掺杂Ce3?离子的锌尖晶石铁氧体纳米复合材料中功能化单壁碳纳米管（MWCNTs）的结构与介电性能研究及其在技术应用中的潜力

《Surfaces and Interfaces》：Structural, Dielectric Properties of Functionalized MWCNTs with Ce3+ Ion Doped Zinc Spinel Ferrite Nanocomposites for Technological Applications

　　

瓦哈布·乌拉（Wahab Ullah）、穆罕默德·哈利德（Muhammad Khalid）、M.G.B. 阿希克（M.G.B. Ashiq）、伊梅德·布赫里斯（Imed Boukhris）、M.S. 阿尔布里亚希（M.S. Alburiahi）、哈利德·I·侯赛因（Khalid I. Hussein）、扎赫拉-S.A. 阿尔穆塔瓦（Zahrah-S.A. Almutawah）、穆罕默德·尤纳斯（Muhammad Younas）

巴基斯坦卡拉奇大学物理系，邮编75270

摘要

本研究考察了基于尖晶石铁氧体的多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米复合材料的结构和介电性能，以应用于高频领域。为此，通过溶胶-凝胶自燃法合成了ZnCe_0.2Fe_1.8O₄（ZCF）尖晶石铁氧体纳米颗粒。随后，利用分散辅助超声技术制备了(ZCF)_1-x/(MWCNTs)_x纳米复合材料（其中x=0-25 wt.%）。在室温下进行X射线衍射（XRD）分析，以确定复合材料的结构排列、识别相态、测量晶粒尺寸以及计算晶格参数和结构缺陷。结果表明，MWCNTs与纳米颗粒紧密结合，且立方结构未受到破坏。通过透射电子显微镜（TEM）分析了其精确的形貌、团聚情况、粒径、层间距和直径。样品的介电测量范围为1 MHz至3 GHz。分析了介电参数，包括介电常数的实部和虚部（??和???）、交流电导率（σ_ac

引言

在过去十年中，金属氧化物和铁氧体纳米材料因其易获取性、经济性、稳定性、可持续性和合成便捷性而成为能源技术领域活跃的研究对象[1]。本研究特别关注由第一行过渡金属组成的尖晶石铁氧体，这类材料具有高介电常数、高电阻率、特定电容和饱和磁化强度，同时具有低带隙和低矫顽力等理想特性[2,3]。从基础科学角度来看，尖晶石铁氧体纳米颗粒因其能够直接揭示晶体化学与磁性质之间的关系而备受关注[[4], [5], [6]]。这些纳米颗粒尖晶石铁氧体的化学式为A2?B?3?O?2?，其中A=Co2?、Cu2?、Mn2?、Mg2?、Ni2?、Zn2?或Fe2?，B=La3?、Nd3?、Al3?、Sm3?、Ce3?、Gd3?或Fe3?。尖晶石结构属于立方空间群Fd3m[7]。

特别是，用不同离子掺杂这些纳米颗粒会改变宿主材料的性质。这类纳米颗粒已被广泛应用于能源技术领域，如电极、超级电容器、锂离子电池等[8,9]。其中，锌铁氧体（ZnFe₂O₄）作为一种伪电容材料极具吸引力，这主要归功于锌和铁的固有特性。例如，这种组合通常具有较低的饱和磁矩、良好的经济可行性以及出色的电化学性能和热稳定性[10]。然而，其较高的内阻限制了其在能量存储系统中的应用。

相比之下，铈离子是一种电子构型为4f¹ 5d¹ 6s²的稀土阳离子。Ce³⁺与Fe³⁺离子之间的相互作用受到Ce³⁺掺杂的显著影响[11]。Irfan等人通过溶胶-凝胶法制备了Cd_0.5-xMg_0.5Zn_xFe₂O₄尖晶石铁氧体。他们的结果表明，Zn离子的掺杂改变了材料在高频率下的介电性能[12]。类似地，Sabir等人使用共沉淀法合成了Cu_xZn_1-xFe₂O₄纳米复合材料。制备的电极在不同扫描速率下表现出较高的比电容，这归功于其优异的电活性[13,14]。Ajmal等人研究了系列掺镓的NiCr_0.2Fe_1.8O₄纳米材料。他们的结果表明，宿主材料的介电响应增强，而磁性质减弱，这表明这些纳米材料在高频磁记录介质中有应用潜力。Sathiyamurthy等人也使用简单的共沉淀法制备了Co_xZn_1-xFe₂O₄纳米材料，结果显示Co离子浓度不同会导致磁性质增强[15]。Hamza等人研究了ZnFe₂O₄、Zn_0.5Ni_0.5Fe₂O₄和Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄纳米颗粒，他们的样品Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄在低频下的介电值高于其他两种样品[16]。Shantha Kumari等人通过热诱导燃烧法制备了Ni_0.8Zn_0.2Gd_xFe_2-xO₄纳米颗粒，观察到随着Gd³⁺离子浓度的增加，介电常数降低[17]。

研究人员最近讨论了基于尖晶石铁氧体的MWCNTs，因为它们在数据存储、电极材料、能量存储、超级电容器、电子和微波应用等方面具有优异性能[18]。MWCNTs具有独特的结构、高长径比、轻质组成、显著的介电损耗和低密度。根据其形貌、尺寸和手性，MWCNTs表现出sp2键合特性，可以表现为金属或半导体材料[19]。科学家们正在研究金属氧化物与MWCNTs的的功能化，以充分利用其性能。MWCNTs不仅对结构性质有显著影响，还能改变磁性质[20]。研究人员专注于对基于MWCNT的尖晶石铁氧体纳米材料的详细结构和介电分析，在这两方面都取得了显著进展。Reenu等人通过共沉淀和超声法制备了Co_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和MWCNTs纳米复合材料。他们的测量结果显示，随着CNT含量的增加，磁性质降低。介电分析表明，在较低频率下介电常数增加[21]。Raju等人通过固态反应法制备了NiCuZn/SWCNTs纳米复合材料。Xie等人研究了α-ZrP/CMWCNTs的电化学性质和催化性能。合成材料显示出增强的催化活性和显著增加的电化学活性表面积，表明其在电化学应用中具有巨大潜力[22]。Yang等人通过溶胶-凝胶法制备了Nd³⁺掺杂的K₃V_3-xNd_x(PO₄)₄/C-CNTs纳米复合材料。结果表明，Nd3?掺杂提高了电导率，电化学测试验证了其比未掺杂样品更好的存储性能[23]。Alsafari等人通过溶胶-凝胶法和超声机制制备了Mg_0.6Ni₄Cr_0.8Fe_1.2O₄@CNTs纳米复合材料，研究表明该纳米复合材料具有降解有害工业废物的潜力[24]。Ashiq等人研究了LFO/MWCNTs，他们的研究表明MWCNTs显著改变了介电特性，使其适用于能量存储应用[25]。

尽管对尖晶石铁氧体及其纳米复合材料进行了大量研究，但很少有研究探讨稀土离子替代和MWCNTs添加对其高频介电行为的影响。Ce³⁺掺入ZnFe₂O₄的Fe位点会导致阳离子分布和晶格畸变及极化机制的变化，而MWCNTs的添加通过其优异的电导率和高长径比改善了界面极化和电荷传输。据我们目前所知，尚未有文献专门研究Ce掺杂的ZnFe₂O₄与MWCNTs结合对结构变化和高频介电响应的影响。本研究探讨了稀土掺杂和MWCNTs整合对结构特性和高频介电性能的影响。

在本研究中，采用溶胶-凝胶自燃法制备了新型的ZCF纳米颗粒。通过分散辅助超声技术制备了(ZCF)_1-x/(MWCNTs)_x纳米复合材料，并观察了MWCNTs对其介电性能的影响。通过详细测量分析了MWCNTs掺入纳米复合材料结构对其介电性质的影响。此次全面研究的目的是为了更好地理解纳米复合材料并探索其在高频应用中的潜在用途。

章节片段

材料

本研究中使用的所有化合物均具有高纯度，购自信誉良好的商业供应商，包括六水合硝酸铈(III)（Ce(NO₃)₃.6H₂O、六水合硝酸锌(II)（Zn(NO₃)₂.6H₂O、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃.9H₂O以及燃料剂C₆H₈O₇?H₂O。用于制备纳米复合材料的MWCNTs纯度很高，购自Sigma-Aldrich（德国Merck）。这些MWCNTs的外径为5至20纳米。

通过XRD分析进行结构分析

为了研究纳米复合材料的晶体性质，进行了XRD分析。XRD是一种非破坏性的结构分析技术，用于确定材料的晶体组成。XRD图谱可以提供关于晶体尺寸、晶体形状、原子排列、不同相和杂质等信息。图3(a)展示了(ZCF)_1-x/(MWCNTs)_x混合纳米复合材料在室温下的XRD光谱。

结论

在这项新颖的研究中，采用经济有效的溶胶-凝胶自燃法制备了ZnCe_0.2Fe_1.8O₄纳米颗粒及其纳米复合材料(ZCF)_1-x/(MWCNTs)_x（其中x=0-25%，间隔为5wt.%），并通过分散辅助超声法制备。XRD分析确认所有样品都具有立方对称性，显著的(311)平面表明MWCNTs未改变尖晶石结构。纳米复合材料的平均晶粒尺寸为10.076纳米，晶格

作者声明

瓦哈布·乌拉（Wahab Ullah）参与了结果和讨论部分的撰写。穆罕默德·哈利德（Muhammad Khalid）撰写了原始草稿。M.G.B. 阿希克（M.G.B. Ashiq）参与了方法部分的撰写，伊梅德·布赫里斯（Imed Boukhris）参与了引言部分的撰写，M.S. 阿尔布里亚希（M.S. Alburiahi）撰写了摘要部分，哈利德·I·侯赛因（Khalid I Hussein）帮助纠正了语法错误。扎赫拉-S.A. 阿尔穆塔瓦（Zahrah-S.A. Almutawah）参与了参考文献部分的修订。穆罕默德·尤纳斯（Muhammad Younas）参与了参考文献部分的撰写。

CRediT作者贡献声明

瓦哈布·乌拉（Wahab Ullah）：概念构思。穆罕默德·哈利德（Muhammad Khalid）：撰写——原始草稿。M.G.B. 阿希克（M.G.B. Ashiq）：撰写——审阅与编辑。伊梅德·布赫里斯（Imed Boukhris）：资金获取、形式分析。M.S. 阿尔布里亚希（M.S. Alburiahi）：资金获取。哈利德·I·侯赛因（Khalid I. Hussein）：数据管理。扎赫拉-S.A. 阿尔穆塔瓦（Zahrah-S.A. Almutawah）：研究。穆罕默德·尤纳斯（Muhammad Younas）：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。