一种基于棉 straw（棉杆）的改性木质素-膨润土复合材料，用于高效吸附亚甲蓝染料

《Surfaces and Interfaces》：A cotton straw-based modified lignin-bentonite composite for efficient adsorption of methylene blue dye

　　

姚正正|努尔迈玛依提·依马木|辛宇吴|丁凯泽|图尔孙詹·阿伊丹

教育部与新疆维吾尔自治区油气精细化学品重点实验室，新疆大学化学工程学院，乌鲁木齐，830017，中国

摘要

去除有毒有机染料（如亚甲蓝（MB）在废水回收中是一个重大挑战，这催生了对高效且低成本吸附剂的需求。本研究使用棉秸秆木质素和/或季铵木质素与膨润土或CTAB改性的膨润土结合，制备了三种木质素-膨润土复合材料——LT/B、BC/L和LT/BC。通过SEM、XRD、FTIR、XPS、TG和ζ电位分析对所得材料进行了表征。通过动力学、等温线和热力学研究系统评估了它们的吸附性能，并使用刚果红染料测试了选择性。在三种复合材料中，LT/BC表现出优异的性能，在最佳条件下（308 K、pH 8、初始MB浓度100 mg·L^-1和接触时间180 min）达到了151.20 mg·g^-1的最大吸附容量和94.5%的去除率。吸附过程遵循伪二级动力学模型和Langmuir等温线，表明吸附过程是由化学吸附控制的单层吸附。热力学分析证实这是一个自发且吸热的过程。该复合材料对阳离子MB具有高选择性，主要通过离子交换实现，同时还受到氢键和π-π相互作用的影响。ζ电位分析进一步证实静电吸引并非唯一机制。这项工作为废水处理提供了一种可持续策略，并可扩展到其他富含木质素的生物废物（如黑液）以实现增值应用。

引言

纺织、化妆品、染色和造纸等行业的高速发展导致含染料的废水排放量增加，威胁到了水生生态系统和公共健康[1]。全球每年生产超过70万吨染料，据估计其中10-15%在生产和加工过程中被排放到废水中[2]。像亚甲蓝（MB）这样的广泛使用的阳离子染料尤其令人担忧，因为它们具有稳定的芳香结构，能够抵抗自然降解并在环境中持续存在[3]。即使在低浓度下，MB也会降低光线穿透率，抑制光合作用，并破坏溶解氧水平，危害水生生物[4]。此外，这些染料可以通过食物链在人体内积累，对人类造成致癌、致突变和致畸的风险[5]。为了解决染料污染问题，人们探索了多种修复方法，包括生物降解[6]、化学氧化[7]、膜过滤[8]、光催化[9]和吸附[10]。虽然膜分离和光催化等技术可以有效，但大规模应用通常受到高成本、能耗以及产生有毒污泥的限制；化学氧化可以降解染料分子并使废水脱色，但可能产生有毒中间体并涉及较高的运营费用[11]。相比之下，吸附技术由于其简单性、广泛适用性和成本效益而更具实用性[12]。

木质素是仅次于纤维素的第二大生物聚合物，是一种年产量不断增长的工业副产品[13]。其复杂的非晶结构富含酚羟基、羧基和甲氧基，具有作为低成本吸附剂的潜力[14]。然而，天然木质素的溶解度低且反应性差，限制了其直接应用。因此，人们采用胺化、羧基化和磺化等化学改性方法来增强其功能、吸附容量和选择性。杜等人[15]使用AlCl₃改性制备了脱甲基木质素微粒（DLMP），对孔雀石绿的吸附容量达到168.24 mg·g^-1，高于大多数生物质衍生的吸附剂。朱等人[16]通过溶液混合和铜阻塞冷冻干燥制备了CS-DES木质素气凝胶，对刚果红的吸附容量为175.84 mg·g^-1，对亚甲蓝的吸附容量为95.68 mg·g^-1。

膨润土是一种广泛可用的无毒粘土矿物，具有高比表面积和2:1层状硅酸盐结构，具有很强的阳离子交换能力[17,18]。尽管理论上适合吸附阳离子污染物，但其强亲水性和在水中的聚集倾向阻碍了大有机分子进入其层间的扩散[19]。为了克服这些限制，开发了表面活性剂插层、聚合物-粘土复合材料和柱状化等改性策略。Ibrahim等人[20]报道，含有接枝在活性炭上并与蒙脱石层间化的壳聚糖的MMT/CS/AC复合材料的Pb²⁺离子最大吸附容量为50 mg·g^-1-1

木质素和膨润土作为丰富的天然材料，在废水处理的复合应用中引起了广泛的研究兴趣。江等人[22]通过模板法制备了掺杂膨润土的木质素水凝胶球体，显示出对阳离子染料的高亲和力。傅等人[23]通过季铵化改性将木质素与膨润土结合，实现了822 mg·g^-1的亚甲蓝吸附容量，并且可重复使用五次。史等人[24]制备了木质素磺酸盐/有机蒙脱石复合水凝胶，对亚甲蓝的吸附容量为492.7 mg·g^-1，但在酸性条件下效果减弱。尽管木质素和膨润土都可以作为优秀的吸附剂，但尚未开发出完全整合它们固有优势的成功复合系统。

本研究使用基于棉秸秆的木质素和膨润土作为原料，开发了一种新型的胺化改性复合材料。该复合材料通过简单的溶液混合方法制备。木质素用三乙胺（TEA）改性，膨润土用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性。由此获得了三种吸附材料：TEA改性的木质素/膨润土复合材料（LT/B）、CTAB改性的膨润土/木质素复合材料（BC/L）和TEA改性的木质素/CTAB改性的膨润土复合材料（LT/BC）。这些材料由低成本、广泛可用的生物质和矿物制成，可作为去除亚甲蓝染料的绿色吸附剂。使用FTIR、XRD、SEM、TG和ζ电位等技术表征了材料的结构、组成、表面特性和形态。还评估了LT/BC复合材料在最佳条件下的可重复使用性。此外，基于吸附实验（包括等温线、动力学和热力学模型）探讨了亚甲蓝分子与LT/BC吸附剂之间的相互作用机制。

章节片段

材料

棉秸秆（CS）来自中国新疆巴楚县。氯化胆碱（ChCl, AR）、环氧氯丙烷（ECH, AR）和膨润土购自上海Macklin生化技术有限公司（中国上海）。三乙胺（TEA, AR）来自天津志远化学试剂有限公司（中国天津）。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, AR）、亚甲蓝（MB, AR）、刚果红（CR, AR）、氢氧化钠（NaOH, AR）和乳酸（LA, AR）由天津新

表征

图1A显示了木质素、膨润土及其三种复合材料（LT/B、BC/L和LT/BC）的FTIR光谱。膨润土的光谱在1041 cm^-1处显示Si-O-Si键振动，在3629 cm^-1处显示Al-O-H结构中的O-H振动[29]。这两个特征峰也出现在所有三种木质素-膨润土复合材料中。3448 cm^-1处的峰对应于木质素的特征O-H伸缩振动。在BC/L和LT/BC复合材料的光谱中，这些峰

结论

一种低成本的环保复合吸附剂（LT/BC）由TEA改性的木质素和CTAB改性的膨润土合成，用于从水溶液中去除亚甲蓝。表征表明，CTAB插层扩大了膨润土的层间间距，而阳离子木质素通过离子交换和疏水相互作用固定在这些层中。这种协同作用增强了稳定性，增加了官能团（-OH、-N⁺R₃），并提供了更多的可交换阳离子。在最佳条件下（308

作者贡献

姚正正：验证、研究、可视化、数据整理、撰写——原始草稿；努尔迈玛依提·依马木：验证、资源提供、研究、可视化；辛宇吴：资源提供、数据整理；丁凯泽：资源提供、数据整理；图尔孙詹·阿伊丹：监督、概念化、方法设计、撰写和编辑。所有作者均已阅读并同意发表的手稿版本。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

姚正正：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、数据整理。努尔迈玛依提·依马木：可视化、验证、资源提供、研究。辛宇吴：资源提供、数据整理。丁凯泽：资源提供、数据整理。图尔孙詹·阿伊丹：撰写——审阅与编辑、监督、方法设计、概念化。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了中国新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2022D01C29）的财政支持。