钴催化剂上CO?加氢生成CO和HCOOH过程中的面依赖选择性及活性：基于密度泛函理论（DFT）计算的机制洞察与反应路径优化

《Surfaces and Interfaces》：Facet-Dependent Selectivity and Activity in CO2 Hydrogenation to CO and HCOOH on Cobalt Catalysts: Mechanistic Insights and Routes Optimization via DFT Calculations

　　

谭金华|唐中文|魏世玲|张晓莉|张立东|魏莉霞

广西大学机械工程学院，中国广西南宁，530004

摘要

CO₂ 的氢化是将这种温室气体转化为高附加值化学品（包括 CO 和 HCOOH）的关键途径。基于钴 (Co) 的催化剂在这一过程中展现出巨大潜力，因为它们成本低廉，同时具有高选择性和活性。已知催化剂表面会对其选择性和活性产生影响。本研究利用密度泛函理论 (DFT) 理论分析了 CO₂ 在五种钴表面（Co(100)、Co(110)、Co(111)、Co(211) 和 Co(221) 上氢化为 CO 和 HCOOH 的过程。结果表明，所有表面都更倾向于生成 CO（即反应路径 CO₂* → COOH* → CO*），而非 HCOOH（反应路径 CO₂* → HCOO* / COOH* → HCOOH*）。对 CO₂ 在不同钴表面上的氢化反应动力学进行比较后发现，在 Co(111) 表面上，反应物在决定速率的步骤中表现出最高的活性，因此其反应速率常数也最高。在 300–700 K 的温度范围内，Co(111) 上的反应速率常数比其他钴表面高出两个数量级以上，这表明 Co(111) 在促进 CO₂ 氢化为 CO 的过程中具有显著优势。本研究为合理设计用于 CO₂ 转化为 CO 的钴催化剂提供了新的见解。

引言

由于人类发展和能源消耗等多种因素，二氧化碳 (CO₂ 的排放量正在呈指数级增长，从而导致全球变暖和气候变化 [1]。将 CO₂ 转化为更清洁的燃料和化学品是一种替代直接来自化石的碳基燃料的有效方法 [2]。首先，CO₂ 可以被转化为一氧化碳 (CO)，而一氧化碳是费托合成 (FTS) 的关键原料。随后，CO 可以通过 FTS 转化为多种化学品，如长链烷烃、单烯烃和含氧化合物 [[3], [4], [5], [6]]。或者，CO₂ 也可以被转化为甲酸 (HCOOH)，这种化学品可以为氢气 (H₂) 的储存提供稳定的液态形式。在适当的催化剂作用下，HCOOH 可以在接近室温的条件下选择性分解为 H₂ 和 CO₂ [[7], [8], [9]]。

多种过渡金属可以催化 CO₂ 的转化，包括贵金属（如钌 [10]、钯 [11]、铑 [12] 和铂 [13,14]）以及贱金属（如铁 [15]、铜 [16]、镍 [17] 和钴 [Co] 等）[[18], [19], [20]]。在这些催化剂中，基于钴的催化剂在 CO₂ 的氢化过程中有着悠久的应用历史，因为它们具有成本效益和优异的催化性能 [21,22]。

关于 CO₂ 在基于钴的催化剂上氢化为 CO 的研究已经十分丰富。De la Pe?a O’Shea 等人 [23] 采用密度泛函理论 (DFT) 计算了 CO₂ 与 Co(100) 和 Co(110) 的相互作用，计算得出CO₂ 在这两种表面上的吸附能（E_ads）分别为 -0.42 eV 和 -0.61 eV，表明 CO₂ 在钴表面被活化。Wong 等人 [1] 也使用 DFT 理论研究了 CO₂ 在 Co(100)、Co(110)、Co(111)、Co(211) 和 Co(221) 上的不同吸附构型，发现 CO₂ 在 Co(111) 上的吸附能（E_ads）为 -0.34 eV，是所有表面中最高的，而其他表面的吸附能范围在 -1.36 至 -0.90 eV 之间。他们认为，由于其他表面上的 CO₂* 比 Co(111) 上的更稳定，因此在反应过程中需要更多的能量才能将稳定的 CO₂* 转化为相应的过渡态 (TS)，因此 Co(111) 上的 CO₂* 应该具有最高的活性。除了这些理论研究外，Li 等人 [24] 还报道了在加压固定床流式反应器中 CO₂ 在 FCC-Co 催化剂上的氢化反应，并指出与其他 C₁ 产物（如 CH₄）相比，CO₂* 可以与吸附的氢原子 (H*) 反应，选择性地生成气态 CO。Zhou 等人 [25] 合成了钴纳米颗粒 (Co-NPs) 并证明它们可以促进 CO₂ 的氢化为 CO。Spennati 等人 [26] 发现氧化铝支撑的钴催化剂在 CO₂ 氢化为 CO 的过程中表现出高活性。所有这些研究都表明，CO₂* 在 Co(100)、Co(110)、Co(111)、Co(211) 和 Co(221) 表面上具有活性，从而证实了基于钴的催化剂上进行 CO₂ 氢化为 CO 的可行性。

关于 CO₂ 在基于钴的催化剂上氢化为 HCOOH 的研究也同样丰富。Ismail 等人 [22] 和 Chen 等人 [27] 基于 DFT 计算证明，基于钴的催化剂比基于锰、铁、镍、铜和锌的催化剂在 CO₂ 氢化为 HCOOH 的过程中更高效。除此之外，Bankar 等人 [28] 制备了铱支撑的氧化钴（Co₃O₄）催化剂，用于 CO₂ 氢化为 HCOOH 的反应。在相同条件下，铱支撑的 Co₃O₄ 催化剂的 HCOOH 产率优于单原子铱催化剂。因此，基于钴的催化剂上 CO₂ 氢化为 HCOOH 的可行性得到了理论和实验的验证。

本研究采用 DFT 方法理论分析了 CO₂ 在不同钴表面氢化为 CO 和 HCOOH 的反应机理和动力学。这项工作可能有助于优化 CO₂ 氢化反应路径，以及优化催化剂表面以提高反应的选择性和活性。

章节摘录

计算细节

本研究的所有计算模拟均使用了维也纳从头算模拟包 (VASP) [29,30]，其中电子与原子核之间的相互作用采用投影增强波方法 [31] 进行处理。交换相关势能类型采用 Perdew-Burke-Ernzerhof [32] 密度泛函表达。动力学截断能设定为 400 eV。在 DFT 计算 (DFT-D3) 中，还考虑了偶极校正和范德华相互作用校正。

CO₂、H 原子及相关物种的吸附

CO₂ 的初始氢化会产生两种关键物种，即 COOH* 和 HCOO*，它们可以进一步氢化生成 C(OH)₂*、CO* 或 HCOOH* 和 H₂COO*。

这些物种在不同钴表面上的吸附构型见 补充材料 的 图 S5-S8。显然，即使是对同一种物种，其在不同钴表面上的最佳吸附构型也可能不同。不过，这些差异相对较小。

结论

本研究利用 DFT 深入探讨了 CO₂* 与 H* 的反应，以阐明不同钴催化剂（Co(100)、Co(110)、Co(111)、Co(211) 和 Co(221）在 CO₂ 氢化过程中的晶体面依赖性选择性的差异。

根据 CO₂* 氢化的反应路径和动力学分析，在这五种钴表面的首次氢化步骤中，所有竞争反应都更倾向于生成 HCOO*，因为 HCOO* 的反应是放热的且活化能更低。

CRediT 作者贡献声明

谭金华：负责撰写初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。唐中文：负责软件开发、方法论设计、实验研究、数据管理。魏世玲：负责软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。张晓莉：负责验证、软件开发、方法论设计、数据分析、实验研究、概念构建。张立东：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、实验监督、软件开发、数据分析。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了 国家自然科学基金（项目编号：52176102）的支持。