替代性硫合金化技术实现了高可靠性、高灵活性的Ag2Se热电薄膜

《Surfaces and Interfaces》：Substitutional Sulfur Alloying Enables Highly Reliable Flexible Ag2Se Thermoelectric Thin Films

　　

作者：Zhongzhao Zha、Yushi Li、Junze Zhang、Adil Mansoor、Fu Li、Mohammad Nisar、Guangxing Liang、Jingting Luo、ZhuangHao Zheng、Yue-Xing Chen

机构：深圳先进薄膜与应用重点实验室（教育部与广东省重点实验室）、光电器件与系统重点实验室、射频异质集成国家重点实验室，深圳大学物理与光电工程学院，中国广东省深圳市518060

摘要

Ag?Se薄膜在室温下具有显著的热电性能，但其固有的柔韧性有限。在弯曲过程中，裂纹容易产生并扩展，导致电阻累积性漂移，从而影响长期可靠性。我们开发了一种可控的合成方法，该方法结合了磁控溅射银前驱体和两步硫属化（先硒化后硫化）工艺。通过用硫替代硒在阴离子位点上，我们制备了Ag?Se???S?薄膜，并系统地建立了相结构、传输性质与柔韧性可靠性之间的关联。多尺度表征表明，硫的替代并未破坏Ag?Se基体相，同时实现了晶格参数的可调谐、织构演变以及晶粒的细化，并提高了界面密度。尽管替代略微降低了电导率，但室温下的功率因子仍保持在约13.8 μWcm?1K?2。更重要的是，弯曲稳定性显著提高：在单调弯曲条件下，x=0.25的薄膜在最大弯曲度时的电阻增加仅约为8%，而无硫薄膜的电阻增加约为50%。在47%的弯曲度下进行1000次循环弯曲后，x=0.25薄膜的电阻增加仍控制在6%以内。这些结果表明，通过替代-固溶体驱动的微观结构重构是提高柔性Ag?Se热电薄膜电稳定性和可靠性的有效途径。

引言

随着柔性电子和可穿戴技术的快速发展，对能够在长期机械变形下可靠运行的自供电设备的需求日益增加[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。柔性热电材料可以利用人体与环境之间的微小温差（通常小于5 K）将其转化为电能，为智能手表、电子皮肤和健康监测贴片提供无需维护的电源[[7], [8], [9], [10]]。热电性能通常通过无量纲优值zT = S2σT/κ来评估，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度[11]。对于热电薄膜而言，准确测量κ往往具有挑战性；因此，功率因子PF = S2σ被广泛用于评估其传输性能[8,12,13]。

在室温热电材料中，Ag?Se薄膜因其接近室温的高功率因子、低毒性和与柔性基底的兼容性而受到广泛关注[[14], [15], [16]]。然而，Ag?Se薄膜的固有延展性有限，在动态弯曲下容易产生裂纹，这会破坏导电路径并导致电阻累积性漂移，从而影响长期可靠性。先前的研究表明，尽管功率因子较高，但Ag?Se薄膜的弯曲稳定性很大程度上依赖于聚合物基底的支持和应力缓冲，这突显了提高其固有柔韧性和抗疲劳性的重要性和难度[17]。

为了提高Ag?Se薄膜的柔韧性可靠性，人们探索了复合工程、元素替代和微观结构控制等方法。引入柔顺相（如碳纳米管或聚合物）可以增强抗裂性和应变适应能力，但异质界面可能会引入额外的载流子散射并增加加工复杂性[18]。相比之下，元素替代可以调节键合、缺陷化学性质和晶格畸变，从而影响电传输（如载流子浓度和迁移率）和机械响应，从而可能同时优化热电性能和柔韧性[19]。然而，过量的替代可能会引发次生相沉淀和/或强烈的无序散射，从而降低传输性能。因此，一个关键挑战是在保持Ag?Se基体相和竞争性热电性能的同时，构建耐变形的微观结构。

基于这些考虑，我们提出了一种可控的“磁控溅射银前驱体–Se/S气相硫硒化”策略，用于制备Ag?Se???S?薄膜（图1），并系统研究硫替代如何影响结构演变、电传输和弯曲可靠性。在Ag?Se???S?薄膜中引入硫替代后，相稳定性、微观结构重构和传输行为之间建立了系统性的关联。Ag?Se基体相得以保持，同时晶格参数、织构演变和晶粒得到优化，室温下的功率因子仍保持在约13.8 μW cm?1 K?2。更重要的是，重构后的微观结构在变形下的电稳定性显著提高：x=0.25的薄膜在最大单调弯曲度时的电阻增加仅约为8%，而在47%的弯曲度下经过1000次循环后电阻增加仅约为6%，而无硫薄膜的电阻增加约为50%。

本研究提供了一种基于固溶体的微观结构设计方法，用于制备可靠的柔性Ag?Se基热电薄膜，并为实现高性能和高稳定性提供了实验依据。

节选内容

薄膜制备

银前驱体薄膜通过直流（DC）磁控溅射沉积在柔性聚酰亚胺（PI）基底（2 × 2 cm2）上。沉积前，基底分别在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗20分钟，然后在空气中干燥。使用定制的铝夹具保持基底平整，以减少后续热处理过程中的变形。

溅射在基础压力5 × 10?? Pa下进行，工作压力为0.5 Pa

结果与讨论

我们系统研究了硫替代如何影响通过磁控溅射银前驱体后经两步硫属化过程（硒化及随后硫化）制备的Ag?Se???S?薄膜的结构、电传输和弯曲可靠性（图1）。图1a示意性地展示了整个制备过程：首先通过磁控溅射在PI基底上沉积银前驱体层，然后通过气相反应将其转化为Ag?Se

结论

本研究解决了柔性Ag?Se薄膜在室温下优异传输性能与较差弯曲可靠性之间的长期矛盾。通过气相硫硒化过程引入硫替代，制备出了Ag?Se???S?薄膜，实现了微观结构重构而不破坏Ag?Se基体相。硫的引入引发了晶格调制、织构演变和晶粒细化，从而提高了界面密度，使其能够适应变形

CRediT作者贡献声明

Zhongzhao Zha：撰写——原始草稿、数据整理、方法论、验证、实验研究。Yushi Li：验证、形式分析、实验研究。Junze Zhang：概念构思、方法论、数据整理。Adil Mansoor：验证、软件开发。Fu Li：监督、资源提供。Mohammad Nisar：验证、软件开发。Guangxing Liang：监督、资源提供。Jingting Luo：项目管理、资源提供。ZhuangHao Zheng：监督、资源提供。Yue-Xing Chen：撰写——审稿与编辑

数据可用性

数据可应要求提供。

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Zhongzhao Zha：撰写——原始草稿、验证、方法论、实验研究、数据整理。Yushi Li：验证、实验研究、形式分析。Junze Zhang：方法论、数据整理、概念构思。Adil Mansoor：验证、软件开发。Fu Li：监督、资源提供。Mohammad Nisar：验证、软件开发。Guangxing Liang：监督、资源提供。Jingting Luo：资源提供、项目管理。ZhuangHao Zheng：监督、资源提供。Yue-Xing Chen：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010231和2024B1515020119）以及深圳市科技计划项目（JCYJ20250604181346062）的支持。