通过电泳沉积法制备的掺杂及共掺杂纳米薄膜，在实际水环境中对药物污染物的去除效果显著提升

《Surfaces and Interfaces》：Electrophoretic deposited doped and co-doped nano films with enhanced performance on remediation of pharmaceutical pollutant in real water matrix

　　**Ehsan Narimani|Masih Darbandi|Mahmoud Zarei**

**纳米材料研究实验室，物理化学系，塔布里兹大学化学学院，塔布里兹，伊朗**

**摘要**
在这项工作中，通过溶热合成制备了共掺杂（CTN）和Fe/Co共掺杂（FCTN）的TiO2纳米薄膜，并随后在Ti基底上进行了无粘合剂电泳沉积。该方法获得了无需聚合物粘合剂的牢固固定催化剂，从而促进了质量传递并简化了回收过程。XRD确认了纯相锐钛矿结构，未检测到次要氧化物相；而SEM/EDX映射显示薄膜连续且附着良好，掺杂剂在涂层表面均匀分布。UV–Vis DRS表明带隙缩小，可见光吸收增强，其中Fe/Co共掺杂的效果最为显著。在可见光照射和超声处理的同时进行实验时，FCTN在60分钟内降解了94%的阿莫西林，遵循二级动力学规律，明显优于CTN。较高的活性归因于双金属的协同效应，这种效应改善了载流子分离，促进了Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+的氧化还原循环，并在光/超声耦合场下增强了活性氧的生成。固定后的纳米薄膜在反应后保持了其形态和附着力，并在多次重复使用中表现出优异的稳定性。在实际应用中，即使在高离子强度的水环境中，FCTN仍能实现高达69%的去除率，尽管存在基质干扰和竞争性吸附。总体而言，这种可扩展的无粘合剂FCTN是一种适用于可见光处理抗生素污染水的光声催化剂。

**引言**
水体中药物污染物的日益普遍已成为一个严重的环境问题，因为它们具有持久性、毒性，并可能诱导抗生素抗性[1,2]。在这些污染物中，阿莫西林（AMX）是一种广泛使用的β-内酰胺类抗生素，由于在人体和动物体内的代谢不完全以及传统处理方法的去除效率低下，经常在废水中被检测到[3,4]。传统的废水处理技术（如生物降解、吸附和混凝）往往无法完全去除AMX，因此需要开发能够高效降解这类难降解化合物的先进氧化过程（AOPs）[5]。光声催化作为一种结合光催化和超声波（US）的混合技术，因其在增强有机污染物降解方面的协同效应而受到广泛关注[6,7]。光催化，特别是使用二氧化钛（TiO?），由于其化学稳定性、无毒性以及在紫外光下的高氧化潜力，已成为一种成熟的污染物降解方法[8]。然而，TiO?存在电子-空穴复合快和可见光吸收有限的缺点，降低了其效率[9,10]。为克服这些限制，人们探索了用铁（Fe）和钴（Co）等过渡金属掺杂TiO?，因为这些金属可以引入中间能级，降低带隙能量，并增强载流子分离[11][12][13][14]。此外，超声波照射通过产生羟基自由基（•OH）来增强光催化作用，提高质量传递并防止催化剂聚集[15]。

电泳沉积（EPD）作为一种将光催化剂固定在导电基底上的有前景的技术，确保了稳定性、可重复使用性和性能提升[16][17][18]。与传统涂层方法不同，EPD能够实现纳米颗粒的均匀可控沉积（包括厚度和质量控制），并改善在适宜基底上的涂层完整性和附着力[19]。在本研究中，合成了FCTN并通过EPD沉积，以构建一个用于阿莫西林降解的强效光声催化系统。Fe和Co的双重掺杂有望协同增强载流子分离和可见光吸收，而EPD则确保了催化膜的稳定性和高效性。将光声催化与固定催化剂结合，为提高降解效率和可重复使用性提供了新方法，解决了废水处理中的关键挑战[20,21]。

**最近的研究**
证实基于TiO?的催化剂仍然是去除阿莫西林（AMX）最常用的材料之一，但实际性能很大程度上取决于：(i) 将TiO?的活性扩展到可见光区域（通常通过掺杂或异质结构设计）；(ii) 解决浆料（粉末）系统中出现的催化剂回收/分离问题。最近的综述指出，未掺杂的TiO?在紫外光下表现最佳，而改性/掺杂的TiO?系统通常用于实现可见光下的AMX降解[22][23][24][25]。对于单金属掺杂，研究表明共掺杂的TiO?在可见光下显著提高了AMX的降解效率。在一项研究中，共掺杂的TiO?在300分钟内实现了94%的AMX降解，而未掺杂的TiO?和P25在相同条件下仅分别达到约21%和16%；在紫外光（UV-C）下，240分钟内实现了完全去除[26]。尽管这些结果显示了钴掺杂的好处，但该系统仍基于悬浮光催化剂，且需要较长的光照时间。对于含Fe的TiO?系统，常见的策略是形成复合材料/异质结构（例如Fe2O3/TiO2），有时还会结合氧化剂活化。例如，将Fe2O3/TiO2固定在玻璃基底上，可以在可见光下激活过硫酸盐或H2O2，同时跟踪转化产物和毒性变化——这表明了改进的氧化途径，但也需要更化学辅助的处理方案（添加氧化剂、优化pH/氧化剂条件）[27]。另一种方法是Liu等人[28]使用低成本铁鳞片合成了Fe2O3/TiO2核壳异质结构，在可见光下实现了97.71%的亚甲蓝降解，且具有良好的可重复使用性。然而，该系统是在染料上测试的，而非药物，并依赖于粉末催化剂的回收。其他含Fe的复合材料（如Fe2O3/膨润土/TiO2）也在紫外光和可见光LED照射下进行了研究，同时关注了可重复使用性[29]。此外，还探索了多金属掺杂方法（如Sn/Zn/Fe掺杂的TiO2）在紫外光和可见光范围内的应用；在紫外光下报告了高降解效率（通常需要氧化剂辅助），而在可见光下，低带隙掺杂变体（如Fe或Sn掺杂的TiO2）被认为更合适[30]。

除了组成外，通过声光催化强化工艺也受到了关注，因为超声波可以加速质量传递并促进活性物种的形成。在药物废水处理中，已经比较了TiO2光催化和声光催化在UV-A/阳光条件下的效果，强调了联合工艺在复杂废水中的潜力[31]。使用悬浮纳米颗粒（如N掺杂的TiO2）在多频率反应器中实现了可见光光声催化，并进行了机理分析和路径识别[32]。许多高活性报告的一个主要限制是仍然依赖于粉末催化剂，后处理分离和催化剂处理较为复杂。为解决这一问题，固定纳米膜的方法变得越来越重要。一个最近的例子是采用无粘合剂电泳沉积的Fe掺杂TiO2纳米膜，它表现出强烈的可见光光声催化响应和显著的可重复使用性（在多次应用中保持显著的AMX降解），明确针对了可见光激活和分离问题[33]。Chatmoor等人[34]报道了一种新的阳极溶解方法，将Fe掺入TiO2，将带隙从3.22 eV降低到2.92 eV。所得Fe-TiO2通过EPD沉积在金属基底上，形成均匀无裂纹的层。这项研究展示了将阳极溶解与EPD结合用于固定膜的可行性，尽管未评估其对药物污染物的光催化性能。最后，将Fe和Co集成在复合结构中的系统（而不是晶格共掺杂）也显示出强大的可见光AMX降解能力。例如，CoFe2O4@3D-TiO2@石墨烯气凝胶复合材料在优化酸性和催化剂负载条件下，在60分钟内实现了100%的AMX去除，同时进行了矿化、路径和毒性评估。尽管非常有效，但这些分层复合材料通常以颗粒材料形式使用，可能需要仔细优化pH值和催化剂处理以实现大规模应用[35]。

**支持性Fe/Co掺杂TiO2系统**
Tu等人[36]在酸改性的蛭石上合成了Fe和Co掺杂的TiO2，制备了介孔复合材料（162–173 m2/g）。Co掺杂将带隙从3.31 eV降低到1.79 eV，在可见光下实现了96.1%的环丙沙星去除率，且具有良好的三次循环可重复使用性。然而，该系统依赖于粉末催化剂，需要后处理分离。Fe和Co共掺杂的协同效应也在Fe3O4/Co3O4–TiO2 S结构异质结构中得到了证明，该结构由于多价Fe2+/Fe3+和Co2+/Co3+离子的存在，降低了带隙（3.10?→?1.72 eV），增强了可见光吸收并抑制了电荷复合。尽管该系统在自然阳光下几乎实现了100%的有机污染物降解，但它依赖于粉末催化剂，需要后处理分离，这突显了固定策略的必要性[37]。

**结论**
本研究通过溶热合成和无粘合剂电泳沉积策略，在钛基底上制备了Fe/Co双金属共掺杂的TiO2纳米膜，从而克服了传统粉末催化剂的关键限制。与以往报道的单金属掺杂和浆料基系统相比，FCTN在可见光下的响应更强，载流子分离更高效，活性氧生成更强，这得益于Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化还原对的协同作用。可见光激活和声光催化的结合实现了快速的阿莫西林降解（60分钟内94%），同时保持了二级动力学，优于许多需要更长处理时间或额外氧化剂的可见光TiO2基系统。固定纳米膜结构确保了优异的机械稳定性、可重复使用性，并消除了后处理催化剂回收的需要，这对于大规模应用至关重要。最重要的是，该催化剂的有效性在真实的高离子强度水环境中得到了验证，证明了其在实际条件下的持久性能，而这在现有文献中尚未得到充分探讨。

**化学品和材料**
四丁基正钛酸盐（TBT，≥97%）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，≥99%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，≥99%）、乙酸（≥99.5%）、过氧化氢溶液（30 wt%）和异丙醇（≥99.8%）均从Merck购买，无需进一步纯化即可使用。作为导电基底，使用了纯度为99.6%、厚度为0.8 mm的钛基底进行电泳沉积。阿莫西林三水合物（AMX）作为目标污染物，在每次实验前新鲜制备。

**结构和相分析（XRD）**
图1展示了CTN和FCTN的XRD图谱。在两种样品中，位于2θ ≈ 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.0°的衍射峰是锐钛矿TiO2（JCPDS No. 21-1272）的特征，分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，确认了锐钛矿是主导结晶相。重要的是，未检测到与Fe或Co相关的氧化物相的额外反射。

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