通过界面工程改善Bi85Sb15/Ag2Se多层薄膜的热电性能和柔韧性

《Surfaces and Interfaces》：Enhanced Thermoelectric Properties and Flexibility of Bi85Sb15/Ag2Se Multilayer Films by Interface Engineering

　　摘要
热电性能的提升受到热电参数相互耦合的限制。在本研究中，通过引入Ag2Se亚层并采用磁控溅射技术制备Bi85Sb15/Ag2Se多层膜，显著提高了Bi85Sb15薄膜的热电功率因子。实验结果表明，异质界面的形成增强了材料性能，且Ag2Se亚层之间的Bi85Sb15柱状晶粒变得更加均匀，调制周期也得到了缩短。调制周期的减小导致Ag2Se相体积分数增加，从而降低了载流子浓度；同时，层界面和晶界的散射效应降低了载流子迁移率，进而降低了导电性。然而，层界面和柱状晶界的能量过滤效应提高了塞贝克系数。当调制周期为300纳米时，多层膜的最大功率因子达到了1.02 mW·m-1·K-2，远高于Bi85Sb15单层膜（0.66 mW·m-1·K-2）。经过1000次弯曲循环后，其导电性仅下降了7.9%（压缩）和11.1%（拉伸）。由调制周期为300纳米的Bi85Sb15/Ag2Se多层膜制成的柔性热电发电机在ΔT为30 K和40 K时，分别实现了119.1 μW·m-1·K-2和109.0 μW·m-1·K-2的归一化输出功率密度，显示出优异的柔韧性和热电性能。

引言
能源危机和环境污染是当今人类面临的主要全球性挑战，绿色可持续能源转换技术的发展已成为科学研究的关键前沿[1]。热电材料实现了热能与电能的直接转换，在工业废热回收和固态制冷等领域具有广泛的应用前景[2][3][4][5]。其转换效率由无量纲热电优值（ZT = S2σT/κ）决定，其中S为塞贝克系数，σ为导电率，κ为总热导率，T为绝对温度。然而，这些热电参数之间存在固有的强相互依赖性，长期以来阻碍了块状热电材料ZT值的进一步提高[6,7]。为克服这一瓶颈，可控的块状热电材料制备技术、维度缩减和纳米结构化被认为是有效的策略[8][9][10][11]。其中，冷喷涂作为一种固态沉积技术，能够在低温下快速制备材料，并避免了氧化和相变等问题[11]。研究表明，n型和p型Bi2Te3块材可通过冷喷涂在多种基底上制备，相对密度超过99.5%。经过退火处理后，ZT值可达到0.3，并且可以在复杂表面上直接制备热电发电机[12]。最近，通过成分调控和缺陷工程，冷喷涂制备的Bi2Te3基材料的室温（RT）ZT值已提高到1.0以上，成功制备了柔性热电发电机[13,14]。此外，通过冷喷涂结合退火处理的Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3块材的ZT值分别为1.1和0.9，在100 K温差下，组装的发电机实现了4.0%的转换效率[15]。冷喷涂为高性能热电块材的制备提供了重要途径，而柔性薄膜材料在可穿戴电子和曲面热能回收等应用中展现出独特优势。这两种技术在其应用领域互为补充。

多层膜结构通过引入界面，为调节耦合的热电参数提供了理想平台，在多种材料系统中展现了优越的热电性能[16][17][18][19][20][21]。例如，在Bi2Te3/Sb2Te3纳米结构中，界面散射和异质界面能量过滤的协同效应降低了热导率并提高了塞贝克系数，使得室温下的ZT值较高[22,23]。在PbTe/PbSe超晶格膜中，低维结构有效抑制了热传导，通过调节周期在120–450 K范围内优化了ZT值，为中等温度热电材料提供了新的设计范式[24]。此外，新兴的多层膜系统展示了独特的机制和性能潜力。SnSe/SnS异质界面在300–800 K宽温度范围内实现了高平均ZT值[25]。TiNiSn/ZrNiSn/HfNiSn体系通过晶格匹配和电子结构调控优化了热电性能[26]。SrTiO3/石墨烯纳米材料利用石墨烯调节载流子，降低了电阻率[27]。在有机-无机多层膜“Sb2Te3/CH3NH3I/Sb2Te3”中，界面能量过滤和优化的载流子传输协同增强了塞贝克系数，最终在413 K时实现了1.55的ZT值[28]。AgBi0.5Sb0.5Se2纳米片通过均匀界面诱导的能带结构和多尺度散射，在550 K时ZT值提高到了1.07[29]。对于GaN/AlGaN异质界面，应变工程优化了电子传输和二维电子气形成，为热电性能提升提供了新途径[30]。上述研究结果表明，多层膜结构通过多种机制（包括界面散射、能带工程和应变调控）有效缓解了热电参数之间的相互制约，从而验证了其在提高ZT值方面的巨大潜力。

在各种热电材料中，n型Bi1-xSbx已成为低温（< 200 K）应用的关键候选材料。研究表明，通过闪蒸蒸发后进行退火处理的多晶Bi93Sb7薄膜表现出显著提高的导电率和塞贝克系数，在300 K时功率因子达到3.5 × 10-4 W·K-2·cm-1[31]。通过使用具有不同热膨胀系数的基底（如云母）引入应变，进一步调控了Bi0.88Sb0.12薄膜的塞贝克系数和电阻率，功率因子达到4.5 mW·m-1·K-2[32]。采用磁控溅射结合原位退火制备的致密Bi1-xSbx薄膜在x = 0.05时载流子迁移率为808 cm2·V-1·s-1，室温下的最大功率因子为23.48 μW·cm-1·K-2。能带结构计算表明，这种成分下的狄拉克能带的出现促进了高性能的协同实现[33]。柔性Bi84Sb16薄膜在室温下表现出-108.90 μV·K-1的塞贝克系数和0.324 mW·m-1·K-2的功率因子，且在弯曲条件下具有优异的稳定性[34]。通过掺入SiC纳米颗粒，实现了BiSb基复合材料的热电和机械性能的同时提升[35]。此外，通过电沉积制备的Bi/BiSb超晶格纳米线的界面结构有助于优化热电传输[36]。在Bi1-xSbx体系中，Bi88Sb12因其半导体性质和较大的带隙而成为广泛研究的经典组分[37]。单晶Bi88Sb12在100–300 K低温范围内、磁场低于1特斯拉的条件下ZT值超过1.0，显示出比传统Bi2Te3基材料更优越的性能[20]。其薄膜形式也成功应用于低成本室温太赫兹探测器[38]。超薄Bi88Sb12薄膜（10–30 nm）随着厚度的减小导电性增加，为热电发电机提供了新的研究方向[39]。同时，Bi85Sb15也表现出优异的性能，其接近化学计量的最大带隙有利于高塞贝克系数的形成[37]。研究表明，n型Bi85Sb15薄膜具有良好的生长特性[40,41]，优化退火处理提高了电沉积Bi85Sb15纳米线的电学和热电性能[42]。此外，Bi85Sb15在50–200 K范围内兼具优异的热电性能和塑性加工性，适用于液氮低温制冷[43]。然而，Bi1-xSbx基材料通常功率因子较低，且难以同时优化载流子浓度和迁移率[35]，这限制了其热电效率的进一步提高。

作为一种新兴的环境友好型n型热电材料，Ag2Se因其卓越的热电传输性能以及在室温附近实现高导电率和高塞贝克系数的潜力而受到广泛关注[44]。此外，由于其高元素丰度和优异的室温延展性，Ag2Se在柔性热电技术中具有广泛的应用前景[45]。近年来，通过调节化学计量比[46]、掺杂优化[47]以及与石墨烯[48]或聚合物[49]复合，Ag2Se在300–500 K温度范围内的热电性能得到了显著提升，使其ZT值大幅提高。因此，Ag2Se成为中低温绿色热电领域的重要候选材料。

基于Bi85Sb15的优异综合性能及其在薄膜制备中的良好兼容性，本研究选择Bi85Sb15和Ag2Se通过纳米级复合制备多层膜，旨在协同利用这两种材料的优势并激活界面效应。Ag2Se具有高导电率和塞贝克系数，将其引入Bi85Sb15制备多层膜可以显著提高塞贝克系数，同时避免导电率的明显下降。基于这一原理，本研究采用磁控溅射技术制备了Bi85Sb15/Ag2Se多层膜（Bi85Sb15作为底层和顶层，Ag2Se作为中间层，总厚度约为5 μm），研究了调制周期（450、400、350、300、250和200 nm）对热电传输过程的影响。引入少量Ag2Se亚层旨在以经济高效的方式显著提高Bi85Sb15基材料的热电性能。尽管Ag2Se具有出色的热电性能，但其成本相对较高，而Bi和Sb的成本较低。因此，预期通过交替沉积可以构建异质界面和晶界，并利用界面能量屏障实现载流子的能量过滤效应，从而提高塞贝克系数。此外，本研究通过调节亚层厚度进一步探讨了层界面和晶界对热电性能的协同优化效应，进一步提升了Bi85Sb15基材料的热电性能。

实验
实验中采用了磁控溅射系统。将Bi、Sb、Ag和Se粉末（纯度：99.99%，粒径：200目）按不同化学计量比充分混合，然后使用压片机在40 MPa压力下压制成直径63 mm、厚度约5 mm的圆片，制备Bi85Sb15和Ag2Se溅射靶材。随后，在3 × 10-3 Pa真空压力和473 K下烧结2小时，得到最终的Bi85Sb15和Ag2Se薄膜。

图2展示了不同调制周期（Bi85Sb15和Ag2Se单层厚度之和）的Ag2Se、Bi85Sb15单层膜和Bi85Sb15/Ag2Se多层膜的表面形态。从图2(a)可见，Ag2Se单层膜表面呈现不均匀的大尺度片状结构；而Bi85Sb15单层膜表面由均匀分布的球形颗粒组成（图2(b)）。图2(c–h)显示了...

结论
本研究通过磁控溅射成功制备了Bi85Sb15/Ag2Se多层膜，并系统研究了调制周期对其微观结构、载流子传输和热电性能的影响。主要结论如下：
(1) 所有Bi85Sb15/Ag2Se多层膜均表现出明显的交替层状结构，界面清晰可见。随着调制周期的减小，层界面数量增加...

作者贡献声明
Biao Si：撰写-原始草稿、数据管理、实验研究。
Guihong Song：撰写-审稿与编辑、监督、方法论设计、数据管理、概念构思、资金申请。
Le Li和Yundi Wang：方法论设计、数据管理。
Yusheng Wu：项目管理、数据分析。
Junhua You：实验研究、监督。

数据可用性
数据可应要求提供。鞠华友：监督、调查。利益冲突声明作者声明他们没有已知的、可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢本项工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51772193）的支持。