在含有MgO的非极性氟碳溶剂系统中,氮掺杂碳点增强了纸张的强度和抗老化性能,从而产生了协同效应

《Surfaces and Interfaces》:Synergy Effect of Strengthening and Aging Resistance of Paper Enabled by Nitrogen-Doped Carbon Dots in a Nonpolar Fluorocarbon Solvent System with MgO

【字体: 时间:2026年05月04日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

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  陈德龙|刘子婷|王浩杰|江淼|崔嘉兴|沈岩|刘文娟|朱成飞南京工业大学材料科学与工程学院,中国南京211816摘要纸质文件保存了宝贵的历史信息,但常用的基于水/酒精的脱酸系统以及由纤维素衍生的增强材料常常会导致纸张起皱和墨水渗出,并且与低极性氟碳溶剂不兼容。在这项研究中,通过一步

  
陈德龙|刘子婷|王浩杰|江淼|崔嘉兴|沈岩|刘文娟|朱成飞
南京工业大学材料科学与工程学院,中国南京211816

摘要

纸质文件保存了宝贵的历史信息,但常用的基于水/酒精的脱酸系统以及由纤维素衍生的增强材料常常会导致纸张起皱和墨水渗出,并且与低极性氟碳溶剂不兼容。在这项研究中,通过一步微波法使用柠檬酸和尿素合成了氮掺杂碳点(NCDs),并利用FTIR、Zeta电位分析、TEM、UV-Vis和XPS研究了尿素含量对NCD表面化学性质的影响。首次将NCDs作为增强剂引入基于氟碳溶剂的纸张脱酸系统中。进行了脱酸和21天的紫外线老化实验,以评估pH值、碱储备、抗拉强度、色差和墨水稳定性的变化。增加尿素前体的含量显著增强了氨基、羟基和吡啶氮基的含量,从而提高了NCDs的表面负电荷和紫外线吸收能力。高氮掺杂的NCDs在氟碳溶剂中表现出更好的分散性,并有效促进了MgO在纸张中的均匀分散和渗透。结果,纸张的pH值从7.09升高到7.73,碱储备从0.709增加到0.744 mol/kg,抗拉强度提高了约18%,同时对颜色和墨水没有不良影响。经过紫外线老化后,处理过的纸张保持了pH值在6以上,色差(ΔE ≈ 2.15)较低,抗拉强度损失较小,羰基指数也较低。这项工作展示了一种结合脱酸、机械增强和紫外线保护的氟碳基保护策略,为纸质文化遗产的保护提供了新的方法。

引言

自工业革命以来,机械造纸技术的发展使纸张成为记录历史信息的主要载体。大量包含宝贵信息的纸质文件保存在图书馆、档案馆和政府机构中[[1], [2], [3]]。然而,由于早期机械造纸技术的不足以及纸张本身的特性,许多文件随着时间的推移已经严重损坏[4]。纸张的酸化和降解主要源于内在和外在因素。内在因素与造纸过程有关,例如木浆中的残留木质素和明矾-松香施胶过程中引入的硫酸根离子,这些因素会促进纤维素的酸催化水解[5,6]。外在因素包括生物侵蚀和光诱导的老化,其中300–400纳米范围内的中波和长波紫外线对纸张特别有害。紫外线可以直接断裂纤维素中的糖苷键,导致水解和羧基的形成,从而加速酸化并降低纸张强度。此外,紫外线照射还会促进木质素氧化成醌结构,这是纸张变黄的直接原因[7,8]。
近年来,基于氟碳溶剂的脱酸分散体已成为纸张文物保护领域的研究热点。氟碳溶剂是氢原子部分或完全被氟原子取代的烷烃化合物。由于氟的电负性较高且原子半径略大于氢,这些溶剂具有低极性和弱的分子间作用力。一些研究人员认为氟碳化合物的生物积累可能对人体造成伤害,但用于纸张保护的氟碳溶剂都是短链化合物,自然分解时间仅为几个月[9,10]。因此,许多文物保护工作者将其作为纸张处理的分散介质,这类溶剂不会导致纸张起皱或墨水渗出。现有的基于氟碳的脱酸系统仅提供脱酸保护,无法增强降解的纸张或减轻紫外线辐射造成的直接损伤[11,12]。
目前,纸质文件的增强仍然主要依赖于水/酒精溶剂系统。通常通过引入富含羟基或氨基的增强剂来实现纸张的强化,这些增强剂通过与纤维素纤维的氢键相互作用来提高机械强度[[13], [14], [15]]。由于极性限制,这类增强剂只能在水或酒精溶液中均匀分散。例如,Jia[16]使用异丙醇分散的壳聚糖作为纸张保护的增强剂,而Camargos[17]使用水溶液分散的纳米结晶纤维素来增强纸张。由于大多数增强剂是聚合物,它们在纤维素基材料中也存在显著的传输问题[18]。近年来,一些研究人员也开始使用具有更好分散性的新型复合纳米材料来增强纸张。例如,Lisuzzo[19]使用负载MgO的哈尔loysite纳米管与羟丙基纤维素结合进行纸张的脱酸和增强,取得了显著效果。Operamolla[20]使用高分散性的纳米结晶纤维素来增强纸张,并系统研究了其作用机制。尽管水/酒精系统成熟且应用广泛,但它们的高极性会改变纸张表面形态并导致墨水剥落或渗出。虽然这些效应在单次处理中可能可以忽略,但长期反复或长时间接触水/酒精溶液的后果仍然难以预测[21,22]。此外,关于适用于氟碳溶剂的增强材料的研究非常有限。因此,迫切需要开发出与氟碳溶剂兼容、富含氢键供体和受体且抗聚集的增强剂。
氮掺杂碳点(NCDs)是一种粒径小于10纳米的碳基纳米材料,具有低毒性、抗氧化活性和高化学稳定性。它们的石墨结构使其具有强紫外线吸收能力,能够有效减弱紫外线对纸张化学键的损伤[[23], [24], [25]]。此前,基于石墨烯的材料已被用于纸张的紫外线防护。例如,Peng的团队[26]使用纤维素-石墨烯复合材料实现了纸张的增强和紫外线抵抗。然而,石墨烯材料的高成本使其不适合大规模的纸张保护应用。近年来,低成本的氮掺杂碳点已被应用于纸张保护领域。例如,Zhao[27]制备了水溶液分散的原位碳点/层状双氢氧化物复合材料用于纸张脱酸和增强,而Zhang[28]直接合成了碳点并在水系统中应用它们进行纸张处理。由于NCDs与水的极性相匹配,现有研究仅限于水基脱酸系统,迄今为止,尚未有报道描述NCDs在基于氟碳溶剂的脱酸系统中的应用。考虑到传统聚合物增强材料在低极性溶剂中容易严重聚集,NCDs具有可调的表面官能团,能够与纤维素纤维形成氢键[[29], [30], [31]],由于其超小尺寸和相对较高的表面电荷,它们在氟碳溶剂中仍能保持分散状态。因此,具有独特特性的NCDs有望成为基于氟碳的纸张遗产保护系统中的新型保护剂。
在这项研究中,合成了氮掺杂碳点(NCDs)并将其引入氟碳溶剂系统中,并与MgO脱酸剂结合,构建了一种用于纸张保护的脱酸-增强悬浮液。尿素被用作氮前体,系统研究了不同摩尔比下NCDs在氟碳溶剂中的悬浮稳定性以及它们的微观结构和紫外线吸收特性。通过评估处理前后以及紫外线老化前后的纸张样品性质,全面评估了该系统的脱酸和增强性能。通过浸渍过程,实现了纸张的同时脱酸和增强,代表了一种结合脱酸、机械增强和紫外线保护的新集成策略。

章节摘录

合成

氮掺杂碳点(NCDs)通过一步微波辅助法合成。将3克(15.6 mmol)柠檬酸和1克(16.7 mmol)尿素溶解在8毫升去离子水中,剧烈搅拌后,在家用微波炉中以580瓦的功率加热10分钟。通过8000转/分钟的离心纯化,收集上清液,使用1000 Da再生纤维素膜透析48小时,然后冷冻干燥得到中等氮掺杂的NCDs

碳量子点的结构和性质分析

图1展示了合成NCDs的功能团、荧光性质和透射电子显微镜(TEM)特征。图1(a)显示了三种类型NCDs的傅里叶变换红外(FTIR)光谱,表明所有样品具有相似的整体结构特征。3439 cm?1?1

结论

总之,本研究创新地将氮掺杂碳点(NCDs)与纳米MgO结合,引入到高安全性的非极性氟碳溶剂基脱酸系统中。通过调整尿素前体的含量,合成的NCDs富含氮和氧官能团,显著增强了它们的表面负电荷和紫外线吸收能力,从而促进了纳米MgO在

CRediT作者贡献声明

陈德龙:撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、概念化。刘子婷:可视化、形式分析。王浩杰:可视化、形式分析。江淼:可视化、形式分析。崔嘉兴:可视化、形式分析。沈岩:可视化。刘文娟:可视化。朱成飞:撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、研究、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:朱成飞报告获得了南京工业大学的财务支持,并与南京工业大学存在雇佣关系。如果还有其他作者,他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢中国国家重点研发计划(编号2022YFF0904202)、江苏省高等教育机构优先学术发展计划(PAPD)资助的项目、南京工业大学先进无机功能复合材料协同创新中心以及南京文物博物馆的财务支持。
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