由生物塑料废弃物制成的可持续高钙生物炭，用于工业废水中的合成染料修复

《Surfaces and Interfaces》：Sustainable calcium rich biochar derived from bioplastic waste for synthetic dyes remediation from industrial effluents

　　安希卡·亚达夫（Anshika Yadav）| 阿帕尔娜·马斯萨姆（Aparna Mamsam）| 雷迪托塔·J·克鲁帕达姆（Reddithota J. Krupadam）
DST-国家气候变化与碳捕获与封存卓越中心（DST-National Centre of Excellence on Climate Change & CCUS），CSIR-国家环境工程研究所（CSIR-National Environmental Engineering Research Institute），尼赫鲁路（Nehru Marg），那格浦尔（Nagpur），440020，印度

**摘要**
全球生物塑料生产的迅速扩张引发了管理和处置生物塑料废物这一新兴的环境问题。需要采取积极和循环性的解决方案来应对日益增长的生物塑料废物问题。本研究报道了一种新型的催化热解方法，将生物塑料废物转化为富含钙的生物炭，这种生物炭具有高芳香性、高比表面积（304 m2/g）和明确的微孔结构（0.258 cm3/g）。制备的生物炭被用于从水和纺织废水中去除合成染料。由于其嵌入的钙盐和多样的表面功能，该生物炭在20分钟内对Victoria Blue-R的吸附能力达到了4256 ± 43 mg/g，对Basic Violet-14的吸附能力达到了2954 ± 56 mg/g。用20%的乙醇洗涤后，生物炭可以再生，并可进行10次吸附-解吸循环而不会显著降低其对合成染料的吸附能力。通过仪器分析和DFT分子建模研究了吸附机制，发现合成染料与生物炭之间的主要相互作用包括钙盐介导的桥接、金属配位、沉淀和π-π相互作用。进行了成本效益评估以确定该工艺的技术经济可行性。由于本研究将生物塑料废物转化为有效的、可重复使用的吸附剂，用于去除纺织废水中的合成染料，因此符合循环经济的可持续性原则。

**引言**
塑料污染是一个众所周知的全球性威胁，具有深远的后果。它改变了自然栖息地，降低了生态系统适应气候变化的能力，并对数百万人的生计、食品生产和社会福祉产生了负面影响[1,2]。据报道，2025年的塑料废物产量约为2.5亿吨[3]。然而，全球塑料回收率仍然很低（<10%），只有约20%的塑料废物被焚烧，约30%的塑料废物被不当处理并泄漏到环境中[4,5]。为了解决塑料污染问题，用可生物降解的塑料替代基于化石燃料的塑料是最广泛接受的替代方案。2023年全球生物塑料生产能力约为218万吨，预计到2028年将增长至约600万吨。这一增长是由市场需求增加以及更先进的生物塑料材料和应用的发展所驱动的[6]。尽管生物塑料发展迅速，但其生命周期结束后的管理仍然是一个关键且未解决的问题。即使被标榜为“可降解”的生物塑料，仍然存在重大的环境风险，需要安全处置[7]。它们可以通过渗出有害化学物质（如生产过程中使用的染料和金属盐）污染土壤和水生生态系统[8]。它们在环境中的分解会释放温室气体（如甲烷）和持久性有机污染物（POPs）[9]。此外，它们的降解速率非常不稳定，通常需要特定的工业堆肥设施，而这些设施大多不可用[10]。如果处理不当，生物塑料会像传统塑料一样分解成微塑料，污染回收流程[11]。这表明，鉴于生物塑料的主要是一次性使用，它们可能会造成环境负担。

为应对这些处置挑战，将生物塑料废物升级为高附加值产品（如生物炭）有助于促进循环经济原则，并减少生物塑料的环境足迹[12,13]。生物塑料是由富含碳的生物质原料（如淀粉、糖和纤维素）合成的。文献中广泛报道，生物炭可以通过在低至250-300°C的温度下一步热解木质纤维素和有机废物轻松合成[14,15]。然而，关于从生物塑料/生物聚合物合成生物炭的研究很少。Senga等人使用农业残余物制备了生物塑料，然后在500°C下热解40分钟（升温速率为10°C/min），产率为32.6%[16]。除此之外，没有关于通过热化学方法将生物塑料废物升级为生物炭的研究。现有研究主要集中在快速热解生物塑料以生产焦油产品[17]，而不是用于生产生物炭的缓慢热解。

**染料污染**
染料污染是一个普遍存在的问题，全球年产量超过60万吨，其中高达80%的含染料废水直接排放到水体中[18]。三苯甲烷染料是合成芳香化合物，特别是Basic Violet-14（BV-14）和Victoria Blue（VB-R）染料常见于纺织、皮革、造纸、制药和食品行业的废水中[19]。这些染料普遍存在、不可生物降解，并具有致癌和致突变潜力[20]。研究表明，BV-14和VB-R会在斑马鱼模型中引起氧化应激、发育缺陷和肝毒性[21]。已经采用了多种去除策略来去除这些染料，如絮凝[22]、生物处理[23]、电化学处理[24]、光催化[25]和高级氧化工艺[26]。然而，这些方法仍存在去除效率低、运营成本高、吸附动力学慢和能耗高的问题。处理过程中产生的有毒芳香胺中间体/副产物也是一个挑战。吸附已被证明是去除这些染料的有效技术。已测试了多种吸附剂，如活性炭[27]、水凝胶[28]、石墨烯纳米复合材料[29]和活性粘土/氧化铝[30]来去除三苯甲烷染料。用Typha orientalis制备的KMnO4处理过的活性炭在4.5小时内对BV-14的吸附能力为262.4 mg/g[31]。基于植物残渣的吸附剂在105分钟内对BV-14的吸附能力为39.34 mg/g。在第五次循环时观察到吸附能力下降了15%[32]。Jain等人使用香烛燃烧产生的灰烬在2小时内对VB-R的吸附能力为106 mg/g[33]。通过水热合成制备的纳米多孔二氧化硅在250分钟内对VB-14的吸附能力为192.3 mg/g[34]。然而，吸附剂的低吸附能力、高平衡时间和低再生潜力限制了吸附去除过程的规模化应用和实际应用。

**生物炭**
据报道，生物炭由于其可调的孔隙率和表面化学性质，对合成染料具有很高的亲和力（表S1）。从蟹壳中制备的富含钙的生物炭对孔雀石绿（malachite green）的吸附速率为10 g/g，对刚果红（Congo red）的吸附速率为20 g/g[35]。吴等人报道了通过水热碳化和活化从荔枝壳中制备的生物炭，其对刚果红的最大吸附量为404 mg/g，对孔雀石绿的吸附量为2468 mg/g[36]。通过桦树废物和三聚氰胺共热解制备的微孔氮掺杂生物炭从水介质中吸附了545.2 mg/g的酸红18（acid red 18）。氮掺杂提高了生物炭的吸附能力23%，并发现孔隙填充是主要的吸附机制[37]。从藻类中制备的生物炭对刚果红的去除效率为96.14%，最大吸附量为186.94 mg/g。然而，吸附过程相当缓慢，因为达到平衡需要4小时[38]。从Phoenix dactylifera叶子中制备并嵌入纳米零价锰（nZVMn）的生物炭在水溶液中对刚果红的最大吸附量为117.6 mg/g。该过程遵循Freundlich等温线和伪一级动力学模型[39]。从玉米秸秆中制备的含有纳米零价铁（nZVI）的生物炭在水溶液中对孔雀石绿的吸附效率为515.77 mg/g[40]。尽管有这些进展，但尚未有关于本研究中针对的特定染料VB-R和BV-14的应用报道。

**催化剂**
已经使用粘土、沸石和金属有机框架（MOFs）等催化剂来改善热解产物的物理化学性质[41]。特别是，催化热解可以生产出比非催化过程具有更大比表面积、更高芳香性和更好产率的生物炭[42]。然而，关于使用催化剂从生物塑料废物制备生物炭的研究尚未充分开展。据我们所知，目前还没有研究关注使用生物塑料衍生的生物炭去除废水中的合成染料。为填补这些空白，本研究报道了在N2气氛下于500°C下通过催化热解从生物塑料废物中制备生物炭的方法。由于其有利于吸附的特性，所制备的生物炭被用于从水和工业废水中去除两种三苯甲烷染料（VB-R和BV-14）。通过仪器分析、理论模型和分子模拟确定了吸附机制。测试了吸附剂的重复使用性，因为回收生物炭可以降低处理成本，并符合循环经济的理念。循环经济基于三个支柱：（1）重新制造/循环利用产品以开发高附加值材料；（2）推进绿色化学以确保自然资源的可持续利用；（3）防止或减少废物产生[43]。因此，本研究探讨了从生物塑料废物中制备生物炭及其用于去除水和纺织废水中的合成染料的应用。

**材料**
本研究使用的材料在支持信息（SI-1）中提到。

**生物炭制备**
获取的生物塑料废物被切成0.5–1.0厘米的小块。这些小块在管式炉中在有无催化剂Fe-BTC的情况下，在氩气气氛下进行热解。选择Fe-BTC是因为其易于合成、成本效益高和优异的催化性能[44]。温度以5°C/min的速率升高到选定温度（300-700°C），并保持在该温度下。

**生物炭表征**
生物炭的质量取决于热解条件，如热解温度、加热速率和用作原料的生物质性质。生物炭的产率、质量（以固定碳百分比计）和表面化学性质受热解温度的影响。在500°C的热解温度下，催化热解和非催化热解的生物炭产率分别为545 g/kg和388 g/kg（表S4）。总孔体积和微孔率百分比也受热解温度的影响。

**结论**
在惰性气氛下，通过Fe-BTC的存在下通过催化热解从生物塑料废物中制备了一种新型生物炭。在500°C下制备的生物炭表现出有利于从纺织废水中吸附合成染料的表面性质。该生物炭在25°C下20分钟内对VB-R和BV-14的吸附能力分别为4256 ± 43 mg/g和2954 ± 56 mg/g。Sips等温线和伪二级动力学模型准确反映了实验结果。

**数据可用性**
数据将在合理请求时提供。

**作者贡献**
A.Y：正式分析、方法论、数据管理、验证、撰写初稿及审稿和编辑。
A.M：方法论和审稿及编辑。
R.J.K：概念化、撰写初稿、审稿和编辑及监督。

**作者署名声明**
安希卡·亚达夫（Anshika Yadav）：撰写-审稿及编辑、撰写-初稿、验证、方法论、研究。
阿帕尔娜·马斯萨姆（Aparna Mamsam）：撰写-审稿及编辑、方法论。
雷迪托塔·J·克鲁帕达姆（Reddithota J. Krupadam）：撰写-审稿及编辑、撰写-初稿、监督、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明没有利益冲突。

**致谢**
作者感谢科学技术部通过项目编号GAP-2892提供的财政支持。A.Y还感谢大学资助委员会提供的资深研究奖学金。