Cr、V、As、Se、Ni、Co、Cd从废弃角蛋白基生物吸附剂基质中的解吸动力学与机制

《Surfaces and Interfaces》：Desorption Kinetics and Mechanisms of Cr, V, As, Se, Ni, Co, Cd from Spent Keratin-based Biosorbent Matrices

　　穆罕默德·法伊萨尔·伊尔凡（Muhammad Faisal Irfan）| 伊鲁姆·扎哈拉（Irum Zahara）| 塔里克·西迪克（Tariq Siddique）| 阿曼·乌拉（Aman Ullah）
加拿大阿尔伯塔大学可再生资源系，埃德蒙顿，AB，T6G 2E3

**摘要**
含有金属的吸附剂的处理引发了环境问题，因此需要从吸附剂中脱附有毒金属离子以实现其再生或安全处置。本研究考察了NaOH、HCl、NaNO3和EDTA对可回收溶剂处理过的角蛋白基生物吸附剂（STKB）上吸附的各种金属的同时脱附效果。该生物吸附剂具有较高的比表面积（86.09 m2/g）。金属负载的STKB在室温及pH 7.5条件下进行批量脱附实验，初始吸附容量分别为Cr(VI)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)、Cd(II)的31.3–114.2 mg/kg。在所有测试的洗脱剂中，1 M HCl对多种金属离子的脱附能力最强，其脱附量分别为Cr(VI)约253.1 mg/kg、V(V)约91.8 mg/kg、As(III)约18.4 mg/kg、Se(VI)约18.1 mg/kg、Co(II)约115.5 mg/kg、Cd(II)约259.0 mg/kg、Ni(II)约270.9 mg/kg。在所有测试条件下，傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示–OH、–NH、C=O和C–N带发生了明显的变化和强度变化，表明金属已脱附且吸附剂功能得到恢复。仅1 M HCl能使STKB的光谱恢复到接近原始状态，显示出很强的再生潜力。此外，STKB可再生多达三个循环，再生后的STKB对Cr(VI)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)、Cd(II)离子的吸附容量分别保持在48、64、66、19、23、59、54 mg/kg。为了评估吸附机制及其三个传质步骤（外部扩散、内部扩散和与活性位点的结合），采用了多种扩散和动力学模型。R2和χ2值的分析表明，STKB上的吸附过程涉及多个速率控制步骤，主要由伪二级化学吸附主导。

**1. 引言**
由于工业化、城市扩张、人口增长和农业等活动向自然水体排放大量有毒污染物，环境水污染已成为一个严重问题，对人类健康和水生生态系统构成重大风险[1,2]。重金属具有不可生物降解性、毒性，并且具有致癌性，对环境和人类健康构成严重威胁[3,4]。接触重金属可能导致多种健康问题，包括腹泻、神经系统疾病、胃肠道问题、瘫痪、皮肤病和血红蛋白尿[5,6]。由于其持久性、不可降解性和危害性，如果未经处理，重金属会对生态系统造成严重危害[7,8]。因此，迫切需要开发可持续、经济高效且环保的方法来去除水中的重金属。在现有的处理方法中，吸附因其低成本、低能耗、高选择性和能够利用废弃物作为吸附剂而成为去除工业废水中重金属的有效方法[1,9,10]。尽管吸附具有诸多优势，但废弃吸附剂的管理仍是一个环境问题[10]。因此，从废弃吸附剂中脱附有毒金属对于其安全处置、再生和在批次及连续操作中的经济高效再利用至关重要[11,12]。金属的回收，特别是重要金属/稀土金属的回收，也是脱附研究的一个方面。废弃吸附剂的再生可以通过多种方法实现，包括热处理[13]、电化学处理[14]、超声波处理[15]和化学处理[17]，其中化学处理最为常见，因为其成本低、再生潜力高且处理时间短[11]。此外，洗脱剂的选择取决于吸附剂类型和金属种类及其脱附效率，这些因素直接影响整个过程的成本[18]。某些吸附过程部分不可逆，需要强烈的处理方式，可能会改变吸附物或吸附剂的性质[19]。为克服这些挑战，多项研究评估了各种化学洗脱剂，包括稀释酸（如HCl[20]、H2SO4[21]和HNO3[22]）、盐类（如NaNO3、NaCl、CaCl2[13,23]）、稀释碱（如NaOH[24]）以及螯合剂（如乙二胺四乙酸（EDTA）和乙二胺-N,N'-二琥珀酸[13,25,26]）。一般来说，酸通过质子化吸附剂表面促进金属释放[27]。

在我们之前的研究中，研究了家禽加工设施中大量产生的家禽羽毛（PF）对重金属的吸附能力[1,9,10,28]。本研究在此基础上进一步探讨了含金属的STKB吸附剂的脱附行为及其再生潜力。迄今为止，只有少数研究关注了从角蛋白基吸附剂中脱附金属，且大多数研究仅针对一种或几种金属离子，缺乏全面的动力学和机制分析。据我们所知，尚未有研究报道从含金属的STKB中同时脱附七种金属（V(V)、Se(VI)、Cr(VI)、As(III)、Co(II)、Cd(II)和Ni(II)的复杂多金属系统。这一研究空白凸显了本工作的新颖性和重要性。含金属的STKB用不同的洗脱剂进行处理，并根据多种金属的最大脱附能力选择了最有效的洗脱剂。使用FTIR、SEM和XRD对金属吸附前后的STKB进行了表征。确定了所有七种金属的脱附容量、脱附速率及其速率常数。此外，为了阐明吸附-脱附机制，系统地研究了包括外部扩散、颗粒内扩散和活性位点相互作用在内的传质行为，使用了多种动力学和扩散模型，如Boyd模型（用于外部和内部扩散）、颗粒内扩散模型以及伪一级和伪二级动力学模型。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
原始家禽羽毛（PPF）由加拿大的Sofina Foods公司提供。根据我们之前的研究[9,10]，PPF经过清洗、干燥、粉碎并使用可回收溶剂处理。这种经过处理的PPF称为STKB。用于从羽毛中脱附多种金属的化学物质包括盐酸（Sigma Aldrich 37%）、氢氧化钠（Sigma Aldrich ≥97%）、硝酸钠（Sigma Aldrich ≥99%）和EDTA（Fisher Chemical，99%）。对于吸附研究，选择了七种金属离子（Cd(II)、Ni(II)、Co(II)、Cr(VI)、As(III)、V(V)、Se(VI)，并使用相应的盐类制备了单独的储备溶液[1,9]。

2.2. 脱附和再生研究程序
按照我们之前的研究[9,10]方法，制备了含有Ni(II)、Co(II)、Cd(II)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Cr(VI)的模拟废水（SWW），每种金属的浓度为100 μg/L。所有吸附实验（批次实验）均在15 mL圆锥管中进行，每管含有0.1 g STKB和10 mL SWW，pH值为7.5[9]。在室温下吸附24小时后，通过Whatman滤纸1过滤回收吸附剂，并在60 °C下干燥至恒定质量，然后测定脱附容量。使用四种不同的脱附剂（1 M NaOH、1 M HCl、1 M NaNO3和0.1 M EDTA）从含金属的吸附剂中脱附金属离子。具体来说，将10 mL脱附剂与约0.1 g的回收吸附剂一起放入15 mL圆锥管中，在120 rpm的转速下进行连续搅拌。过滤后的混合物通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定多金属浓度。进行三次重复实验，取平均值用于吸附研究。多金属的吸附容量（qe）、脱附容量（De）和脱附率（%DR）通过以下公式计算[9,28,29]：
(1) qe = (C0 ? Ce)m
(2) Dt = CtdV
(3) De = CdemV
(4) %DR = Deqe × 100
其中，Ctd (mg/L) 和 Cde (mg/L) 分别表示特定时间（t）和平衡状态下的金属浓度；Co (mg/L) 和 Ce (mg/L) 是吸附溶液中的初始和平衡状态下的金属离子浓度；V 是溶液体积（L）；m 是吸附剂的干重（kg）；Dt(mg/kg) 和 De(mg/kg) 分别表示时间t和平衡状态下的金属离子脱附容量。

除了研究不同洗脱剂对金属离子脱附容量的影响外，还基于单因素法（考虑不同洗脱剂浓度（0.1–4 M）、接触时间（0.5–24 h）对脱附动力学以及吸附剂在三个-四个吸附-脱附循环中的可重复使用性，进一步讨论了最佳洗脱剂。这些额外实验也在保持其他参数不变的批次设置中进行。

2.3. 吸附剂的表征
所有重金属离子浓度均使用ICP-MS（iCapQThermo Scientific）在动能歧视模式（KED；He气体）下测定。比表面积和孔隙体积采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法测定，该方法基于多层吸附原理。使用BET分析仪（Autosorb 6100 FKM XR-XR，Anton Paar，美国）在?196°C下获得N2吸附-脱附等温线。分析前，STKB样品在氮气氛围下真空称重并在100°C下脱气8小时以去除吸附的水分。为了确定STKB样品中的官能团，在4000至500 cm-1的光谱范围内进行了衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（Bruker Optics，Esslingen，德国）分析。最终分析使用CHNS_O分析仪（PerkinElmer，系列II CHNS/O分析仪2400）确定样品的有机和无机成分。样品的元素组成采用微波辅助硝酸消化法（EPA 3051a）后，再进行电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES；Thermo iCAP6300 Duo）测定。微量金属级浓硝酸用于密封容器中的消化，并在MARS5微波消化器中加热。为了观察表面形态的变化，使用FEI XL30扫描电子显微镜（USA）在20 kV下进行观察。样品放置在导电金涂层基底上成像。为了确定样品的结晶相变化，使用Rigaku Ultima IV衍射仪在38 kV和38 mA下获得X射线粉末衍射图谱（XRD），配备钴管和D/Tex超高速位置敏感系统。数据解析使用JADE 9.6软件和2020国际衍射数据数据库PDF 4+及2020-1无机晶体结构数据库。吸附剂的其他性质（如热重分析、差示扫描量热法等）也在我们的先前研究中进行了研究[9,10]。

2.4. 吸附动力学
脱附动力学模型用于解释重金属从吸附剂中释放的机制。本研究考虑了吸附过程的三个传质步骤，采用了多种扩散和动力学模型，即Boyd外部液膜扩散（BED）、Boyd内部扩散（BID）、颗粒内扩散（IPD）、伪一级动力学（PFOK）和伪二级动力学（PSOK）模型，以描述溶质的吸附速率，特别是确定吸附过程中的速率控制步骤（图1）。这些模型得出的速率常数决定了吸附物在固液界面转移所需的停留时间。

**图1. 吸附中的传质步骤（外部扩散、内部扩散、在活性位点上的吸附）和化学吸附机制**
为了确定哪种动力学模型最能准确解释重金属离子的吸附行为，应用了回归系数（R2）和卡方（χ2）检验[9,10]。下面简要介绍了每种吸附动力学模型及其相应的数学表达式：

2.4.1. BED模型
BED模型描述了吸附分子通过边界液膜的扩散过程，公式如下[30]：
(5) ?ln(1?H) = kBt
其中H = qtqe，kB是Boyd常数（min-1）。

2.4.2. BID模型
Boyd提出的BID模型如下[30]：
(6) H = 1?6π2∑i=1∞1n2e?n2Bt
其中B由公式(7)定义：
(7) B = π2Deffr2
r、Deff和n分别是颗粒半径（cm）、有效颗粒内扩散系数（cm2/min）和整数。H是Bt的函数，当Bt值与实验t值绘制时，应观察到通过原点的线性关系，前提是扩散系数Di在考虑的H值范围内保持不变。对于给定的时间t，H仅取决于Deff/r2，表明H与溶质离子浓度无关。因此，对于恒定的H，dHdt和dqdt都与B成正比，在以颗粒内扩散为主的条件下，整体交换速率随颗粒尺寸的增加而降低。Reichenberg提出了以下近似公式[31,32]：
(8a) Bt = π(1?1?π3H)2（对于H<0.85）
(8b) Bt = ?lnπ26?ln(1?H)（对于H>0.85）IPD模型
颗粒内扩散模型预测在吸附反应过程中是否存在由于颗粒内扩散而产生的阻力。Weber和Morris方程（方程9）用于描述颗粒内扩散模型，其表达式如下 [9]：
(9)
qt = k_id * t^(1/2) + c
其中c是表示边界层效应的截距。k_id是颗粒内扩散速率常数（g/mg·min^(0.5)），并与颗粒内扩散性有关，由方程（10）给出 [33]：
(10)
k_id = (3Q_d * p) / (d^2 * π)
其中d是颗粒直径（cm）。k_id和c都可以通过斜率和截距来确定。

2.4.4. PFOK模型
PFOK模型由Lagergren提出，考虑了质量传递阻力，并同时考虑了膜扩散和孔隙扩散的作用 [34]。PFOK模型的非线性形式（方程11）对于n=1的情况如下 [7]：
(11)
qt = q_e * (1 - e^(-k_1 * t))

2.4.5. PSOK模型
PSOK模型假设表面吸附是吸附过程中的限速步骤，并包括孔隙扩散来解释决定吸附速率的机制 [35]。Ho和McKay提出的PSOK模型的非线性表达式（方程12）如下 [7]：
(12)
qt = q_e * (2^k_2 * t) + q_e * k_2 * t
其中qt（mg/g）和qe（mg/g）分别表示时间t和平衡状态下的金属离子吸附容量。对于解吸过程，相应的值分别为Dt和De。k_1（min^-1）是PFOK速率常数，k_2（g/mg/min）是PSOK速率常数。

3. 结果与讨论
3.1. 吸附剂的表征
3.1.1. 物理化学性质
表1a展示了STKB的碳（C）、氢（H）、氮（N）、硫（S）和氧（O）元素组成以及关键的表面性质，如孔隙体积和表面积。元素分析表明，STKB含有较高的C（47.16 wt%）和H（7.10 wt%）含量，相对较低的S（2.20 wt%）以及大量的N（15.20 wt%），表明该样品具有有机和无机成分。此外，这些数值与PPF接近，说明可回收溶剂处理并未显著改变生物吸附剂的化学性质（表1a）。
表1a. PFs的物理化学性质
| 元素 | wt% | BET (m2/g) | 孔隙体积 (cc/g) |
|------------|----------|-----------|------------|
| C | 48.16±0.12 | 86.09 | 0.0263 |
| H | 7.37±0.04 | 1.06 | 2.11 |
| N | 15.20±0.10 | 27.73 | 2.20 |
| S | 2.20±0.20 | 0.00 | 0.00 |
| O | 7.10±0.60 | 27.13 | 0.00 |

STKB还通过N2吸附-解吸分析在-196°C下进一步表征，以评估其纹理性质，包括与其孔隙结构相关的滞后环的存在。如图S1所示，在低相对压力下吸附量逐渐增加，表明从单层吸附转变为多层吸附。随着相对压力的增加，吸附量上升更为明显，反映了孔隙内的毛细凝聚现象 [36]。等温线对应于IV型曲线，并具有H4滞后环，表明存在中孔隙结构。此外，在接近零相对压力下的吸附量与微孔隙的存在有关 [37]。样品的比表面积为86.09 m2/g，孔隙体积为0.0263 cc/g（表1a）。这比PPF的1.06 m2/g有了显著提高，表明粉碎和改性大大增加了材料的表面积和孔隙率，从而解释了STKB增强的吸附效果 [9]。表1b总结了使用微波辅助硝酸消化后通过ICP-OES分析确定的元素组成。PPF含有多种元素，浓度较高（超过10 ppm），包括Al、Ca、K、Mg、Na、Zn、S、P、Si、Cu、Fe，其中S含量最高，这是由于羽毛角蛋白中含有半胱氨酸蛋白。此外，还检测到了一些微量元素，如Sr、Ba、As、Cr、V、Cd、Ni、Co、Mn和Mo，但浓度较低（表1b）。这项分析旨在表征生物聚合物中的金属成分，并检查在用水或其他洗脱剂处理或处置条件下金属的浸出可能性。

3.1.2. 通过XRD分析识别晶体行为
图S2显示了PPF和STKB在吸附/解吸前后的XRD图谱，没有显著差异，表明其结构特性基本保持不变。两种样品在大约2θ ≈ 9.3°和22°处都显示出两个宽峰，这是角蛋白半结晶特性的特征 [1,28]。这些峰分别对应于α-螺旋和β-折叠结构，证实改性后角蛋白的基本框架得到了保留。然而，峰强度的轻微变化表明可能存在轻微的结构重排或分子间相互作用的变化 [38]。这种改性可能通过增加活性位点的可用性和促进更大的表面异质性来提高吸附性能，同时通过削弱金属离子与吸附剂表面的结合强度来促进解吸，从而提高再生效率 [39],[40],[41]。

3.1.3. 通过SEM分析识别表面形态
在两种放大倍数（1 kX和5 kX）下获得了PPF和STKB表面的SEM图像，以评估吸附过程前后的形态变化。图像（图S3a,b）显示PPF表面相对光滑均匀，没有明显缺陷，表明结构清晰。相比之下，STKB表面较为粗糙，有可见的裂纹（图S3c,d），这可能有助于其比PPF更好的吸附性能。金属吸附后，观察到轻微的形态变化，包括STKB表面出现不规则的簇状物，可能是沉积的金属物种，以及纺锤形纤维特征（图S3e）[41]。表面也显得更亮，可能是由于金属涂层的作用（图S3f）[38]。解吸后，表面变得粗糙不规则，呈现出高度复杂且相互连接的纤维形态，这可能是由于HCl处理的结果（图S3g,h）。

3.2. 不同洗脱剂对多金属De值的影响
进行了解吸实验，以确定用于STKB后续再生循环的最有效洗脱剂。为此，使用不同的洗脱剂（1 M NaOH、1 M NaNO3、1 M HCl和0.1 M EDTA）在室温下（pH 7.5）进行实验，解吸时间为24小时。如图2所示，1 M HCl显示出最高的De值，分别为Cr(VI)、V(V)、As(III)、Co(II)、Ni(II)和Cd(II)的253.1、91.8、18.4、18.1、115.5、259.0和270.9 mg/kg。与其他洗脱剂（如NaOH和EDTA）相比，1 M NaNO3显示出最低的De值（分别为26.3、49.7、20.3、9.0、63.5、48.4和6.5 mg/kg）。这些发现也与文献中的报告一致。Zou等人 [35] 报告称，1.0 M NaNO3使磁性膨润土能够回收约90.2%的Pb(II)，经过六次循环后，去除效率仍保持在86.9%以上，解吸效率稳定在约84.9%。然而，酸性和碱性洗脱剂通常比NaNO3具有更好的解吸效率 [13]。如图2所示，这些金属离子在HCl存在下的显著解吸行为可能归因于化学吸附过程 [9,11]。De值还与相应的qe值（图-S4）进行了比较，后者似乎更高，这可能是由于原始角蛋白材料中存在的金属离子的浸出（表1b），详见第3.6节。1 M HCl下观察到的De值升高可以解释为H3O?离子对吸附剂表面的质子化作用，促进了吸附金属离子的释放 [27]。

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图2. 不同洗脱剂（1 M NaOH、1 M NaNO3、1 M HCl和0.1 M EDTA）对STKB上吸附的氧离子和二价阳离子解吸能力（De）的影响（条件：0.1 g STKB，10 ml洗脱剂溶液，120 rpm，1440分钟，室温，pH 7.5）。酸性洗脱剂还已知能有效破坏吸附物-吸附剂相互作用，同时再生吸附剂而不会造成显著的结构损伤 [13]。例如，Ko?odyn′ska等人 [27] 报告使用6 M和9.5 M HCl成功从生物炭和活性炭中解吸Cu(II)、Zn(II)和Co(II)，实现了85–90%的金属回收率，且不影响吸附剂质量。同样，Kwon和Jeon [42] 发现0.5 M HCl对磷酸化锯末上吸附的In(II)离子的解吸效率达到了97%，优于其他试剂如HNO3、NaCl和EDTA。总体而言，金属离子在酸性介质中的解吸速度更快且更有效 [13]。

在各种洗脱剂影响下吸附剂的结构特性和表面化学性质可以通过FTIR分析来解释，记录在4000–500 cm-1范围内（图3）。在STKB中，约3300 cm-1处的宽吸收带对应于O–H和N–H伸缩振动，而约2925 cm-1和约2962 cm-1处的峰归因于烷烃。特征性的酰胺I（1653 cm-1）、酰胺II（1530 cm-1）和酰胺III（1230 cm-1）带确认了角蛋白的β-折叠结构 [1,28]。如先前报道 [9]，金属离子的吸附导致峰位从2962 cm-1移动到2957 cm-1，并在1740 cm-1处出现新的峰，表明金属离子与STKB的羟基和酰胺基团发生了相互作用。3300 cm-1、1653 cm-1和1530 cm-1处的显著峰位移动和峰强度变化表明洗脱剂与金属结合位点之间的键合发生了强烈破坏，从而提高了金属解吸效率并恢复了吸附剂的吸附能力 [43]。在1 M HCl的情况下，宽的-OH/-NH伸缩带从3300 cm-1移动到3241 cm-1，伴随着酰胺I带（1653 cm-1）的轻微移动和酰胺II带（1530 cm-1）的强度降低。此外，1230 cm-1到1205 cm-1和1062 cm-1到1021 cm-1的移动进一步表明C–N和C–O基团发生了变化。没有观察到新的峰，证实解吸过程是通过质子交换进行的，其中H?离子有效地将金属离子从-COOH和-NH基团中置换出来 [11,13,44]。对于1 M NaOH，-OH/-NH带移动到3273 cm-1，酰胺I带消失，而酰胺II带移动到约1569 cm-1。1446 cm-1和1398 cm-1处的强度增加反映了脱质子化的羧酸基团的增强形成。在1 M NaNO3系统中，-OH/-NH带从3300 cm-1移动到3241 cm-1，伴随着酰胺I带的轻微移动（1653 cm-1到约1635 cm-1）和酰胺II带（1530 cm-1）的强度降低。1 M NaNO3系统还显示出相对较小的变化，-OH/-NH带略微移动到3269 cm-1，酰胺I和II带分别移动到约1632 cm-1和约1560 cm-1。1446 cm-1和1398 cm-1处的新峰和强度增加表明形成了脱质子化的羧酸基团。新的峰出现在约863 cm-1，表明形成了金属-氢氧化物物种。这些显著的光谱变化表明了氢氧化物驱动的配体交换机制，但也表明与酸处理相比结构受到了更大的干扰 [45],[46],[47]。1 M NaNO3系统显示相对较小的变化，-OH/-NH带略微移动到3269 cm-1，酰胺I和II带分别移动到约1632 cm-1和约1560 cm-1。1446 cm-1带的消失和1398 cm-1带的移动到1360 cm-1，以及1835 cm-1处的新峰的出现表明了离子交换的作用，其中Na?离子与吸附的金属竞争 [13,48]。对于0.1 M EDTA，-OH/-NH带移动到3273 cm-1，酰胺I带显著移动到约1613 cm-1，强度增加，酰胺II带移动到约1540 cm-1，强度降低。约1365 cm-1处出现的新峰表明形成了稳定的多齿配合物。这些新的峰和增强的带定义提供了螯合的强有力证据，其中EDTA与金属离子形成了稳定的多齿复合物 [11,38,49]。这些结果表明羟基、羧酸基团和氨基在吸附过程中起着重要作用，涉及复杂的机制，如络合、氢键作用和螯合作用 [6,50,51]。此外，只有用1 M HCl处理的样品的FTIR光谱与原始吸附剂相似，恢复了其功能基团，从而表明其具有有效的再生潜力。不同HCl浓度对多金属脱附值(De值)的影响
为了评估HCl浓度的影响，进行了一系列实验，使用HCl浓度从0.1 M到4 M，在室温下、pH 7.5的条件下，接触时间为24小时，研究金属离子从STKB上的脱附过程。图4展示了用不同浓度的最有效洗脱剂盐酸处理STKB时的脱附行为，以评估其脱附所有金属离子的效率。结果清楚地表明，大多数金属离子的De值随着HCl浓度的增加而逐渐增加，直到达到一个最佳点，即1 M HCl。这一趋势表明，酸浓度的增加增强了STKB表面活性位的质子化，从而促进了结合金属离子的释放[13,52]。然而，在超过这个最佳浓度后，特别是在2 M和3 M HCl时，几乎所有金属离子的De值都出现了下降，除了在2 M HCl下V(V)和Cr(VI)的脱附略有增加，在3 M HCl下Cr(VI)的脱附略有增加[29]。在较高酸浓度下脱附效率的降低可能归因于吸附剂表面的过度质子化，这可能导致活性位的堵塞以及吸附剂结构的改变。然而，Ko?odyn′ska等人[27]报告称，即使在高HCl浓度下，生物炭和活性炭等吸附剂的质量也没有受到影响，这表明在较高酸浓度下脱附效率的降低可能是由于活性位的堵塞而不是吸附剂的降解[13]。因此，1 M HCl被确定为在不影响STKB吸附剂稳定性和可重复使用性的情况下实现最大脱附的最佳浓度。

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图4. 不同HCl浓度（0.1 M至4 M）对吸附在STKB上的氧离子和二价阳离子的De值的影响（条件：0.1 g STKB，10 ml洗脱液，120 rpm，1440分钟，室温，pH 7.5）。

FTIR光谱（图5）展示了HCl浓度（0.1–4 M）增加对负载金属的STKB表面化学性质的影响。PPF与STKB的光谱相同（图3），显示出约3300 cm-1（–OH/–NH伸缩）、2962–2925 cm-1（烷基C–H伸缩）以及约1653 cm-1（酰胺I，C=O伸缩）和约1530 cm-1（酰胺II，N–H弯曲和C–N伸缩）的显著峰，证实了角蛋白基质的蛋白质性质。另外，在约1446、1398、1230和1062 cm-1处的峰分别与–CH弯曲、对称-COOH振动、酰胺III和C–O伸缩模式相关[1,28]。经过HCl处理后，观察到光谱逐渐变化，反映了结合金属物种的脱附和酸诱导的功能团重组。随着酸浓度的增加，宽的–OH/–NH峰变得不那么强烈，并略微移动，表明质子化增强和氢键网络的加强（图3）[11,13,44]。在2920–2850 cm-1附近观察到的峰相对稳定，表明碳骨架的变化很小。在酰胺I和酰胺II区域发生了显著变化，在较高HCl浓度下，1400 cm-1附近出现了高峰强度，这可能是由于金属-羧酸盐复合物的形成或在酸性条件下肽链的重排，从而促进了结合金属离子的释放。在1 M HCl时，该峰不那么明显，表明浓度依赖性响应，其中中等酸度可能诱导了羰基团的质子化和结构稳定之间的不同平衡。总体而言，1 M HCl是实现最大脱附的最佳浓度，同时不会损害STKB吸附剂的稳定性或可重复使用性。

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图5. FTIR光谱范围从4000到500 cm-1，展示了不同HCl浓度（0.1 M至4 M）的影响。

3.4. 时间变化对多金属De值的影响
为了确定脱附时间的影响，在室温下使用1 M HCl和pH 7.5的条件下，进行了0到1440分钟范围内的实验，以评估所有选定金属从STKB上的脱附行为，其他实验条件均保持如3.2节所述。图6展示了随时间变化的STKB上所有研究金属离子的De值和%DR值。结果表明，在过程的初始阶段，特别是在最初的1–2小时内，De值和%DR值急剧增加，表明金属离子从吸附剂表面迅速释放。Cr(VI)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)和Cd(II)的De值分别在60分钟内达到约350、70、17、2、100、250和200 mg/kg的最大水平，之后在120分钟左右趋于稳定。随着时间的推移，所有金属离子的%DR值逐渐下降，表明脱附过程接近平衡，因为STKB上的活性结合位点被耗尽[29]。大多数金属离子Cr(VI)、V(V)、Se(VI)、Ni(II)和Cd(II)在大约240分钟时达到平衡，最终脱附率分别约为90%、87%、72%、92%和76%。相比之下，As(III)和Co(II)的动力学稍慢，在400分钟时达到平衡，%DR值分别为约73%和76%。为了进一步基于脱附率解释脱附动力学，使用速率定律（?dDdt=knCn）确定了速率常数（kn）和反应级数（n）。这些参数是通过将实验数据与速率定律计算出的数据进行比较来最小化目标函数（OF）得到的（公式（13）：
(13) OF=∑i=1N(dDdtexp?dDdtmod)2
其中N是速率曲线的实验数据数量，C是表面浓度。对于所有金属离子，当反应级数n为零时，OF达到最小值。这表明脱附率实验数据遵循零级动力学，意味着脱附率保持恒定，不依赖于金属离子浓度[53]。所得到的k?值（如图6所示）显示Cr(VI)表现出最高的速率常数（0.008284 mg/L·min），表明其脱附动力学比其他金属离子更快。这些发现表明，金属从STKB上的脱附最初可能是由快速的表面相互作用控制的，随后是较慢的扩散限制阶段，最终达到平衡。

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图6. 反应时间（0.5 h至24 h）对使用1 M HCl作为脱附剂的多种金属（Cr(VI)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)、Cd(II)从STKB上脱附的影响：a) De值与时间的关系 b) %DR值与时间的关系（条件：0.1 g STKB，10 ml 1M HCl洗脱液，120 rpm，室温，pH 7.5）。

3.5. 吸附动力学结果
图7(a)和7(b)展示了用于根据膜（外部）和颗粒内（内部）扩散机制确定扩散系数的线性Boyd图。对于BED模型，kB值是从–ln(1–H)与时间（图7a）的线性图的斜率计算得出的。计算出的R2和kB值分别介于0.0015到0.0038和0.0903到0.8052之间。尽管大多数金属离子的R2值接近0.70，表明相关性可接受，但Se(VI)的拟合度异常差（R2 = 0.0903），表明BED模型不适合描述其扩散行为。相比之下，图7(b)展示了通过绘制Bt与时间得到的BID图。根据Boyd理论，通过原点的线性图证实了颗粒内扩散是唯一的控制速率的机制[[54], [55], [56]]。然而，在本研究中，大多数金属离子的Bt vs. t图都没有穿过原点，这意味着膜扩散和颗粒内（孔隙）扩散共同影响了STKB上的整体传输阻力。唯一的例外是Cd(II)，其线性图穿过原点，表明内部扩散是这种离子的唯一速率决定步骤。

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图7. Boyd模型（a）外部扩散（b）内部扩散，用于描述吸附在STKB上的阳离子和氧离子的脱附（时间范围从0.5 h到24 h）。

表2总结了两个扩散区域的BID模型R2值。对于区域1（H < 0.85），R2值介于0.7到1.0之间，表明线性良好且模型拟合可靠。在区域2（H > 0.85），R2值较低（0.05–0.85），反映了随着系统接近平衡而减弱的相关性。从BID模型计算出的相应Deff值介于10-20到10-21 cm2/min之间。这些极低的扩散值表明金属离子移动非常缓慢，可能是由于与吸附剂表面的强结合相互作用，这是化学吸附的特征[57]。此外，还分析了所有金属离子的IPD线性图（图-S5）。IPD图不是通过原点的单一直线，而是由多个具有不同斜率的线性段组成，表明吸附过程是多步骤的。这支持了表面扩散和颗粒内扩散同时发生的结论，并与BID模型的解释一致。根据R2值，扩散模型的性能顺序为：BID > BED > IPD，强调了内部扩散相对于膜扩散的更大优势。

表2. 不同扩散和动力学模型的评估参数。

参数 | V(V) | Cr(VI) | Co(II) | Ni(II) | As(III) | Cd(II) | Se(VI)
--- | --- | --- | --- | --- | --- | ---
外部膜扩散模型 | kB (min-1) | 0.0021 | 0.0025 | 0.0017 | 0.0023 | 0.0038 | 0.0015 |
R2 | 0.723 | 10.737 | 30.805 | 0.721 | 40.693 | 20.692 | 10.090 |
内部孔隙扩散模型 | Boyd Model | Region 1 (R1) | B | 0.006 | 0.007 | 10.0021 | 0.0015 | 0.0011 | 0.027 |
Deff (cm2/min) | 1.52E-20 | 5.35E-21 | 5.35E-21 | 1.46E-20 | 3.88E-21 | 6.91E-20 | 0.761 | 90.761 | 90.948 | 40.761 | 90.919 |
Region 2 (R2) | B | 0.0016 | 0.0020 | 0.0011 | 0.0018 | 0.0037 | 0.000 | 0.0010 | 5 |
Deff (cm2/min) | 4.11E-21 | 5.12E-21 | 2.79E-21 | 4.56E-21 | 9.33E-21 | 0.000 | 2.66E-21 | 0.770 | 70.773 | 0.853 | 50.754 | 20.692 | 0.054 |
颗粒内扩散模型 | Weber and Morris | Did (cm2/min) | 1.62E-20 | 1.64E-20 | 1.83E-20 | 1.62E-20 | 1.43E-20 | 1.6E-20 | 1.74E-20 | kid (mg/kg·min^0.5) | 1.376 | 7.554 | 2.141 | 5.091 | 933.79 | 280.764 | 1 |
c (mg/kg) | 23.05 | 125.82 | 23.45 | 83.68 | 8.99E-25 | 69.64 | 18.15 | 231 | 85.49 | 359.49 | 427 | 0.556 | 282 | 1.551 | 85.49 | 10.587 | 10.751 | 30.589 | 80.927 | 0.988 |
伪一级 - Lagergrenk | 1 (min-1) | 0.016 | 60.017 | 90.0089 | 0.0154 | 0.024 | 90.0835 | 25.369 | 528 | 3.965 | 2.0041 | 18.38 | 1.760 | 11.847 | 47.125 |
R2 | 0.993 | 0.987 | 70.964 | 0.988 | 10.998 | 10.825 | 4 |

图8展示了拟合到各种动力学模型的非线性动力学图（qt vs. t）以及相应的IPD曲线。从曲线拟合得到的动力学参数在表2中提供。在所有评估的模型中，PSOK模型与实验数据的一致性最好（R2值介于0.981–0.999之间，χ2值较低）。尽管Se(VI)的R2值略低（0.828），PSOK模型仍然优于其他动力学模型。相比之下，PFOK模型未能充分描述吸附行为，表明吸附不是由简单的物理吸附控制的。表2还列出了IPD模型参数，包括c和kid。大多数离子的显著c值表明边界层在吸附过程中起作用，除了As(III)，其c值非常小，表明边界层阻力很小。此外，Did值与从BID模型得到的Deff值接近，进一步证明了颗粒内扩散是关键的传输步骤。总体而言，基于统计指标，涉及吸附过程的三个质量传递步骤的模型性能顺序为：PSO > PFO > BID > BED > IPD。这清楚地表明，化学吸附，特别是通过离子交换、表面络合、静电相互作用和螯合作用[1,28,41]，是控制速率限制步骤的主要机制（图1）。

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图8. 不同非线性动力学模型（伪一级、伪二级、颗粒内扩散）对吸附在STKB上的氧离子和阳离子脱附的拟合（时间范围从0.5 h到24 h）。

此外，使用PSOK模型计算了所有金属离子的理论De值，即Cr(VI)（348.16）、V(V)（63.9）、As(III)（27.61）、Se(VI)（34.19）、Co(II)（93.47）、Ni(II)（236.23）和Cd(II)（170.79），这些值与240分钟时获得的相应实验De值（Cr(VI)（333.15）、V(V)（61.21）、As(III)（9.81）、Se(VI)（41.32）、Co(II)（67.33）、Ni(II)（232.53）和Cd(II)（170.79）非常接近。这种强相关性也表明吸附过程受化学吸附控制，表明金属离子与STKB表面紧密结合，难以脱附。这些发现与其他研究人员的报告一致[11,58,59]。

3.6. 再生和可重复使用性研究
对氧离子和二价阳离子进行了多次吸附-脱附循环，以评估STKB的再生潜力和重复使用效率（图9a）。为了评估废弃吸附剂的再利用性，使用1 M HCl作为脱附剂进行了三到四个连续的吸附-脱附循环，以处理所有金属离子。每个循环都采用了第2.2节中描述的相同吸附-脱附程序，只是脱附时间改为120分钟。如图9a所示，随着循环次数的增加，Cr(VI)、V(V)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)和Cd(II)的脱附效率（De）逐渐下降。尽管如此，前三个循环中大部分之前吸附在STKB表面的金属离子的回收率仍然相对较高。例如，V(V)的脱附效率从第一循环的121%下降到第三循环的56%，而Cr(VI)的脱附效率从266%下降到16%。对于As(III)，其脱附效率从95%略微下降到80%，而Se(VI)的去除率在各个循环中保持稳定（78-81%）。在二价阳离子的情况下，Co(II)的脱附效率从271%下降到115%，Ni(II)从143%略微下降到138%，Cd(II)从第一循环的76%下降到第三循环的35%。这些结果表明，虽然效率随着循环次数的增加而降低，但在前三个再生步骤中，大多数金属的性能仍然令人满意。结果还显示，Cr(VI)的脱附效果优于其他金属离子，这可能是由于其水合半径（1.25 ?）、离子半径（0.52 ?）和高电荷密度（1175 C mm-3）所致，这些因素有助于其更快地被去除[9,10]。图9a还显示，De值在某些循环中（例如第一个循环）高于qe值，这可能是由于原始羽毛材料中原本存在的金属离子的浸出。如表1b所示，PPF中含有痕量金属如Sr、Ba、As、Cr、V、Cd、Ni、Co、Mn和Mo。暴露于1 M HCl有助于这些天然痕量元素的释放，从而增加了De值。使用强酸（如1 M HCl）是必要的，因为吸附在STKB上的金属离子主要是通过化学吸附结合的，这使得它们不易被温和的酸或中性洗脱剂去除。

经过三个连续的循环后，金属的吸附容量分别降至：V(V) 64 mg/kg、Cr(VI) 48 mg/kg、As(III) 66 mg/kg、Se(VI) 19 mg/kg、Co(II) 23 mg/kg、Ni(II) 59 mg/kg和Cd(II) 54 mg/kg。尽管有所下降，但再生测试（图9）证实STKB仍保持足够的吸附能力，并且可以重复用于多次吸附循环而不会显著损失性能。由于再生是影响吸附系统成本效益和可持续性的关键因素，STKB在多个循环中保持其吸附能力的能力突显了其在商业和工业应用中的潜力。总体而言，再生结果表明，使用1 M HCl作为高效洗脱剂时，STKB至少可以有效地再用于三次吸附-脱附循环，以同时去除V(V)、Cr(VI)、As(III)、Se(VI)、Co(II)、Ni(II)和Cd(II)。这进一步增强了基于羽毛的吸附剂相对于一次性材料的经济优势。根据Rais等人的研究[60]，当吸附剂能够在第一次循环后成功再生并重复使用时，就被认为是经济上可行的，因此本研究的结果非常有前景。这些发现与其他研究结果一致。Bayuo等人[17]评估了使用0.1 M HCl再生废弃颗粒活性炭的潜力，回收了93.7%的吸附As(III)。然而，随着再生循环次数的增加，脱附效率从90.4%下降到60.9%。Ma等人[58]使用0.5 M HCl从壳聚糖改性的硅藻土中脱附As(V)，每个循环的固定脱附时间为60分钟，As(V)的去除效率从第一循环的94.2%下降到第五循环的90.4%。Lin等人[61]使用2 M HCl和10%硫脲从改性玉米壳叶中去除Hg(II)，并在第三次循环后获得了99%的脱附效率。Bayuo等人[12]报告称，HCl和H2SO4是去除花生壳中Cr(VI)和Pb(II)最有效的洗脱剂，在0.1 M酸浓度下分别达到了76.1%和82.1%的脱附效率。再生后的吸附剂在三个循环后仍保持了53.5%和54.6%的去除效率。相比之下，一些研究指出碱性溶液比酸性溶液更有效。Ipeaiyeda和Tesi[62]使用3 M NaOH从蛋壳吸附剂中脱附Ni(II)和Co(II)，效果优于HNO3。由Pennisetum giganteum制成的生物炭在用0.1 M NaOH再生后，在五个吸附-脱附循环中对Cr(VI)的去除效率达到了77.4%。一项比较研究（表S1）考虑了所使用的洗脱剂类型、再生循环次数和达到的脱附效率，表明STKB的表现与现有吸附剂相当。更重要的是，其在处理七种金属离子的复杂系统中的脱附效率与文献值相当，显示出其在实验室规模研究和大规模吸附应用中的强大潜力。值得注意的是，文献中缺乏关于基于角蛋白的生物吸附剂在酸辅助下的脱附研究。有一项研究使用0.1 M EDTA从改性鸡羽毛（MCFs）中脱附Co(II)、Cu(II)和Fe(II)，达到了90.7-96.6%的再生效率，但未研究洗脱剂的选择、浓度效应或脱附动力学[38]。尽管存在这些局限性，该研究强调了MCF生物吸附剂的强稳定性和可重复使用性。在大多数研究中，酸性洗脱剂由于能更快、更有效地释放金属，因此表现优于中性或碱性溶液，这支持了本工作中使用1 M HCl的合理性。

**结论**
STKB作为一种低成本且易于获得的吸附剂，在pH 7.5和常温条件下表现出强大的潜力，能够同时去除水溶液中的多种金属离子。研究表明，吸附过程涉及多步骤机制，包括外部膜扩散、颗粒内扩散和与活性位点的表面相互作用，其中化学吸附在控制吸附行为中起主导作用。该生物吸附剂使用1 M HCl进行有效再生，并在多次吸附-脱附循环中保持良好的性能，证实了其操作稳定性和可重复使用性。总体而言，这些发现表明STKB是一种有前景的可再生材料，适用于多金属废水处理。未来的研究应重点关注连续流系统下的性能评估、实际工业废水基质的测试以及优化多循环后的再生策略，以提高实际应用性。此外，建议开发具有更好回收性和更长再生寿命的创新且经济可行的基于角蛋白的复合材料，以进一步推动长期可持续性。

**作者贡献声明**
Muhammad Faisal Irfan：撰写初稿、验证、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构建。
Irum Zahara：撰写审稿与编辑、方法论设计、数据分析。
Tariq Siddique：撰写审稿与编辑、监督、资金筹集。
Aman Ullah：撰写审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构建。