TiO2杂化涂层中的供体-受体界面工程：提升可见光光催化活性

《Surfaces and Interfaces》：Donor–acceptor interfacial engineering in TiO2 hybrid coatings for enhanced visible-light photocatalytic activity

　　

Mosab Kaseem|Talitha Tara Thanaa|Ananda Repycha Safira|Mohammad Alkaseem|Murad M. Abualrejal|Arash Fattah-alhosseini

韩国首尔世宗大学纳米技术与先进材料工程系，腐蚀与电化学实验室，邮编05006

摘要

本研究介绍了一种超声辅助的供体-受体界面工程策略，用于制备具有优异可见光光催化活性的TiO₂杂化涂层。首先通过等离子体电解氧化（PEO）在Ti–6Al–4V合金上制备了多孔TiO₂氧化层，然后在乙醇中加入8-羟基喹啉（8HQ）和锐钛矿纳米颗粒进行超声处理。在后处理过程中，8HQ通过酚氧基和吡啶氮原子与Ti⁴⁺中心发生双配位，而TiO₂锐钛矿则提供了额外的吸附位点。得到的TiO₂–8HQAn涂层通过化学方式固定在PEO衍生的TiO₂基体上。结构和光谱分析证实了涂层中存在8HQ官能团以及结晶锐钛矿，而微观观察显示了螯合效应和超声空化作用共同作用形成的层次化花状和针状形态。该TiO₂–8HQAn涂层具有较低的孔隙率、可调的润湿性，并且在可见光下120分钟内几乎完全降解了50 mg L?1的结晶紫（去除率为99.97%），性能优于仅使用8HQ或锐钛矿改性的涂层，且经过五次循环后仍保持高活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，8HQ-TiO₂配位使带隙缩小至1.68 eV，并增强了界面耦合和电荷转移路径。这些结果证明了超声辅助杂化形成机制的关键作用。总体而言，这项工作为设计用于环境修复的可见光驱动光催化涂层提供了一种供体-受体杂化策略。

引言

二氧化钛（TiO₂）是一种多功能材料，应用范围涵盖光催化、防腐蚀、生物医学涂层和环境修复[1,2]。其广泛应用得益于其优异的化学稳定性、生物相容性、强氧化能力和天然丰富性。特别是基于TiO₂的光催化剂已被广泛用于水和水中的有机污染物降解，以及自清洁和抗菌表面的开发[3,4]。然而，TiO₂天然的宽带隙（锐钛矿约为3.2 eV）限制了其主要在紫外线（UV）光下的激活，而紫外线仅占太阳光谱的一小部分[5]。因此，将TiO₂的光响应扩展到可见光区域并提高其表面反应性已成为下一代光催化系统设计的核心挑战[6]

等离子体电解氧化（PEO）已成为一种强大的表面工程技术，可在钛及其合金等轻质金属上制备厚实、附着力强且具有陶瓷特性的氧化层[7,8]。该过程在电解介质中产生微弧放电，形成局部等离子体微区，促进原位氧化生长。所得PEO涂层具有高热稳定性、强附着力和天然的多孔结构。这些特点有利于光催化应用，因为它们提供了丰富的活性位点并促进了反应物扩散[9,10]。然而，这些孔隙的无序形态（包括大空隙）、有限的连通性和活性相暴露不足仍可能限制电荷转移动力学并降低可见光下的光催化效率[11]。因此，通常需要额外的修饰来创建定义明确的多孔结构、增强光吸收并改善电荷载流子分离。

为解决这些问题，人们探索了多种后处理策略来调整PEO涂层的表面化学性质和功能性能。这些方法包括溶胶-凝胶沉积、纳米颗粒掺杂以及有机-无机杂化改性，以引入新的光响应相或改善界面电荷转移[[12], [13], [14]]。然而，对TiO₂本身作为有意改性层的系统性研究仍较少，尤其是在提高PEO衍生结构的可见光光催化性能方面。这一研究空白为设计具有改进光催化活性的层次化工程TiO₂基涂层提供了新的机会。

近年来，有机-无机杂化系统因能够扩展光谱响应和促进界面间的电荷转移而在可见光光催化领域引起了越来越多的关注[15]。有机配体可以在带隙中引入新的电子态，增强污染物吸附能力并介导界面电荷传输[16]。其中，8-羟基喹啉（8HQ）作为一种强有力的有机供体配体，能够通过氧和氮原子与金属离子形成稳定的光活性复合物[17,18]。锐钛矿相TiO₂纳米颗粒作为高效的无机受体与这种供体框架结合，以其高结晶度和出色的电荷分离动力学而闻名，从而实现优异的光催化效率[19]。

将8HQ和锐钛矿纳米颗粒结合到PEO衍生的TiO₂基体中，为设计具有协同供体-受体相互作用的杂化表面提供了一条独特途径。8HQ（作为电子供体配体）与锐钛矿TiO₂（作为电子受体）中的Ti⁴⁺中心之间的配位可以生成新的界面电子态，实现可见光驱动的电荷传输并抑制电子-空穴复合。此外，多孔的PEO框架为整合这些组分提供了高表面积的支架，促进了层次化结构的形成，提高了光吸收和表面反应性。

尽管针对基于TiO₂的光催化剂和PEO衍生涂层进行了大量研究，但将有机-无机配位化学整合到多孔氧化物框架中的研究仍然较少。在这项工作中，我们介绍了一种新颖的供体-受体界面策略，其中8HQ分子作为电子供体配体与嵌入PEO衍生TiO₂基体中的锐钛矿纳米颗粒配位。此外，由于8HQ在复合物形成过程中的结构导向作用，杂化结构呈现了独特的花状和针状形态。因此，本研究首次全面展示了8HQ在PEO衍生TiO₂表面的复合作用，为设计高性能的可见光响应光催化涂层用于环境修复开辟了新途径。

章节摘录

TiO?涂层的制备

在本研究中，使用了直径为10毫米、厚度为5毫米的Ti–6Al–4V合金盘作为基底。在涂层处理之前，首先使用从#100到#2000目的碳化硅砂纸对合金样品进行机械抛光，然后用纯丙酮进行超声清洗并在空气中干燥。随后在含有0.15 M醋酸钙和0.02 M甘油磷酸钙的电解液中在制备好的基底上制备TiO₂涂层。

形貌结果

图2展示了(a) TiO₂、(b) TiO₂–8HQ、(c) TiO₂-An和(d) TiO₂–8HQAn涂层的表面形貌和EDS元素分布图，说明了不同后处理工艺带来的结构和元素组成差异。所有检测到的元素在补充材料中的图S1中有更详细的分布信息。如图2a所示，TiO₂涂层呈现出典型的多孔表面形貌，这是PEO氧化过程形成的。

结论

本研究展示了一种有效的供体-受体界面工程技术，用于制备具有优异可见光光催化活性的超声辅助TiO₂杂化涂层。多孔的PEO衍生TiO₂层通过8HQ和锐钛矿纳米颗粒成功改性，形成了化学结合的杂化界面，具有花状和针状纳米结构、较低的孔隙率以及可调的润湿性。定量光谱分析表明

CRediT作者贡献声明

Mosab Kaseem：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资金获取、数据管理、概念构思。Talitha Tara Thanaa：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资源提供、实验研究、正式分析。Ananda Repycha Safira：软件使用、资源提供、正式分析、数据管理。Mohammad Alkaseem：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论设计、正式分析、概念构思。Murad M.

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2022-NR069339）的支持。