La+离子修饰的尖晶石CoFe2O4纳米颗粒对提高电化学检测重金属离子（Pb2+和Hg2+）效率以及工业染料降解应用的影响

《Surfaces and Interfaces》：Influence of La+ ions modified spinel CoFe2O4 nanoparticles for enhanced efficiency in electrochemical sensing of heavy metal ions (Pb2+ & Hg22+) and industrial dye degradation applications

　　

B K Chandana | B.S Surendra

Dr. D. Premachandra Sagar 高级材料中心，Dayananda Sagar 工程学院，班加罗尔 560111，印度

摘要

通过使用 Catharanthus roseus 叶提取物作为燃料，在 550°C 下通过燃烧过程成功制备了 La_xCoFe_2-xO₄ 纳米颗粒（LCF-NPs）。通过各种光谱技术对其结构进行了详细表征。通过 P-XRD 分析确定了尖晶石立方相以及随着 La³⁺ 浓度增加颗粒尺寸的减小。XPS 分析证实了元素的不同氧化态（La?La(III), Co(II)/(III)?Co(IV), 和 Fe(II)?Fe(III)）增强了电化学和光催化活性，这有助于加快离子扩散。通过紫外-可见光方法测量到能带隙从 2.5 eV 逐渐降低到 2.1 eV。基于碳的改性 La-CoFe₂O₄（CLC）电化学电极的制备在超级电容器和电化学传感器设备应用中具有重要意义。这种成本效益高的 CLC 电极在酸性电解质中对痕量致癌物质（Pb²⁺ 和 Hg₂²⁺）表现出快速响应和准确检测能力，采用了多种电化学技术（CV 和 EIS）。详细讨论了开发的 CLC 混合电极在 0.1N HCl 中对 Pb(II) 和 Hg(I) 离子的显著检测性能，具有良好的线性、检测限（LOD）、限检测量（LOC）以及最大比电容值 560 F/g，在扫描速率为 3 mV/s 的条件下。LCF-NPs 在阴离子 Eriochrome Black-T（EBT）染料上的优异光降解性能以及在阳离子 Rhodamine B（RhB）染料上的低活性，在阳光下 120 分钟内分别达到了 100% 和 20% 的降解率。

引言

重金属离子（HMs）主要是由于人类活动对生态系统造成的有毒污染物 [1,2]。几十年来，工业活动大量排放了 Pb、Hg、Cr、As 和 Cd 等重金属离子，这些离子对人体具有致癌性。这些污染物在营养链中积累，并在水中、土壤、空气和沉积物等基本成分中持久存在，对生物体造成长期威胁 [3], [4], [5]。这已成为全球范围内日益严重的生态问题。由于其即使在非常低的浓度下也具有毒性，这些重金属离子一直受到研究学者和科学家的广泛关注。在这些典型的重金属中，Hg(I) 和 Pb(II) 对全球范围内的人类和所有生物体构成了巨大危害。为了集中解决这些问题，正在出现定性和定量研究方法以快速准确地检测重金属离子。在各种化学技术中 [5], [6], [7]，电化学方法因其成本效益、高灵敏度、便携性和快速响应时间而成为检测重金属离子的优秀工具 [8,9]。电化学伏安分析是一种动态方法，通过由合适纳米材料制成的工作电极测量通过电化学电池的电流，从而对分析物进行定性和定量分析 [10]。通过特定纳米材料的修饰，提高了工作电极的特异性和灵敏度，使得能够检测到微量的重金属离子。

目前，可持续、更高效和稳定的能量存储技术的需求不断增加，推动了新技术的开发 [11], [12], [13]。现代阴极材料的改性策略主要包括形态设计、离子掺杂和表面涂层，以克服高不可逆容量损失、电压衰减和较差的速率性能。这些方法稳定了晶体结构，并增强了与电解质的氧化还原反应 [14], [15], [16], [17]。现代技术的快速发展探索了基于尖晶石铁氧体的纳米材料，用于检测各种有毒重金属离子 [14], [15], [16]。尖晶石纳米铁氧体是一类铁磁氧化物，在可持续环境应用中得到了广泛应用 [17], [18], [19]。在这方面，基于钴铁氧体（CoFe₂O₄）的纳米材料成功用作电化学传感应用的优秀传感器材料。因此，开发出一种成本效益高、效率更高、选择性更强和灵敏度更高的 CoFe₂O₄ 纳米材料变得至关重要。因此，我们提出了一种高度理想的掺镧 CoFe₂O₄ 纳米材料，用于通过电化学方法快速识别和定量有毒的 Pb(II) 和 Hg(I) 金属。有趣的是，La 离子在现代技术中非常重要，因为它们是可充电电池的关键因素，表现出巨大的磁电效应、废水处理、发光材料和医疗应用 [19]。因此，掺镧的 CoFe₂O₄ 纳米颗粒在电化学反应中表现出增强的活性，有助于延长电池的充放电循环寿命。基于其独特的物理化学性质，尖晶石 La-CoFe₂O₄ 纳米颗粒已被证明是有效的电催化剂，适用于多种应用，如 H₂ 气体传感器、光催化降解、电化学设备、医疗和吸附技术 [20,21]。此外，稀土元素具有特定的电子壳层结构和电磁特性。通过掺杂稀土元素可以进一步增强铁氧体的吸收性能。

La-CoFe₂O₄ 纳米颗粒表现出增强的光催化和电催化性能，这主要归因于协同的电子相互作用和结构变化。La? 离子掺入到 CoFe₂O₄ 晶体结构中显著改变了其电子结构，促进了电荷转移动力学，从而产生了大量活性反应位点。创新地，这种制备的掺镧 CoFe₂O₄ 纳米颗粒具有典型的半导体特性，其带隙较低（2.1 至 2.8 eV），在超级电容器、光催化剂、电化学传感器、充放电电池应用中表现出多样的性能。该策略旨在利用掺镧 CoFe₂O₄ 纳米颗粒分离和传输电荷载流子的能力，通过 Co(II)?Co(III)、Co(III)?Co(IV) 和 Fe(II)?Fe(III) 的转化将活性物种转化为可量化的电信号。在 La-CoFe₂O₄ 纳米颗粒的情况下，其作为电催化剂和超级电容器电极的性能得到了显著提升，优化了尖晶石结构的电子环境和表面反应性。目前，研究活动更多地集中在不同电解条件下制备电化学设备以检测各种有毒污染物。因此，所提出的 La_xCoFe_2-xO₄ 纳米颗粒因其电化学特性而成为检测典型重金属离子的有希望的候选材料。

部分摘录

通过溶液燃烧法制备 LCF

使用起始前体 La(III) 硝酸盐（La(NO₃)₃·6H₂O（NICE 化学有限公司）、Co(II) 硝酸盐（Co(NO₃)₂·6H₂O（NICE 化学有限公司）、Fe(III) 硝酸盐（Fe(NO₃)₃.9H₂O（Sigma Aldrich）和优化量的生物燃料（Catharanthus roseus 叶提取物）通过溶液燃烧法制备 LCF 纳米颗粒。在硅胶坩埚中，使用磁力搅拌器以 600 rpm 的速度混合上述金属硝酸盐前体和生物燃料，制备出均匀的混合物。

PXRD 研究

如图 2 所示，通过溶液燃烧法制备的不同浓度（X= 3, 5, 7 和 9M）的 La_xCoFe_2-xO₄ 纳米颗粒的 PXRD 图谱显示了强烈的尖锐衍射峰，表明其结晶度更高。所有获得的 LCF 纳米颗粒的衍射面与 JCPDS 卡片 No. 01-1121 相匹配，对应于 Fd-3m 空间群的逆立方尖晶石结构 [22]。

LCF 和 HCF 纳米材料的电化学分析

电化学研究揭示了它们的氧化还原性能和表面化学特性，适用于环境监测应用。图 9(a) 和图 9(b) 分别显示了在 0.1N HCl 中，使用 3 电极组装在 1-5 mV/s 扫描速率下对基于石墨的改性 LCF 和 HCF 纳米材料进行的 CV 研究。LCF 电极的伏安图显示了其良好的氧化还原性能，因为电压的变化导致了电流的变化。

光催化性能

通过在水介质中，在阳光下降解目标阴离子（EBT）和阳离子（RhB）染料，评估了制备的 LCF 和 HCF 纳米颗粒的有效光催化活性，如图 13 所示。制备的半导体光催化剂通过吸收光能加速光化学反应，产生电子-空穴（e^?-h⁺）对，从而实现更高的光降解效率。

结论

使用 Catharanthus roseus 提取物通过燃烧过程合成的 La_xCoFe_2-xO₄ 纳米颗粒在重金属检测中表现出有效的光催化和电化学敏感性。P-XRD 分析确认了尖晶石立方相，其颗粒尺寸（20.33 nm）小于基底材料（32.1 nm），这一结果得到了 TEM 直方图工具（ImageJ 软件）的支持。通过紫外-可见光光谱方法测得的较低能带隙为 2.1 eV，导致离子扩散加快，从而提高了

资助

未收到任何资助

作者贡献

概念化、材料应用、方法论、数据分析、原始草稿的撰写和审稿由 Surendra B.S 完成；实验由 Chandana B K. 进行，正式分析由 Chandana B K. 完成。

作者声明

作者知晓提交内容，并同意在您的知名期刊上发表，且该研究未考虑在其他期刊上发表。本研究工作与期刊的主题非常吻合。概念化、材料应用、方法论、数据分析、原始草稿的撰写和审稿由 Surendra B.S 完成；实验由 Chandana B K. 进行，正式分析由 Chandana B K. 完成。

利益冲突表：我们希望确认不存在

CRediT 作者贡献声明

B K Chandana: 可视化、资源、方法论、调查、正式分析。B.S Surendra: 撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、监督、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。