电泳增强递送鼠李糖脂包覆的臭氧微纳米气泡，用于修复非均质含水层

《Water Resources Research》：Electrophoresis-Enhanced Delivery of Rhamnolipid-Coated Ozone Micro-Nano Bubbles for Remediating Heterogeneous Aquifer

　　摘要

在异质含水层中修复有机污染物是一项重大挑战，因为化学试剂在这些区域的渗透能力有限。臭氧微纳米气泡由于其直径较小，能够输送到低渗透率区域（LPZ）并氧化目标污染物；然而，它们的移动性常常受到多孔介质表面的附着阻碍。本研究探讨了利用电泳（EK）修复技术来增强包裹有鼠李糖脂的臭氧微纳米气泡（ROMNB）的传输效果。柱实验表明，施加3 V/cm的电场可使出口处的臭氧浓度增加23.2%~24.7%，相应地，出口处的纳米气泡密度增加了25.9%~60.0%。二维异质沙箱实验进一步证明，当ROMNB注射点位于阴极附近时，LPZ中的总甲苯去除率达到了89.3%，比不使用EK时高出21.8%。对氧化副产品的分析显示，LPZ中的43.2%的甲苯转化为二氧化碳，0.075%的甲苯转化为苯甲酸，这表明甲苯得到了有效氧化。数值模拟准确再现了残余甲苯的空间分布，平均误差为9.5%，证实电泳显著提高了ROMNB进入LPZ的效率。此外，当施加的电压梯度超过0.5 V/cm时，LPZ中的总甲苯去除率稳定在90.4%~94.1%之间，这表明可以通过优化电压来降低能耗。这些发现突显了将ROMNB与EK结合用于低渗透率地下环境中有机污染物有效修复的潜力。

通俗语言总结

在修复异质含水层时，化学试剂很难渗透到低渗透率区域，这是地下水修复的一个瓶颈。臭氧微纳米气泡可以输送到低渗透率区域并氧化目标污染物，但它们容易附着在多孔介质上。由于微纳米气泡带有负电荷，我们进行了柱实验来研究电场作用下包裹有鼠李糖脂的臭氧微纳米气泡的传输情况。我们发现，由于柱出口处纳米气泡密度的增加，出口处的臭氧浓度提高了。基于此，我们还进行了二维沙箱实验来评估异质含水层中甲苯的修复效率。当我们将包裹有鼠李糖脂的臭氧微纳米气泡水注入阴极附近时，发现低渗透率含水层中的总甲苯去除率达到了89.3%，其中43.2%的甲苯完全氧化为二氧化碳。我们开发了一个数值模型，成功模拟了残余甲苯的浓度，该模型也显示电场促进了微纳米气泡进入低渗透率区域。总体而言，在修复异质含水层时，我们可以在电场作用下注入包裹有鼠李糖脂的臭氧微纳米气泡水，这将大大提高修复效率。

1 引言

有机化学物质对地下水的污染是一个普遍的环境问题，通过多种暴露途径（包括摄入和皮肤接触）对人类健康构成严重风险（Li等人，2016年）。一旦这些化学物质释放到异质含水层中，它们会逐渐扩散到低渗透率区域（LPZ）并随时间积累（Yang等人，2017年），通过逆扩散形成长期的二次污染源（Ding等人，2022年）。传统的修复方法，如抽水处理、高级氧化工艺和生物降解，往往无法有效去除LPZ中的污染物（Cavanagh等人，2014年；Ciampi等人，2023年）。这一持续存在的挑战是地下水修复工作中的一个关键瓶颈，需要开发创新的修复策略。臭氧微纳米气泡的直径范围从1纳米到100微米（ISO/TC，2017年），显示出强大的渗透LPZ和氧化有机污染物的潜力。它们的高比表面积、较高的内部臭氧浓度（由Young-Laplace方程控制）（Vafaei & Wen，2015年）以及比溶解臭氧更慢的自分解速率，使得它们能够高效降解各种有机化合物（Fan等人，2021年；Shen等人，2023年）。实验室和现场研究证明了它们在有机污染物（如正癸烷和苯）方面的优越性能，优于传统的臭氧氧化方法（Hu等人，2025年；Kwon等人，2020年）。然而，微纳米气泡在多孔介质中的移动性常常受到颗粒表面附着的阻碍（Hamamoto等人，2017年，2018年），这限制了它们进入LPZ核心的传输并降低了氧化效率。使用表面活性剂可以缓解这一问题，通过降低水的表面张力来促进纳米气泡的生成（Zhang等人，2024年），并赋予更强的表面电荷以减少气泡的滞留（Cao等人，2023年）。鼠李糖脂是一种阴离子表面活性剂，不仅可以稳定臭氧纳米气泡，还能增强它们的电泳移动性。因此，包裹有鼠李糖脂的臭氧微纳米气泡（ROMNB）显示出更好的传输能力和更大的潜力，能够穿透LPZ并降解目标污染物（Ma等人，2015年；Zhang等人，2019年）。尽管如此，包裹有臭氧微纳米气泡在多孔介质表面的滞留仍然是一个未解决的挑战（Ma等人，2015年；Zhang等人，2025年），需要额外的方法来进一步提高它们的移动性（Zhang等人，2025年）。电泳（EK）修复技术广泛用于重金属去除和向LPZ输送氧化剂，提供了一种有前景的方法。EK过程包括电迁移、电渗和电泳（Sprocati & Rolle，2022年），可以驱动带电粒子通过多孔介质（Gomes等人，2015年；Shan等人，2018年）。对于具有高度负Zeta电位的粒子（如纳米粒子，Shan等人，2018年），电泳力理论上可以超过电渗反流，从而促进它们更深入地渗透到LPZ。然而，通过电泳在多孔介质中诱导带负电荷的臭氧微纳米气泡的传输研究有限，其用于有机污染物修复的潜力尚未得到充分探索。将EK修复技术与ROMNB注射结合使用，可以解决两个关键问题：（a）克服颗粒附着的传输障碍，以及（b）将高反应性的氧化剂直接输送到LPZ。此外，将臭氧封装在纳米气泡中的表面活性剂层中可以减缓质量转移到水相的过程（Fan等人，2021年），在迁移过程中保持臭氧的活性，并在到达目标区域时最大化氧化能力。本研究首先进行了1D柱实验，系统地研究了在施加电场下ROMNB的传输情况。基于这些结果，进行了2D沙箱实验，以评估从异质含水层中去除甲苯（一种常见的、对臭氧有反应性的污染物，Nassery等人，2024年）的效果。测量了LPZ和周围高渗透率区域（HPZ）的浓度，以评估修复性能。最后，开发了一个数值模型来模拟修复过程并阐明其背后的传输机制。这项工作为表面活性剂包裹的臭氧微纳米气泡的电泳增强传输提供了新的机制见解，并首次展示了它们在有效修复LPZ有机污染物方面的综合应用。

2 材料与方法

2.1 材料

甲苯、硫酸、二氯甲烷和鼠李糖脂均为分析级，购自上海Macklin生化有限公司。实验中使用的电极由镀铂钛制成，柱实验的直径为3厘米，沙箱实验的尺寸为15×1.9厘米（Wenghou金属材料公司，中国）。在填充之前，石英砂（XinYang Guotong电子商务有限公司，中国）用去离子水彻底清洗。然后根据它们的不同特性将砂分为两组，如表1所示。

表1. 本研究中使用的多孔介质的基本性质

| 填充位置 | LPZ | HPZ |
| --- | --- | --- |
| 分类 | 粉砂（41.0%）和非常细的砂（59.0%）的混合物 | 粗砂 |
| 颗粒直径（毫米） | 0.044～0.074 | 0.38～1.00 |
| 孔隙率 | 0.39 | 0.33 |
| 水力传导率（m/s） | 5.50×10^-6 | 2.21×10^-3 |
| pH值 | 6.75 | 6.96 |
| 有机碳含量（%） | 0.68 | 0.23 |
| 电导率（μS/cm） | 214.8 | 78.94 |
| Zeta电位（mV） | -0.21 | -9.8 |

2.2 ROMNB的生成方法和特性

ROMNB既用于沙柱实验，也用于沙箱实验，是由臭氧微纳米气泡发生器（HG-WNF-1，杭州Guiguan公司，中国）生成的，使用纯氧作为气体来源。释放的微纳米气泡水和吸入口都浸没在含有30 mg/L鼠李糖脂的水箱（12.5 L）中，水流速和气流速分别为16.7 L/min和2.2 L/min。ROMNB水的详细制备方法在我们的先前研究中有所描述（Shen等人，2024年）。与逐渐在空气-水界面漂浮并破裂的微气泡相比，先前的研究报告称纳米气泡在水中非常稳定，可以持续超过一个月（Soyluoglu等人，2023年）。在30分钟的短注射时间内，水箱内的温度通过冰袋保持在10°C，溶解的臭氧浓度也保持在22～23 mg/L。作为对比，在沙柱实验中，未加入微纳米气泡的臭氧水是通过将含臭氧的空气注入2 L玻璃瓶中的水中制备的，溶解的臭氧浓度也控制在大约22 mg/L。

2.3 沙柱实验

为了研究电场下ROMNB的传输情况，进行了两组实验，沙柱的长度和横截面直径分别为10厘米和3厘米（见支持信息S2中的图S1a）。在第一组实验中，沙柱均匀填充了粗砂。在第二组实验中，沙柱的中央部分填充了粉砂和非常细的砂混合物，长度为1厘米，其余部分填充了粗砂。通过直流电源（KA3005D，Weike电子科技有限公司，中国）在沙柱中施加了从-30 V到+30 V的电压。阴极和阳极分别位于沙柱的入口和出口附近（见支持信息S2中的图S1b）。臭氧水或ROMNB水通过蠕动泵（YZ1515x，保定Longer有限公司，中国）以10 mL/min的流速连续注入沙柱，替换一个孔隙体积的水需要2.3分钟。在15分钟的注射过程中，通过靛蓝法连续测量出水口的溶解臭氧浓度。当出水口的臭氧浓度稳定后，最终测量了出口处的纳米气泡特性。

2.4 沙箱实验

2.4.1 实验方法

二维沙箱由亚克力玻璃制成，尺寸为30×30×1.9厘米，LPZ的尺寸为6×15×1.9厘米，位于沙箱的下部中心，填充了粉砂和非常细的砂混合物（见图1）。LPZ周围是填充了粗砂的HPZ。在填充异质沙箱时，使用土壤输送装置将LPZ输送到目标位置（见支持信息S2中的图S2），同时快速在LPZ周围填充粗砂以减少甲苯的挥发。两个溶液注入端口，Port 1和Port 2，分别位于沙箱底部的右侧和左侧，距离分别为10厘米。阳极和阴极位于LPZ的左侧和右侧边缘3厘米处，并连接到直流电源，以在沙箱中形成稳定的电场。

（a）沙箱实验设置的流程图。（b）2D沙箱及其采样端口的结构，其中绿色字母代表长期采样端口，粉色字母代表孔隙水采样端口和电位测量端口。在修复过程之前，LPZ中的填充土壤在Ziploc袋中与甲苯溶液均匀老化1小时，以达到土壤中半平衡的总甲苯浓度为20 mg/kg。然后将受污染的土壤迅速转移到沙箱中，并迅速用粗砂包围。密封沙箱后，通过Port 1快速注入浓度为103.6 mg/L的甲苯溶液，使整个沙箱的水分饱和，最终达到总甲苯浓度为20 mg/kg。由于HPZ中的土壤颗粒较大，且在注入溶液之前LPZ材料已完全饱和，因此忽略了注入甲苯溶液时形成的困气。完成这些准备工作后，开始修复过程。在0小时、64小时和112小时时，通过蠕动泵以10 mL/min的流速间歇性地将ROMNB水或纯水注入Port 1或Port 2。每次注射持续0.5小时，替换一个孔隙体积的水需要0.96小时。从沙箱的左上角收集出水，收集到的液体用橡胶塞密封，以避免室内空气污染。进行了五组沙箱实验，详细的操作方法见表2。五沙箱实验的操作方法

实验编号
溶液注入端口
冲洗溶液
电压

T1
端口1
ROMNB水
0 V

T2
端口1
纯水
30 V

T3
端口1
ROMNB水
30 V

T4
端口2
ROMNB水
30 V

T5（空白）
端口1
纯水
0 V

在修复过程中，使用密封注射器从端口A、B、C、D和P连续采样孔隙水，以分析溶解的甲苯浓度、pH值和电导率，采样间隔为8小时。同时，通过电源连续监测电流。在修复过程开始后的0.5小时、64.5小时、112.5小时和168小时，使用万用表（Delixi，中国，型号1810B）间歇性测量电压差。a-b段的能量消耗比例通过公式1计算，其他段的能量消耗也可以用类似方法计算。

F(ab) = ∫?^t (U(ab)I(dt) + U(bc)I(dt) + U(cd)I(dt) + U(de)I(dt) + U.efI(dt))

（1）其中Fab表示a-b段的能量消耗比例，W(ab)表示a-b段的电能消耗，U(ab)表示a-b段的电压差，I表示总电流，t表示EK的修复时间。在修复过程完成后的168小时，从HPZ的所有端口收集最终的孔隙水样本，同时从LPZ的所有端口采集土壤样本，以分析残余甲苯浓度、pH值和电导率。这些浓度在修复前也进行了分析，以计算甲苯去除率；在修复过程中分析了流出物中的溶解甲苯浓度，以确定甲苯氧化率，具体公式如下：

去除率 = (C_in - C_residual) / ?S dxdy × 100%

氧化率 = (C_in - C_residual) ∫?^t φ dxdydz × 100% - (∫?^t1 C_out dt + ∫_t2^t3 C_out dt + ∫_t4^t5 C_out dt) / ∫?^t φ dxdydz × 100%

其中CT_in是孔隙水中的初始平衡甲苯浓度，CT_residual是168小时时孔隙水中的残余甲苯浓度，CT_out是三次注入过程中流出物中的溶解甲苯浓度，φ是多孔介质的孔隙率，S是沙箱的总面积，V是沙箱的总体积，t1～t3、t4～t5是注入ROMNB水的三个时间段，dx和dy是水平和垂直方向的微长度，dz是垂直于2D表面的微长度。为了可视化ROMNB与EK结合的修复效率，使用硫酸钠靛蓝二磺酸盐作为目标污染物进行了两组额外的实验。硫酸钠靛蓝二磺酸盐与臭氧反应迅速，使其成为有效的示踪剂。为了更好地可视化沙箱中残余硫酸钠靛蓝二磺酸盐的分布，使用了HPZ和LPZ中颗粒大小相同的石英砂，而不是硅砂。实验T1、T2和T3专门设计用于展示电场对ROMNB传输的影响，在30分钟的注入过程中连续拍照。当沙箱填充石英砂时，进行了另外两个平行实验，其中只有LPZ被甲苯污染。从端口1以30 mL/min的注入速率和30 V的电压注入ROMNB水。修复过程持续30分钟后，从LPZ的石英砂中取样，分析甲苯的氧化产物。在第一个实验中，将LPZ中的四个土壤样本迅速转移到玻璃净化管中分析苯甲醛；另外四个土壤样本迅速转移到顶空小瓶中分析苯甲酸。在第二个实验中，实验前用氮气吹走所有水中的溶解CO2，并将水温冷却至10°C以增加CO2的溶解度。实验后，从LPZ获取八个土壤样本，通过甲苯矿化分析生成的CO2。

2.4.2 分析方法

HPZ和LPZ的孔径分布通过汞侵入孔隙率法（Micromeritics AutoPore V9620，美国）确定。微气泡的尺寸分布通过高速摄像机（MV1-D1312I-C031-160-CL-12，Photonfocus，瑞士）确定，纳米气泡的尺寸分布通过颗粒尺寸分析仪（ZetaView，Particle Metrix，德国）测量。HPZ和LPZ的水力传导率通过砂柱渗透实验确定（支持信息S1中的文本S1），它们的ζ电位通过Delgado等人（2007年）的方法确定（支持信息S1中的文本S1-2）。ROMNB的ζ电位直接通过ζ电位分析仪（Zetasizer Nano ZS，Malvern Instruments Ltd.，英国）测量。在测量孔隙水中的甲苯浓度时，从沙箱中提取1 mL水样，迅速转移到2 mL小瓶中并密封。在分析过程中，向气相色谱仪（7890A，Agilent，美国）中注入50 μL顶空气体进行分析。在分析土壤中的总甲苯浓度时，用孔冲孔器取出约1 g土壤样本，迅速转移到含有2.5 mL二氯甲烷和0.1 mol/L硫酸溶液的玻璃瓶中。然后在200 r/min的转速下振荡12小时，之后提取1.5 mL二氯甲烷分析甲苯浓度。色谱仪配备有HP-5柱（0.32 mm × 30 m，5 μm）和火焰离子化检测器。氮气、空气和氢气的流速分别为25 mL/min、400 mL/min和30 mL/min。在检测过程中，烤箱温度保持在80°C持续7分钟。柱中的气体流速和分流比为1 mL/min和1:10，水中的甲苯检测限为0.001 mg/L。土壤中苯甲醛的分析主要通过净化和捕集浓缩器（Atomx XYZ，Teledyne，美国）结合气相色谱-质谱（GC-MS，8890-5977B，Agilent，美国）进行。土壤中苯甲酸的分析通过超高效液相色谱（ExionLC，SCIEX，加拿大）结合串联三重四极杆质谱（Qtrap 6500+，SCIEX，加拿大）进行。土壤中CO2的分析主要通过气相色谱与热导率检测器（GC-7900，Techcomp，中国）结合进行。详细的分析程序都在支持信息S1的文本S2中显示。孔隙水的pH值通过pH计（FE28，Mettler Toledo，瑞士）测量，电导率通过电导率计（FE38，Mettler Toledo，瑞士）测量。

3 模型开发

3.1 沙柱实验模型

开发了一个一维数值模型来模拟电场下多孔介质中臭氧的传输。模型细节在支持信息S1的文本S3中提供，所有相关参数列在表3和表4中。为了避免重复，以下部分仅介绍沙箱实验的多维模型。表3. 沙柱和沙箱实验中相同的参数

参数 值
ρw (kg/m3) 1.00 × 103
ρs (kg/m3) 2.55 × 103
D0_B (m2/s) 1.52 × 10?12
D0_O (m2/s) 1.71 × 10??
D0_T (m2/s) 8.48 × 10?1?
ζb (V) ?0.0195
εm (C2/(V·m2) 7.08 × 10?1?
μ (Pa·s) 1.01 × 10?3
φin 0.0187
CO_in (mg/L) 22.6
HO 35.2
KLa (s?1) 0.05
ka (s?1) 0.067
kd (s?1) 0.005
Q (m3/s) 1.67 × 10??
Ss (m?1) 10??

表4. 沙柱和沙箱实验中不同的参数

参数 沙柱实验中的HPZ 沙柱实验中的LPZ 沙箱实验中的HPZ 沙箱实验中的LPZ
αB (O, T) (m) 0.007 0.007 0.0321 0.0321
Rt_O 3.2 5.0 5.0 5.0
Rt_T 1.3 10.0 10.0
k1 (s?1) 0.0145 (OW), 0.014 (ROMNB, 均匀填充沙柱), 0.025 (ROMNB, 不均匀填充沙柱) 0.22 (OW), 0.25 (ROMNB)
εBs (m3/kg) 1.2 × 10?? (均匀填充沙柱), 5.0 × 10?? (不均匀填充沙柱) 5.0 × 10?? 5.0 × 10??
γ 40 40
E (V/m) 300 (均匀填充沙柱), 225 (不均匀填充沙柱) 975
Kx (m/s) 2.21 × 10?3 5.50 × 10?? 2.21 × 10?3 5.50 × 10??
k2 (m3/(mol·s) / / /
β / /
CT_in / /
Ky/Kx / / 1.0

3.2 沙箱实验模型

3.2.1 水流模型

对于沙箱实验，描述ROMNB水或纯水注入过程中水流传输的控制方程如下（Qi等人，2017）：

?K?H + W_H = S_s ?H/?t

其中K是水力传导率，H是水头，Ss是比储存量，t表示时间。WH是每个单元的源/汇，可以通过以下方程定义：

W_H = {Q/V_cell, 在注入端口； - Q/V_cell, 在出水端口； 0, 其他}

W_H = {Q/V_cell, 在注入端口； - Q/V_cell, 在出水端口； 0, 其他}

基于达西定律，地下水流量（u）可以计算为：

u = K?H

3.2.2 微纳米气泡传输模型

描述ROMNB在多孔介质中传输的控制方程在方程7和8中给出，这些方程考虑了臭氧微纳米气泡在多孔介质中的附着和脱离：

φ ?B ?t + ρ_b ?ε_B ?t = ?D_B ?φ_B - ?u_B φ_B
ρ_b ?ε_B ?t = k_a (1 ? ε_B ε Bs) φ_B - k_d ρ_b ε_B
ρ_b φ_B ?t = k_a (1 ? ε_B ε Bs) φ_B - k_d ρ_b ε_B
W_B = {Q_φ_B_in/V_cell, 在注入端口； - Q_φ_B_out/V_cell, 在出水端口； 0, 其他}在电场的作用下，两个电极之间的区域内的负电荷微纳米气泡被驱动向阳极移动，这一过程可以用亥姆霍兹-斯莫卢霍夫斯基方程来描述（Wang等人，2022年）：


u
B
=
εmμ
??
ξb
?ξm
E


其中，εm和μ分别是水的介电常数和动态粘度，ζb和ζm分别是封装的微纳米气泡和多孔介质的绝对泽塔电位，E是施加的电场强度。需要注意的是，在沙箱中电压梯度几乎是水平的，因此只考虑了水平速度。


3.2.3 臭氧和甲苯的传输与反应模型
方程11-14可以用来描述多孔介质中臭氧和甲苯浓度的变化，其中考虑了臭氧在孔隙水和纳米气泡之间的质量传递、臭氧与甲苯之间的二级反应动力学以及臭氧的自分解（Sprocati等人，2025年）。

φ
B
Cwg
=
?φ
?u
B
?K
L
a
Cwg
?K
H
O
C
O
+
φ
B
k
d
ρb
W_O
O
=
?φ
B
k_a
1
?ε_B
Bs
φ
B
C.sg
+
k_d
ρ_b
W_B
O


φ
B
Cwg
=
?φ
B
k_a
1
?ε_B
Bs
φ
B
C_g
+
k_d
ρ_b
W_B
O


ρ_b
Cwg
=
k_a
1
?ε_B
Bs
φ
B
C_g
+
k_d
ρ_b
W_B
O


ρ_b
C.sg
=
k_a
1
?ε_B
Bs
φ
B
C_g
+
k_d
ρ_b
W_B
O


ρ_b
Cwg
=
k_a
(11)
φ
B
Cwg
=
?[D_B(φ_B/Cwg)] - ?(u_Bφ_B/Cwg) - K_La(Cwg - H_O/C_O)φ_B - k_a(1-ε_Bε Bs)φ_B/Cwg + k_dρ_bε_BC.sg + W_B_O


ρ_b
C.sg
=
k_a
(12)
R_t_Oφ
B
=
?[D_O(φ_B/Cwg)] - ?(u_OCwg) - k_1φ_C_O - βk_2φ_C_T + K_La(Cwg - H_OC_O)φ_b + K_La(C.sg - H_OC_O)ρ_bε_B
R_t_Tφ
B
=
?[D_T(φ_B/C_T)] - ?(u_TC_T) - k_2φ_C_T


Cwg和C.sg分别是移动和附着在微纳米气泡中的气态臭氧浓度，CO和CT分别是孔隙水中的溶解臭氧和甲苯浓度，DO和DT分别是溶解臭氧和甲苯的扩散系数，KLa是臭氧在气体和水之间的质量传递系数，HO是臭氧的亨利定律常数，Rt_O和Rt_T分别是溶解臭氧和甲苯的延迟系数，k1是臭氧在孔隙水中的一级分解速率系数，k2是溶解臭氧和甲苯之间的二级反应速率系数，β是消耗的臭氧与甲苯的化学计量摩尔比。WB_O、WD_O和WT分别是气态臭氧、溶解臭氧和溶解甲苯的源/汇项，它们可以通过以下方程定义：


W_B_O=
{Qφ_B_in/V_cell | at the injection port}
{Qφ_B_out/V_cell | at the water outlet}
W_D_O=
{Q/V_cell | at the injection port}
{Q/V_cell | at the water outlet}
W_D_T=
{-Q/V_cell | at the water outlet}
W_O=
{-Q/V_cell | at the injection port}
W_T=
{-Q/V_cell | at the water outlet}


其中，Cwg_in和Cwg_out分别是移动微纳米气泡和出水口处的气态臭氧浓度，CO_in和CO_out分别是进水口和出水口处的溶解臭氧浓度，CT_out是出水口处的溶解甲苯浓度。考虑到电渗的影响，溶解臭氧和甲苯的传输速度可以如下描述：


u_O=
{u_T+
φε_mμξ_mE | in the area between two electrodes}
u=
{u+
φε_mμξ_mE | in other areas}


u_O=
{u+
φε_mμξ_mE | in the area between two electrodes}
u=
{u+
φε_mμξ_mE | in other areas}


u_O={u+
φε_mμξ_mE | in the area between two electrodes}
u=
{u+
φε_mμξ_mE | in other areas}


微纳米气泡、溶解臭氧和溶解甲苯的扩散系数（DB(O, T)可以如下计算：


D_B(O,T)=
D_0_B(O,T)φ^4/3+α_B(O,T)|u_B(O,T)|


其中，D0_B(O,T)和α_B(O,T)分别是微纳米气泡（溶解臭氧、溶解甲苯）在多孔介质中的分子扩散系数和纵向扩散率。


3.2.4 模型的初始条件和边界条件
在修复过程之前，沙箱中没有溶解的臭氧或微纳米气泡，模型的初始条件可以描述如下：


H=0,
φ_B=0,
ε_B=0,
C_O=0,
C_T=0


H=0,{φ_B}=0,{ε_B}=0,{C_O}=0,{C_T}=C_T_in


我们假设进水中的臭氧已经达到了气态和液态之间的平衡，进水口的臭氧浓度（CO_in）和气态臭氧浓度（Cwg_in）可以如下计算：


C_O_in=
C_t_in
1?φ_B_in
φ_B_in
+
φ_B_in
H_O_in
1?φ_B_in
φ_B_in
+
φ_B_in
H_O_in


C_O_in=
C_t_in
1?φ_B_in
φ_B_in
+
φ_B_in
H_O_in


C_O_in=
C_t_in
1?φ_B_in
φ_B_in
+
φ_B_in
H_O_in


C_O_in=
{C_t_in}{1-φ_B_in+φ_B_inH_O},
C_wg_in=
{H_O}{C_t_in}{1-φ_B_in+φ_B_inH_O}


进水口和出水口的特殊边界条件在源/汇项中有所说明，而沙箱中的所有其他边界都没有通量。因此，沙箱的边界条件可以描述如下：


?H/?x=0,
?φ_b/?x=0,
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?C_T/?x=0, 在右侧和左侧


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模型的解法和所有输入参数
方程4-14都是通过有限差分方法离散化的，其中采用了上风格式来确定对流项中的目标数据。沙箱被划分为30列和30行，网格大小为1×1×1.9厘米。时间步长分别为ROMNB注入过程的0.5分钟和静态过程的30分钟。数值模型中使用的所有输入参数都在支持信息S1的文本S1中仔细确定，并且它们的值显示在表3和表4中。化学计量系数（β）的值为4.0，这表明臭氧对甲苯的氧化不完全。


4 结果与讨论
4.1 电泳促进涂覆臭氧纳米气泡的传输
HPZ和LPZ中填充材料的平均孔径分别为160.8微米和13.8微米（图2a）。鼠李糖脂涂层的微纳米气泡的大小显示出了双峰分布，其中纳米气泡和微气泡的平均大小分别为129.6纳米和23.3微米（图2b）。可以推断出纳米气泡可以容易地渗透HPZ和LPZ，而大多数微气泡由于LPZ的孔径较窄而无法进入LPZ。LPZ的泽塔电位比HPZ更中性，这与高电导率有关，高电导率压缩了双电层（Gallo等人，2025年）。相比之下，ROMNB的泽塔电位更负（-19.5毫伏），比HPZ和LPZ都低。因此，在电场的作用下，电泳的作用比电渗更显著，最终将带负电荷的纳米气泡驱动向阳极（Wang等人，2022年）。图2展示了在EK电场下微纳米气泡的特性及其传输：(a) 高渗透率和低渗透率区域的孔径分布和泽塔电位；(b) ROMNB的颗粒大小分布和泽塔电位；(c) 均匀柱和异质柱中出口纳米气泡特性的变化；(d) 在均匀柱和异质柱中注入臭氧水时的出口臭氧浓度；(e) 在均匀柱和异质柱中注入鼠李糖脂涂层的臭氧微纳米气泡时的出口臭氧浓度。当未经处理的臭氧水通过均匀沙柱时，在出水口中观察到了少量的纳米气泡，其密度为6.9×10^7个/毫升，这主要是由于水与沙表面的碰撞释放了溶解气体（Shen等人，2024年；Zhou等人，2022年）。电场的添加对出水口中纳米气泡的密度没有显著影响，表明水水解产生的纳米气泡可以忽略不计。当ROMNB水通过均匀沙柱时，在柱出口检测到的是较大的气泡，而不是微气泡，这可能是由于气泡的聚结（Pagureva等人，2016年）。相比之下，在异质填充的沙柱中，出口处的纳米气泡密度为1.25×10^8个/毫升，仅占原始溶液的10.0%，这表明纳米气泡在沙表面的吸附作用显著（Bai等人，2023年）。随着电电压从（-30伏）逐渐增加到（+30伏），出口处的纳米气泡密度从9.4×10^7个/毫升增加到2.0×10^8个/毫升。这表明反向电场降低了纳米气泡与地下水的传输速度，而正向电场通过电泳增强了它们的移动性（Gomes等人，2015年）。同样，在异质填充的沙柱中，施加电场（+30伏）后，出口处的纳米气泡密度增加了25.9%，表明电泳促进了涂覆臭氧纳米气泡进入LPZ。同时，在施加电场后，纳米气泡的直径几乎保持不变，约为126～168纳米，表明纳米气泡的聚结或破裂可以忽略不计。在臭氧水和ROMNB水通过沙柱的过程中，由于溶解臭氧分子和臭氧纳米气泡的扩散和对流，出口处的臭氧浓度逐渐增加。当使用ROMNB水代替臭氧水作为注入溶液时，均匀和异质沙柱中的出口臭氧浓度分别高了1.12倍和1.96倍（图2e–2h）。由于孔径的限制，只有微小的纳米气泡能够穿透淤泥和非常细的沙子，这突显了保持纳米气泡内臭氧的重要性，从而扩大了臭氧在多孔介质中的影响范围。此外，在臭氧水和ROMNB水通过异质柱后，出水口中的残留臭氧浓度分别减少了81.2%和73.8%，表明臭氧在LPZ中的自分解加速。同时，在异质柱中，出口处的臭氧浓度更快地达到了稳定浓度，表明溶解臭氧和纳米气泡在均匀柱中的分散更多。在施加了+30伏的电压后，均匀填充和异质填充的沙柱中ROMNB水的出口臭氧浓度分别增加了23.2%和24.7%（见图2g和2h）。然而，经过臭氧处理的水的出口臭氧浓度几乎保持不变（见图2e和2f）。由于电场作用时间较短，pH值相对稳定，因此可以忽略pH值对臭氧自分解的影响（见支持信息S2中的图S3）。因此，由于鼠李糖脂包覆的臭氧纳米气泡带有负电荷，这些实验结果证实了电场通过电泳作用增强了臭氧纳米气泡向阳极的传输，最终减少了它们在沙表面的滞留（Hamamoto等人，2017年）。数值模型准确模拟了均匀和异质填充柱中出口臭氧浓度的变化，当注入臭氧水和ROMNB水时，平均估计误差分别仅为0.04毫克/升和0.22毫克/升。LPZ中的臭氧自分解速率（k1）达到0.22～0.25秒^-1，这是HPZ中的10倍以上。这种差异主要是由于粉砂和非常细的砂层具有更高的比表面积，从而催化了臭氧的分解，以及更高的有机物含量（Wang等人，2019年）。此外，HPZ中水溶性臭氧的延迟因子（Rt）为3.2，而LPZ中为5.0，表明水溶性臭氧在LPZ中的吸附作用更强。

4.2 沙箱中甲苯的修复效率

当不施加电场的情况下注入清水时，LPZ中的甲苯主要通过扩散作用被去除，去除率仅为24.5%（见支持信息S2中的图S4和图4a）。当仅注入ROMNB来修复受污染的含水层时，第一次、第二次和第三次注入后，五个采样点的甲苯浓度分别降低了3个、2个和1个数量级（见图3a），这归因于冲洗作用和臭氧对甲苯的氧化作用。然而，甲苯浓度出现了明显的反弹，分别增加了1.3个、1.2个和1.0个数量级，表明LPZ中的甲苯并未完全去除，继续向HPZ扩散。LPZ中的残留甲苯浓度仍达到8.2毫克/千克（见图3e），表明LPZ中的甲苯去除率仅为67.5%（见图4a）。

在不同处理技术下，沙箱中甲苯的去除率和氧化率如下：（a）不同区域甲苯的总去除率；（b）修复后甲苯的命运。当仅使用EK修复含水层时，7天实验期间两个电极之间的孔隙水温度升高不到1°C。这种轻微的地下水温度升高对臭氧自分解和甲苯挥发的影响可以忽略不计，因此电渗流成为唯一的去除机制（Wen等人，2023年）。然而，由于LPZ中粉砂和细砂混合物的ζ电位中性（-0.21毫伏），修复效率很低，导致电渗流作用较弱（Fernández-Cascán等人，2023b）。结果，修复后LPZ周围孔隙水中的甲苯平均浓度仍达到1.37毫克/升（见图3b）。相比之下，LPZ中的残留甲苯浓度相对较高，平均浓度为12.8毫克/千克（见图3f），这使得LPZ中的甲苯去除率相比使用去离子水冲洗提高了11.6%（见图4a）。这表明电渗流对甲苯的去除效果较差，可能是由于细孔介质中土壤颗粒与甲苯之间的强吸附作用（Fernández-Cascán等人，2023a）。当在EK修复过程中通过端口1注入ROMNB水时，五个采样点的平均反弹幅度分别为第一次、第二次和第三次注入后1.8个、1.1个和0.5个数量级（见图3c）。反弹幅度的减小表明LPZ中可被去除的甲苯量较高（Yang等人，2015年）。此外，修复后LPZ中的残留甲苯浓度也低于仅注入ROMNB水的情况（见图3g）。LPZ中的平均残留甲苯浓度仅为2.14毫克/千克，使得甲苯去除率提高了21.8%（见图4）。此外，经过EK处理后，被臭氧氧化的甲苯比例从14.9%增加到21.5%（见图4）。这些实验结果表明臭氧纳米气泡能够有效渗透到LPZ中氧化甲苯，这归因于它们在多孔介质中的稳定性和带负电荷的表面（Soyluoglu等人，2023年）。值得注意的是，LPZ右侧的平均残留甲苯浓度比左侧高0.25毫克/千克，主要是由于电渗流作用将甲苯向阴极运输（Zheng等人，2023年）。当在EK修复过程中通过端口2注入ROMNB水时，五个采样点的平均反弹幅度分别为第一次、第二次和第三次注入后1.9个、1.3个和0.6个数量级（见图3d），略高于通过端口1注入ROMNB水的情况。LPZ中的残留甲苯浓度增加到2.70毫克/千克（见图3h），LPZ中的甲苯去除率降低了2.8%，被臭氧氧化的甲苯比例也降低了3.5%（见图4），证实了ROMNB水注入端口靠近阴极时修复效率更高。数值模型有效模拟了修复过程中HPZ中甲苯浓度的变化以及修复后LPZ中残留甲苯浓度的变化（见图3a–3d、3i–3l）。HPZ中甲苯浓度的平均估计误差分别为ROMNB为0.65毫克/升，EK为5.02毫克/升，EK + ROMNB（端口1）为0.94毫克/升，EK + ROMNB（端口2）为0.95毫克/升。相比之下，LPZ中残留甲苯浓度的平均误差分别为2.71毫克/千克、2.60毫克/千克、2.85毫克/千克和1.43毫克/千克，平均误差为测量残留浓度的24.3%，表明模型能够很好地模拟臭氧纳米气泡的传输及其与甲苯的反应过程。此外，实验室实验和数值模型均显示LPZ顶部的残留甲苯浓度最高，这主要是由于臭氧的自分解及其在从注入点向上流动过程中的与甲苯的反应。

4.3 ROMNB + EK提高修复效率的证据

为了揭示EK如何通过ROMNB提高LPZ中甲苯的去除率，进行了示踪实验，其中使用钠靛蓝二磺酸盐作为目标污染物（见支持信息S2中的图S5）。当仅注入ROMNB水30分钟时，几乎没有钠靛蓝二磺酸盐从LPZ中去除，表明臭氧纳米气泡难以通过扩散和对流渗透到LPZ中。当仅使用EK时，未观察到LPZ中钠靛蓝二磺酸盐的显著去除。这表明由于粉砂和细砂表面的强吸附作用，电迁移作用很难将有机污染物从LPZ转移到HPZ中。此外，多孔介质表面的离子逐渐耗尽，也降低了电渗流的强度（Fernández-Cascán等人，2023a）。然而，当同时注入ROMNB水和EK时，LPZ的右侧在0~30分钟内逐渐变白，表明臭氧纳米气泡通过电泳逐渐渗透到LPZ中氧化钠靛蓝二磺酸盐。当使用EK时，电压梯度始终垂直于LPZ周围的两个电极，并在修复过程中保持相对稳定（见图5），显示出主要包括H+和OH-的电解质分布相对均匀（Gao等人，2020年）。同时，LPZ中的电压梯度高于周围更易渗透的区域，这是由于LPZ的电导率较高（Amiri等人，2023年）。当使用EK与去离子水冲洗时，LPZ中的电压梯度始终保持在2.56~2.78伏/厘米，表明LPZ中带电物种的存在有限（Gill等人，2016年）。在b-c段和c-d段，能量消耗最初相当，为0.5小时，而在b-c段逐渐增加，在112小时时达到最高比例63.4%（见图5）。

不同处理组中的能量消耗和电压分布：（a-e）EK；（f-j）EK + 鼠李糖脂包覆的臭氧微纳米气泡（ROMNB）（端口1）；（k-o）EK + ROMNB（端口2）。当在EK修复过程中通过端口1注入ROMNB水时，LPZ中的电压梯度从2.66伏/厘米逐渐降低到1.80伏/厘米。这表明通过甲苯氧化生成了电解质，如苯甲酸，有利于LPZ的修复。在修复过程中，c-d段的能量消耗从46.8%逐渐降低到26.2%，而d-e段的能量消耗从9.4%增加到26.5%。由于c-d段完全位于LPZ内部，这表明ROMNB注入后形成了大量的离子化氧化产物，从而降低了电阻。相比之下，当通过端口2注入ROMNB水时，LPZ中的电压梯度在168小时后仍保持在2.62伏/厘米，c-d段的能量消耗仅降低了14.2%，表明LPZ中的离子化氧化产物较少。由于水电解产生的H+和OH-，电流在修复过程中逐渐增加（见图6a），这一点也通过阳极附近pH值的降低和阴极附近pH值的增加得到了验证（见支持信息S2中的图S6）。然而，每次注入过程后HPZ中的pH值迅速接近中性，表明pH值不会显著影响臭氧的自分解和反应动力学。在三种使用EK的处理组中，当EK与ROMNB从端口1注入时，电流最高，表明LPZ中产生了更多的带电副产物。这一结论也通过注入ROMNB水时更高的电导率得到了验证（见图6b）。我们应该注意到，即使在修复后，通过端口2注入ROMNB水也实现了高电导率，这主要是由于ROMNB水从LPZ底部的旁路流动（通过示踪实验得到验证）。此外，在LPZ注入点的另一侧，孔隙水的电导率通常高于注入点（见支持信息S2中的图S7），这可能是由于氧化副产物的冲洗作用较弱。然而，当仅注入ROMNB水而不使用EK时，LPZ中的电导率非常低，仅为192微西门子/厘米，表明鼠李糖脂在LPZ中的渗透较少，甲苯的氧化产物也很少（见图6）。

修复过程中产生的副产物的证据：（a）修复过程中电流的变化；（b）修复后低渗透性区域（LPZ）的平均电导率；（c）通过EK + 鼠李糖脂包覆的臭氧微纳米气泡（ROMNB）（端口1）在LPZ中产生的副产物的气相色谱图；（d）通过EK + ROMNB（端口1）在LPZ中提取的苯甲酸的离子色谱图，其中蓝色和红色线条分别代表定量和定性信号；（e）通过EK + ROMNB（端口1）修复后LPZ中甲苯的碳的质量平衡。在LPZ中，生成的苯甲醛和苯甲酸的平均量分别为4.2 × 10^-5 mg/kg和0.020 mg/kg，分别占初始甲苯量的0.00018%和0.075%（见图6c和6d，以及支持信息S2中的图S8和S9）。这些分析结果表明，苯甲醛容易被臭氧氧化，而苯甲酸在甲苯氧化过程中是一个更稳定的氧化副产物（Chang等人，2025年）。相比之下，通过甲苯矿化产生的二氧化碳平均量为28.9 mg/kg，这表明有43.2%的初始甲苯被完全氧化为二氧化碳（见图6e）。此外，甲苯的其他氧化副产物占46.0%，包括各种有机化合物，如酚和苯甲酸甲酯（Yang等人，2020年）。这些分析结果表明，在电场的作用下，甲苯在LPZ中被臭氧有效氧化，这验证了电泳加速了臭氧纳米气泡的传输。

4.4 联合技术修复过程中的气体分布

基于数值模型，可以预测孔隙水中由纳米气泡组成的气体比例。当仅通过端口1注入ROMNB水而不施加EK时，预测的LPZ中平均气体比例在第一次注入后仅为0.04%，纳米气泡主要积聚在注入口附近。尽管在第二次和第三次注入后分别逐渐增加到0.15%和0.38%，但纳米气泡主要积聚在LPZ的底部（见图7a–7c），这表明甲苯在上部的氧化比例较低。当在LPZ周围施加电场时，预测的平均气体比例在第一次、第二次和第三次注入后分别增加到0.14%、0.43%和0.76%（见图7d–7f）。这表明纳米气泡通过电泳成功渗透到LPZ中，并且纳米气泡的旁路流动现象大大减轻。此外，当通过端口2注入ROMNB水时，一部分纳米气泡通过旁路流动被输送到LPZ的右侧，第三次注入后预测的最终气体比例为0.70%（见图7g–7i）。因此，LPZ中甲苯的去除效果与臭氧纳米气泡的分布密切相关，而在电场的作用下，这些气泡附着在多孔介质上的情况大大减轻（见图7j和7k）。

（a–i）第一次（a, d, g）、第二次（b, e, h）和第三次（c, f, i）注入含有鼠李糖脂涂层的臭氧微纳米气泡（ROMNB）后，孔隙水中预测的气体比例分布。（a, b, c）ROMNB，（d, e, f）EK + ROMNB（端口1），（g, h, i）EK + ROMNB（端口2）。绿色矩形代表低渗透性区域，而沙箱内的红色和黑色线条分别代表阳极和阴极。（j–k）不含纳米气泡（j）和含纳米气泡（k）时，鼠李糖脂涂层臭氧纳米气泡的传输。臭氧纳米气泡从HPZ到LPZ的传输需要克服相反的电渗流阻力。然而，随着含有带电胶体和溶解无机离子的地下水流动，天然多孔介质的负电荷会降低（Hogan等人，2019年），这大大减弱了电渗流阻力并增强了纳米气泡向阳极的流动。由于纳米气泡的直径为129.6纳米，它有可能渗透到低渗透性介质（如高岭土）的大孔中，从而携带臭氧修复LPZ中的有机污染物。

4.5 电压对气体分布和甲苯去除的影响

为了更好地评估电场对臭氧纳米气泡修复LPZ效率的影响，应用数值模型模拟了在不同电压（0～60 V）下修复后的残留甲苯分布（见图8）。结果显示，随着施加电压从0增加到5 V，LPZ中甲苯的预测去除百分比迅速增加。然而，一旦施加电压超过5 V，增加趋势变得不显著，LPZ中甲苯的预测去除百分比很难超过95%。这一发现表明，联合技术很难氧化LPZ中的所有有机污染物，特别是在远离注入点的区域。这主要是由于臭氧通过化学反应和自分解迅速消耗，以及电泳导致纳米气泡在LPZ周围的密度降低。因此，在实际工程应用中实施这种联合技术之前，应优化施加的电压，并且可以在未来的研究中探索脉冲EK以减少能耗和pH变化。

5 结论

本研究展示了使用ROMNB与EK结合有效处理LPZ中有机污染物的潜力。具体来说，我们通过一系列柱实验研究了电场下臭氧纳米气泡的加速传输。结果表明，施加30 V电压时，出口处的臭氧纳米气泡密度增加了25.9%～60.0%，导致出口处的臭氧浓度增加了23.2%～24.7%。此外，还进行了沙箱实验，使用ROMNB和EK联合技术修复受甲苯污染的非均质含水层。这种联合方法的去除效果优于单独使用ROMNB或EK，当注入点靠近阴极时，甲苯的去除百分比最高达到89.3%，比在阳极附近注入ROMNB时高出2.8%。还建立了数值模型，成功模拟了实验结果，证实了臭氧纳米气泡渗透到LPZ是增强甲苯去除的关键机制。尽管有这些优势，但仍存在一些挑战。首先，这种方法在渗透性较低的粘土富集区中的有效性需要进一步研究。其次，成功应用需要在LPZ周围安装阳极和阴极，并将ROMNB注入点定位在目标区域附近，以缩短传输距离并限制臭氧的自分解，这需要详细了解含水层的非均质性和污染物分布。最后，由于实验是在受控实验室条件下进行的，因此需要在实际含水层中进行现场规模试验，以评估其在地质变异性、污染物分布和地下水流动模式更复杂的条件下的性能。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号42107261、42377070）、浙江省自然科学基金（编号LQ22D030002）、浙江省教育厅研究计划（Y202250007）、区域环境与可持续性国家重点实验室专项基金（24K09ESPCT）以及杭州科学技术发展项目（20231203A18）的支持。

作者声明与本研究无关的利益冲突。

文章的实验数据可在Shen等人（2026年）的figshare上获得，许可方式为CC BY 4.0，链接为https://doi.org/10.6084/m9.figshare.31302415。用于模拟臭氧传输和在非均质含水层中甲苯去除特性的原始Matlab脚本可在Qi（2026年）的figshare上获得，许可方式为CC BY 4.0，链接为https://doi.org/10.6084/m9.figshare.31302526。

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