揭示NiO纳米颗粒的声子化合成过程：反应时间的影响

《Ultrasonics Sonochemistry》：Unveiling the sonozonation synthesis of NiO nanoparticles: The effect of reaction time

　　**Bualan Khumpaitool | Punyarat Jantachum | Songkot Utara**
**功能材料与复合材料研究组，乌隆他尼皇家大学理学院，泰国41000**

**摘要**
本研究探讨了处理时间和磁力搅拌（与超声波处理相比）对氧化镍纳米颗粒（NiONPs）的缺陷化学性质和多功能性能的影响。主要目的是确定合成时间（1小时、3小时和5小时）以及超声波处理过程如何影响NiONPs的结构、电学、热学和磁学性能。研究结果表明，超声波处理过程中存在一种特定的碎裂-生长机制。颗粒尺寸最初从1小时时的20.37纳米降至3小时时的最小值12.92纳米，然后在5小时时回升至21.5纳米。所有样品均呈现出类六边形形态。通过XRD和EDX分析证实了样品中存在NiO、NiOOH和Ni2O3多相结构，并且在SO-3小时样品中检测到显著的氧缺陷，其镍含量为82.68原子%。SO-1小时样品表现出最高的矫顽场（Hc）为587.189 Oe和最小的形貌方比（SQR）为0.054。SO-3小时样品的分析结果表明其具有最佳的磁化条件，具有0.585 emu/g的峰值磁化强度和2.82 eV的最窄带隙。超声波处理显著增强了缺陷工程效应，使SO-5小时样品中的氧空位浓度达到31.0%。而Stirr-5小时样品的表面非化学计量比（Odef/Olat）增加，光带隙为3.17 eV。研究表明，超声波处理适用于实现整体化学计量修饰，而磁力搅拌则主要产生表面空位并扩大带隙。本研究为高性能磁性存储介质和高效率催化表面的开发提供了新的氧化镍纳米颗粒制备方法。

**1. 引言**
过去十年中，纳米材料展现了不同于块状材料的独特性质，包括尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧穿效应[1]。金属氧化物纳米颗粒（MONPs）作为纳米材料具有多种优良特性，如高比表面积、可调的化学和物理性能、光催化能力[2]、磁性质[3]以及电学性质[4]。其中，氧化镍纳米颗粒（NiONPs）价格低廉、短期接触对人体无害、资源丰富且光稳定性好[5]。NiONPs属于p型半导体，由于非化学计量性质而具有较宽的带隙（3.6–4 eV）[6]。它们具有优异的电学、光学和催化性能，使其成为制备p型透明薄膜、气体传感元件、污染物清除催化剂、碱性电池正极、染料敏化太阳能电池和固体氧化物燃料电池（SOFCs）的理想材料[7]。NiONPs在光催化、气体传感、能量存储和光电技术领域具有广泛应用前景[8]。最新研究表明，基于NiO的纳米材料具有显著的抗菌、光催化和细胞毒性作用，从而拓展了其在生物医学和环境领域的应用[9]。NiONPs在抗菌和抗癌领域的应用潜力受其尺寸、形态和表面积等多种因素影响，而这些因素又受到合成方法的影响[10]。合成NiONPs的方法有多种，包括热分解[11]、共沉淀[12]、声化学[8]、水热法[13]、绿色合成[7]、溶胶-凝胶法[14]和光热法[15]。尽管许多合成技术已有显著进步，但在环境可持续性和结构纯度方面仍存在差距。绿色合成方法使用植物化学物质或生物聚合物作为还原剂和模板，并基于生物材料制备复合材料，具有环境友好性[16][17]。与传统方法相比，绿色合成方法对环境的影响较小且生物相容性更好[17]，但可能产生难以控制的颗粒尺寸和形状，以及分散度不高的溶液[18]。相比之下，水热法或传统化学方法可制备高质量晶体，但需要高温和有害化学物质。尽管溶胶-凝胶法在低温下也能获得均匀的NiONPs产物，但由于所用有机溶剂对环境有害[18]。尽管早期及部分近期研究指出了这些方法的纯度、均匀性和环境影响问题，但声化学方法在制备纳米晶体材料（包括NiO[8]、BaTO3[20]和羟基磷灰石[HAp][21]方面仍显示出潜力。超声波处理机制基于空化效应，通过水分子分解产生活性羟基自由基[22]。超声处理无需特殊表面活性剂即可获得更小粒度的NiONPs，并能控制或防止颗粒团聚[19]。Gajengi等人[23]发现，超声波辅助合成NiO具有处理速度快、催化剂回收容易、湿度稳定性好以及工艺简单的优势。Banihashemian等人[8]利用超声波方法制备了颗粒更均匀的金属氧化物纳米结构，还发现其在溶胶-凝胶过程中的应用可改善NiO基纳米复合材料的分散性和光学性能[8]。然而，仅靠声化学方法可能不足以制备高活性表面或 Hierarchical 凸构孔隙结构，需要额外的化学修饰。

先进氧化工艺（AOPs），尤其是臭氧氧化，因能够产生活性氧物种（如羟基自由基[24]而受到关注。臭氧氧化是一种通过臭氧断裂物质化学键来释放过氧化物的化学过程[25]。我们之前的研究表明，较长时间的臭氧氧化会改变CeO2纳米颗粒的形态[25]。超声波与臭氧结合（即超声波处理，简称sonozonation）在环境应用中得到了广泛应用，这种组合通过空化和臭氧分解的协同效应显著提高了反应效率[26]。超声波处理增强了抗菌性能并改善了物理化学性质[24]。然而，关于超声波处理在金属氧化物（如NiO）合成中的研究尚不充分，其對颗粒尺寸、结晶度、缺陷结构和表面活性的影响尚未明确。现有合成策略未能充分利用空化和强氧化同时发生时产生的协同物理化学效应。本研究假设超声波处理会影响NiONPs的合成过程，将臭氧氧化和超声波处理结合在一个步骤中，有望防止颗粒聚集并加速结晶。由此制备的NiONPs有望具备更好的表面性能、更小的颗粒尺寸和更高的结晶度。这些结果可能为理解超声波处理过程中的NiO形成机制提供新的见解，为金属氧化物纳米颗粒的合成方法创新提供依据。

**2. 实验细节**
**2.1. NiO纳米颗粒的合成**
采用超声波处理方法，并使用以下起始材料和分析级试剂合成NiO纳米颗粒。所有试剂均为分析级（AR级，纯度通常大于99%），无需进一步纯化。首先将六水合硝酸镍(II) [Ni(NO3)2·6H2O]（QR?c，新西兰）溶解在去离子水中，得到透明绿色溶液。将该溶液加入三个带平行颈部的圆底烧瓶中，通过温控水流将烧瓶温度维持在30±1°C。由于温度影响声化学反应效率和溶解臭氧的化学活性[26]，因此对反应温度进行了严格控制。随后分别进行1小时、3小时和5小时的超声波处理。臭氧发生器（AIKO HE-150Q，泰国）以600 mg/h的产率生成臭氧。超声波处理在228 mL反应容器中进行，使用功率为200 W、频率为20 kHz的高强度超声处理器（Acme-Korn，泰国），配备压电转换器和增频器。钛制换能器直径为5.0 cm，提供10.19 W/cm2的恒定声强振动[20]。通过碘量法测定溶解臭氧浓度，分别在1小时、3小时和5小时后的浓度为5.60±0.28 ppm、9.28±0.55 ppm和16.16±0.27 ppm（见补充材料S1）。随后使用1.5 M NaOH（QR?c，新西兰）将溶液pH调整至10，生成绿色粉末沉淀。氢氧化镍和镍离子结合形成氢氧化镍化合物。用乙醇反复洗涤混合物至pH值达到7，然后通过在80°C下烘干8小时去除水分（Mummert，德国），再进行400°C下的烘烤处理3小时以获得NiONPs。样品分别标记为SO-1h、SO-3h和SO-5h，表示对应的超声波处理时间。此外，还进行了在磁力搅拌器下处理5小时的实验（标记为Stirr-5h），此时不施加臭氧和超声波处理。该方法中，六水合硝酸镍(II) [Ni(NO3)2·6H2O]溶解在去离子水中得到透明绿色溶液，加入圆底烧瓶中并磁力搅拌5小时，随后用氢氧化钠调节pH至10，重复洗涤多次后烘干并烘烤，最终得到黑色粉末。

**2.2. 表征方法和仪器**
使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）结合衰减全反射（ATR）附件（检测范围400–4000 cm^-1，Perkin Elmer，Spectrum Two）鉴定NiO粉末中的有机官能团。通过X射线衍射仪（XRD，SmartLab，Rigaku）和单色CuKα射线（λ = 0.15406 nm）在20–80°范围内分析结构和相组成。XRD图谱使用Highscore Plus软件进行分析[27]。扫描电子显微镜（SEM，SU3800，Hitachi）配备能量X射线 dispersive 分析仪（SEM/EDX）观察样品形态。BET比表面积分析使用MicrotracBEL（BELSORP-mini II）在77 K下进行N2吸附/脱附等温线测定，测量前先在573.15 K下真空脱气3小时，真空度为5.644×10^-4 Pa。透射电子显微镜（TEM，TECNAI G2 20S-TWIN）用于详细观察样品形态。样品的元素分析采用X射线光电子能谱（XPS，Kratos Model Axis ultra DLD），使用单色AlKα射线和10 mA发射电流、15 kV的阳极。氧化粉末的光学性质通过UV-Vis光谱仪（UV-2600，Shimadzu，检测范围200–800 nm）测量。磁性质通过振动样品磁强计（Versa Lab VSM，Quantum Design）检测。所有测量均在室温下进行，施加磁场范围为-30–30 kOe。部分样品还进行了热重分析（TGA，NETZSCH，TG 209 F1Libra），升温速率為10°C/min，扫描范围为30–500°C。

**3. 结果与讨论**
**3.1. FTIR分析**
FTIR光谱用于鉴定样品中的化学官能团。图2显示了有无超声波处理的合成NiONPs的FTIR光谱，共检测到9个特征吸收峰，位于3640、1500、1352、1290、988、834、631和440 cm^-1处。在3640 cm?1处的强烈峰可以归因于晶格中的O-H伸缩模式以及层间H?O的伸缩[28]。1500 cm?1处的峰对应于O-C=O的伸缩振动（包括对称和非对称形式），以及C-O的伸缩振动[1]。这些峰与碳酸盐化合物相关，这些化合物在合成过程中由于H?O和CO?的高物理吸收而产生。1352和1290 cm?1处的峰对应于硝酸根离子（NO??）的非对称伸缩（ν3）振动[29]。接近988 cm?1的峰代表层间硝酸根离子的对称伸缩（ν1）模式[30]。834、631、513和440 cm?1处的特征峰可能与金属-氧键的振动有关[8]。Ni-O的伸缩模式可以通过在631、513和440 cm?1处出现的特征吸收峰来识别[10]。红外光谱观察清楚地显示了NiO的形成，并表明存在包含Ni(OH)?和碳酸盐化合物的混合物。

**图2.** 新合成的NiO纳米颗粒的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，突出了化学键和官能团之间的差异。

**3.2. XRD分析**
XRD分析用于检查NiONPs的晶体结构和相组成。图3展示了通过超声处理不同时间制备的NiO的X射线衍射图案的Rietveld精修结果，并与搅拌法（Stirr-5 h）进行了比较。国际衍射数据中心（ICDD）和晶体学开放数据库（COD）是基于Highscore Plus软件中的标准XRD图案的两个主要数据库。主要衍射峰出现在37.23°、43.27°、62.85°、75.37°和79.82°。这些峰分别对应于（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射平面。这些数据与ICDD #01–078-0423标准一致，证明了面心立方（FCC）NiO的成功形成[15]。这些发现也得到了FTIR研究确定的Ni-O伸缩模式的支持。然而，在所有样品中还发现了其他镍化合物相，如Ni?O?（ICDD #00–014-0481）[31]和NiOOH（COD #1534270）[32]。NiOOH的特征峰与FTIR数据相符。此外，所有样品都含有副产物相，如NaNO?（COD #2310364）[33]。这一结果与FTIR分析检测到的硝酸根离子振动一致。Rietveld软件生成的XRD数据与实验记录的NiO、Ni?O?、NiOOH和NaNO?的X射线衍射图案高度吻合。XRD数据还通过GOF、Rp和Rwp得到了进一步验证，如图3所示。XRD数据表明，超声处理与搅拌法在相组成上没有差异。使用谢勒方程（Scherrer equation）研究了超声处理时间对平均晶粒大小的影响。平均晶粒大小（D）是通过X射线衍射线宽（full width at half maximum，FWHM）计算得出的：D = 0.89λ/βcosθ，其中λ是X射线波长（1.540 ?），β是峰的FWHM强度，θ是衍射角。平均晶粒大小分别从（111）、（200）、（220）、（311）和（222）平面确定。SO-1 h、SO-3 h、SO-5 h和Stirr-5 h样品的平均晶粒大小分别为18.04、12.28、17.03和16.23 nm。SO-3 h样品的平均晶粒大小最小。

**图3.** 通过不同时间超声处理的NiO的X射线衍射图案的Rietveld精修结果，与搅拌法进行了比较。

**3.3. SEM和BET分析**
使用SEM显微照片检查了NiO样品的表面形态和微观结构特征，以评估超声处理过程的影响。图4显示了SO-1 h、SO-3 h、SO-5 h和Stirr-5 h样品的NiO SEM图像。这些SEM图像显示NiO纳米颗粒形成了不规则的聚集体，很难区分单个颗粒的边界。这可能是由于在退火过程中高热能下小颗粒结合在一起，形成了仍然可观察到的较大颗粒[34]。此外，纳米颗粒的聚集可能与其较大的表面积和更高的表面能有关[35]。BET表面积分析用于定量支持SEM获得的形态观察结果。表1显示了根据BET分析，处理时间对表面积、孔体积和孔径的影响。SO-1 h到SO-3 h期间表面积显著增加，孔体积也随之上升。这些发现支持了在这种超声处理时间内多孔性的发展。进一步处理SO-5 h和Stirr-5 h后，表面积和孔体积进一步增加，表明多孔结构持续发展。SO-3 h样品代表了一个中间阶段，其孔隙量多于起始材料，但不是最高的多孔度。这与早期研究结果一致，这些研究表明化学功能化和更长的处理时间通过改变结构并形成更多孔隙逐渐增加了表面积和孔隙度[36]。尽管SO-3 h的表面积或孔体积不是最大的，但它是一个重要的中间阶段，具有更精细的孔结构。这些定量的BET结果得到了SEM观察结果的支持，即随着超声处理时间的增加，表面粗糙度增加（见图4）。SEM适用于定性研究表面形态，而BET分析提供了关于总表面积和孔结构的定量信息，包括SEM中不可见的微孔和中孔[37]。

**图4.** 新合成的NiO纳米颗粒的SEM图像：(a) SO-1 h, (b) SO-3 h, (c) SO-5 h, (d) Stirr-5 h。

**表1.** 所有样品的BET表面积、总孔体积和平均孔径。
| 样品 | BET表面积 (m2/g) | 孔体积 (cm3/g) | 孔径 (nm) |
|---------|---------------|----------------|-------------------|
| SO-1 h | 0.0667 | 0.0047 | 27.8 |
| SO-3 h | 0.3984 | 0.0059 | 60.0 |
| SO-5 h | 0.8244 | 0.0230 | 11.8 |
| Stirr-5 h | 0.8901 | 0.0243 | 10.9 |XPS分析
使用XPS分析了SO-3h、SO-5h和Stirr-5h粉末样品的电子结构和化学性质[图8 (a-c)]。合成样品的定量XPS峰归属和面积百分比在补充材料S2（表S2）中给出。所有样品的Ni 2p3/2核心能级光谱通过数学反卷积分解为Ni2+和Ni3+物种。Ni2+和Ni3+的主要峰分别位于853.8–854.2 eV和855.5–856.1 eV，其相应的摇摆卫星峰位于更高的结合能（约861.0 eV和864.5 eV）[46] [47]。通过积分每个主峰及其相关卫星峰的总强度来估计每种氧化态的面积，以获得可靠的Ni2+/Ni3+比率[46]，如表4所示。SO-3h、SO-5h和Stirr-5h的Ni2+/Ni3+比率逐渐增加，分别为0.85、0.89和1.17。这可能是由于超声波处理时间延长导致Ni3+转化为Ni2+离子。Stirr-5h中Ni2+比例最高，表明表面发生了局部电子重排[48]。磁力搅拌方法产生的机械能可能在完全劣化的环境中稳定Ni2+，从而促进在静态氧化样品中不同的阳离子分布[49]。此外，Ni3+的存在支持电化学电荷存储过程，可能形成了Ni2O3和NiOOH，其结合能分别为531.76和533.07 eV[50]。这一结果与XRD数据一致，XRD数据识别出了Ni2O3和NiOOH相。这一结果可以解释由于氧离子过量而在NiO中的镍阳离子位点产生的镍空位变化。在镍阳离子位点产生的镍空位可以通过以下反应离子化形成Ni3+离子[49]、[51]：(1)2NiNi× → +12O2 → 2NiNi.+OO× + VNi"。

图8. 选定样品的Ni(2p) XPS光谱，(a) SO-3h，(b) SO-5h，(c) Stirr-5h。
表4. 定量XPS分析结果。

样品 | Olac (%) | Vo (%) | OOH (%) | Odef/Olat比率 | Ni2+/Ni3+比率
---------|--------|--------|---------|-----------|----------------------|----------------------|-------------------------|----------------------|-------------------------|尽管较小的粒子尺寸（如SO-3 h）与较窄的带隙相关，但这种效应更多是由于内部晶格缺陷和应变造成的，而不是由于较高的表面积与体积比导致氧空位的增加。因此，带隙能量表明所制备的NiONPs是半导体，这使它们适用于光催化和气体传感应用[73]。下载：下载高分辨率图像（157KB）下载：下载全尺寸图像图11. 不同反应时间下研究样品的吸光光谱。下载：下载高分辨率图像（406KB）下载：下载全尺寸图像图12. 所有研究样品的Tauc图，反应时间分别为：(a) SO-1 h, (b) SO-3 h, (c) SO-5 h, 和 (d) Stirr-5 h。

3.9. TGA分析

最后，进行了TGA分析以评估样品的热稳定性，并确定声波处理对NiONPs热稳定性的影响。使用TGA分析了SO-5 h和Stirr-5 h样品，以评价声波处理对NiO纳米粒子热稳定性的影响。在热分析中，稳定性通过材料在结构分解之前的最高温度（Tmax）来表征，而不是残余物的数量[74]。Tmax是导数热重分析（DTG）曲线上的最高温度。图13(a)表示热图，而图13(b)显示了合成NiO纳米粒子的差热重分析（DTG）结果。结果表明，随着温度的升高，组分的逐渐分解发生了变化。SO-5 h和Stirr-5 h样品都经历了四个降解阶段。第一阶段是从50到200°C，对应于残余溶剂、吸附在纳米粒子表面的水以及不稳定的低温挥发物的蒸发[8]。SO-5 h的重量损失为5.20%，而Stirr-5 h的重量损失为5.97%。这可能是由于Stirr-5 h的表面积水合程度更高且粒子尺寸略小（见图7）。Stirr-5 h和SO-5 h样品在68.6°C时都显示了较大的重量损失[图13(b)]。第二阶段为200至250°C，Stirr-5 h的重量损失为10.40%，SO-5 h的重量损失为13.43%。Stirr-5 h和SO-5 h的最大重量损失发生在248.03°C。此阶段的重量损失可能是由于氢氧化物转化为氧化物以及非化学计量样品中的氧气脱附造成的[49]。Stirr-5 h的第三降解阶段发生在250至500°C之间，重量损失为7.66%；而SO-5 h的第三降解阶段发生在250至650°C之间，重量损失为12.37%。SO-5 h在第三降解阶段表现出明显的热稳定性，其特征是在324.0°C处有一个肩峰，在405.4°C处有一个延迟的主要峰（Tmax）。然而，Stirr-5 h在较低的温度348.9°C时迅速分解。Tmax上升56.5°C可能表明，声波处理过程中声空穴与臭氧分子之间的协同作用可以形成更坚固的晶格。这一改进与SO-3 h中的较高氧空位（Vo，31.0%）直接相关，而Stirr-5 h中的氧空位为23.7%（见补充表S3）。较高的Vo似乎增强了纳米复合材的热稳定性[75]。空位作为结构固定点，防止了NiOOH和Ni2O3等非化学计量相的热还原[49]。这一点还通过Stirr-5 h的较高磁矫顽力（Vo，387.65 Oe）得到了进一步证实，表明其环境更加稳定，缺陷更少。此外，Stirr-5 h在200°C以下温度时残余溶剂（吸附在纳米粒子表面的水）和不稳定低温挥发物的初始蒸发量大于SO-5 h。这通过其较大的BET表面积（0.8901 m2/g）得到了解释，而SO-5 h的BET表面积为0.8244 m2/g，这增强了表面水合效果而不影响核心晶格的稳定性[76]。最显著的因素是，SO-5 h的最终稳定峰（DTG第四阶段）升高到了777.2°C，比Stirr-5 h的峰高出161.1°C（616.1°C）。经过声波处理的样品（SO-5 h）由于其在多个阶段的反应速率较慢，因此表现出更高的热稳定性。总体而言，SO-5 h样品的最终残余质量（38.60%）低于Stirr-5 h样品（41.77%），但这种差异主要归因于元素的比例，如EDX分析所示（见补充表S3）。Stirr-5 h的金属镍浓度（57.62原子%）远高于SO-5 h（48.14原子%）。因此，声波处理过程可能形成了一个缺陷稳定的NiO晶格，从而增强了其抗热降解能力，使其非常适用于高温催化应用。下载：下载高分辨率图像（236KB）下载：下载全尺寸图像图13. 选定的NiO样品的热图，(a) TG和(b) DTG热图。

4. 结论

通过声波处理与共沉淀相结合的方法成功合成了NiONPs。研究了不同时间（1小时、3小时和5小时）的声波处理对NiONPs性能的影响，并将其与5小时的磁搅拌方法进行了比较。对NiONPs的检测清楚地表明，在选择声波处理和磁搅拌方法以及处理时间时需要仔细考虑，因为这些因素会影响材料的多功能性。NiONPs的粒子尺寸与声波处理的时间无关，这一点从SO-3 h样品可以看出，其具有最小的粒子尺寸。所有测试样品均显示出NiO、NiOOH和Ni2O3的多相组成，并具有类六方晶形。相比之下，在样品中检测到了NaNO3副产物。SO-3 h样品在电子和磁应用方面表现最佳，它具有最窄的光学带隙和高的饱和磁化强度，这归因于其较高的体相氧空位（Vo），并且镍含量为82.68原子%。本研究的贡献在于策略性地应用声波处理来改善缺陷工程，使SO-5 h样品中的氧空位浓度（Vo）达到最大值。然而，磁搅拌（Stirr-5 h）在增强表面非化学计量方面更为有效，导致更宽的带隙能量和最大的Odef/Olat比。这些结果展示了明显的功能差异：磁搅拌擅长生成表面空位并调整光学带隙，而声波处理则适用于体相的化学计量修改。这些结果的科学意义还体现在磁性和结构性能的可观改善上。从SO-1 h到Stirr-5 h的转变导致BET表面积显著增加，总孔隙体积增加了近五倍，达到0.02434 cm3/g。SO-1 h显示出最大的矫顽场（Hc）和高各向异性常数111.57 erg/g。这些定量进展表明，通过仔细调节合成环境，可以制备出具有高效催化表面和磁特性的p型氧化物，以满足下一代技术应用的需求。此外，声波处理过程可能形成了一个缺陷稳定的NiO晶格，提高了其对热降解的抵抗力，使其非常适用于高温催化应用。

CRediT作者贡献声明：

Bualan Khumpaitool：撰写——原始草稿、方法论、调查、概念化。
Punyarat Jantachum：撰写——原始草稿、调查、形式分析。
Songkot Utara：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、验证、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。