通过全热原子层沉积技术制备的高稳定性N型掺杂IHZO薄膜晶体管

《Vacuum》：High-stability N-doped IHZO thin film transistors fabricated via all -thermal atomic layer deposition

　　

黄传新|李明汉|孟子翔|刘云云|丁星伟|杨俊|乔伟|胡长明

枣庄大学光电工程学院，中国枣庄277160

摘要

本研究报道了利用氨（NH₃）作为氮源，通过全热原子层沉积（all-thermal atomic layer deposition, ALD）技术制备的N掺杂InHfZnO（IHZO:N）薄膜晶体管（TFTs）。系统地研究了N掺杂对薄膜性质和器件性能的影响。最佳的N掺杂浓度使得IHZO:N薄膜具有低粗糙度和高透明度，N原子取代了氧（O）位点，形成了稳定的Zn–N键，有效钝化了氧空位。结果表明，经过15次NH₃沉积循环后，IHZO:N TFTs的场效应迁移率为17.6?cm²/V·s，亚阈值摆幅为0.2?V/dec., 阈值电压为0.15?V。此外，这些TFTs在293?K至353?K的温度范围内表现出优异的热稳定性，阈值电压仅变化了0.5?V。温度依赖性测量显示，15次沉积循环后的器件具有最低的态密度，表明热激发载流子较少，从而提高了高温下的稳定性。因此，全热ALD氮掺杂是一种有效的策略，能够提升TFT的性能，为实现高分辨率、快速响应的可穿戴设备和柔性显示器奠定基础。

引言

非晶氧化物半导体（AOS）薄膜晶体管（TFTs）由于其高载流子迁移率、优异的均匀性和低温工艺兼容性，已成为下一代显示技术的关键组件。在各种AOS材料中，铟铪锌氧化物（IHZO）因其比InGaZnO（IGZO）更强的Hf–O键（约802?kJ/mol）而成为有前景的替代品[1,2]。这种强键合特性显著降低了氧空位（V_O）的形成能，而氧空位是导致电气不稳定的主要因素，从而理论上预测了基于IHZO的器件具有更好的偏压应力稳定性。此外，Hf离子的引入略微拓宽了材料的带隙，这种电子结构的变化抑制了自由载流子的热生成和光生成，减少了关断状态下的漏电流。最近对Hf掺杂IGZO TFTs的研究也证实，Hf的引入不仅提高了器件在正负偏压应力（PBIS/NBIS）下的稳定性，还降低了光敏性[3]。然而，IHZO TFTs在热应力和电应力下仍面临关键挑战，特别是热载流子引起的退化和阈值电压不稳定性，这限制了它们在高性能应用中的长期可靠性[[4], [5], [6]]。

为了解决由氧空位（V_O）引起的退化问题（氧空位在长时间运行中会捕获电子，影响器件可靠性），人们开发了多种提高TFT稳定性的策略，包括多层通道结构、复杂架构和沉积后处理[7,8]。但这些方法通常会增加工艺复杂性、成本和可扩展性挑战，从而阻碍了其工业应用。相比之下，阴离子掺杂，尤其是氮的掺入，最近成为一种有前景的替代方案。这种方法可以有效钝化氧空位（V_O），同时保持载流子迁移率，为实际应用提供了更可行的途径[9,10]。目前，氮掺杂AOS-TFTs（尤其是氮掺杂的InGaZnO（IGZO:N）、InSnZnO（ITZO:N）、ZnSnO（ZTO:N）、InGaO（IGO:N）、InSnO（ITO:N））的主要制备方法包括磁控溅射和溶液法[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。研究表明，氮掺杂可以显著提高器件的正偏压应力（PBS）、温度应力（TS）、负偏压应力（NBS）和NBIS稳定性。然而，磁控溅射在氮掺杂AOS TFTs中实现的缺陷密度降低往往被等离子体引起的表面损伤和界面控制不良所抵消，这可能限制了稳定性的提升。同样，基于溶液的方法也受到工艺重复性和薄膜质量不足的限制，无法满足先进节点集成的要求。此外，如表1所示，大多数关于氮掺杂非晶氧化物薄膜的研究并未提供薄膜中氮的绝对原子百分比，而是使用溅射气体比例、等离子体处理时间或氨浴时间等工艺参数作为掺杂水平的指标。为了便于公平比较，我们在表1中总结了这些工艺条件，并将其作为相对掺杂强度的参考。

原子层沉积（ALD）技术凭借其自限制生长机制和亚纳米级厚度控制能力，为制备高质量、均匀掺杂的氧化物薄膜提供了有力支持，这些薄膜具有优异的界面完整性和成分精确度[21]。ALD的自限制表面反应特性使得氮掺杂过程精确可控、可循环进行，并具有出色的重复性，为系统研究掺杂浓度与器件性能之间的关系提供了可靠的基础。与传统制备方法（如磁控溅射和溶液法）相比，ALD生长的氧化物薄膜通常具有更低的漏电流密度和更小的表面粗糙度[22,23]。同时，ALD工艺可以在半导体层和绝缘层之间形成清晰的界面，有效减少界面缺陷态密度，这对于提高TFT的关键稳定性指标（如降低阈值电压偏移）至关重要[24], [25], [26]]。

在我们之前的研究中，氨（NH₃）浴掺杂改善了ZnO TFT的性能。然而，基于NH₃的氮掺杂在三元/四元AOS（如IHZO）中的作用尚未得到探索。尽管IHZO由于更强的Hf–O键（约802?kJ/mol）而具有更高的稳定性（相对于Ga–O键的约374?kJ/mol）[20]，但尚未有报道指出ALD氮掺杂对其的影响。具体来说，这种掺杂如何影响IHZO TFT的热稳定性、缺陷钝化以及迁移率与可靠性的平衡尚不清楚。本研究系统地研究了在不同掺杂水平下，利用全热ALD技术制备的IHZO薄膜和TFTs中的NH₃基氮掺杂。氮浓度通过NH₃脉冲循环精确控制，并对其对薄膜性质、界面质量和热稳定性的影响进行了考察。使用三甲基铝（trimethylaluminum）和H₂O作为前驱体，在250?°C下通过ALD沉积Al₂O₃作为栅极介质，以实现高质量界面。随后，通过ALD沉积半导体活性层，分别使用高纯度（3-二甲基氨基丙基）二甲基铟（DADI, 99.999%, 15?°C）和四（二甲基氨基）铪（TDMAHf, 99.99%, 75?°C）作为铟和铪的来源。O₃作为氧源与DADI或TEMAHf反应，而DEZn仅与H₂O反应。NH₃气体与二乙基锌（DEZn, 99.999%, 室温）共同作为氮掺杂的锌源。IHZO:N薄膜的平均生长速率约为每个超循环0.81??。通过执行31个超循环，形成了厚度约为25?nm的IHZO:N薄膜。IHZO:N薄膜的前驱体序列如图1(a)所示。典型的O₃、NH₃、H₂O脉冲和N₂净化持续时间分别为0.1?s、0.3?s、0.3?s和20?s。为了精确控制氮掺杂浓度，每个超循环中的NH₃脉冲次数系统地设置为0、5、15和31次。活性层沉积后，薄膜在空气中300?°C下退火1?h。最后，通过阴影掩模的热蒸发法沉积了铝源和漏极电极（厚度约200?nm），形成了宽度为500?μm、长度为100?μm的通道。完成的器件在热板上于300?°C下进行了最后的退火处理，时间为30?min。

电学性能通过半导体参数分析仪（Keithley, 4200）进行测量。光学透射光谱由分光光度计（U-3900）测量。样品表面的形貌通过原子力显微镜（AFM, nanonaviSPA-400 SPM）观察。薄膜的晶体结构和化学键合状态通过X射线衍射（XRD, Rigaku D/max-rB）和XPS（Thermo Scientific K-Alpha+）进行表征。XPS分析使用单色Al Kα辐射（hv = 1486.6?eV）进行。离子束以45°的角度入射到样品表面。测量在超高真空分析室中进行，基础压力约为1?×?10^?9?mbar。为了补偿绝缘膜上的表面电荷，数据采集过程中使用了低能量电子束。众所周知，XPS分析前的Ar⁺溅射会改变表面化学性质并引入伪影，可能影响光谱的代表性[27,28]。因此，在本研究中，所有XPS光谱均来自未经高能离子刻蚀的沉积表面，以保持原始化学状态。

章节摘录

结果与讨论

图1(b)展示了在不同氮循环次数下沉积在玻璃上的IHZO:N薄膜的XRD图谱。XRD谱图中缺乏对应于晶态相的明显衍射峰，表明IHZO:N（N = 0、5、15和31循环）均保持非晶结构。众所周知，通道层的非晶结构对于实现高性能TFT至关重要。此外，非晶相还有助于减少晶界

结论

本研究通过全热ALD工艺，使用氨（NH₃）作为氮源，成功制备了不同氮掺杂浓度（N = 0、5、15和31循环）的IHZO:N半导体薄膜和TFTs。所有IHZO薄膜均为非晶态，表面光滑（RMS <0.3?nm），在可见光范围内具有高透明度（约90%），并且随着氮掺杂浓度的变化，透射率没有显著变化。IHZO:N TFT的电学特性

CRediT作者贡献声明

黄传新：资金获取、方法论设计、初稿撰写、审稿与编辑。李明汉：数据整理、初稿撰写。孟子翔：数据整理、初稿撰写。刘云云：数据整理、资金获取。丁星伟：资金获取、监督、初稿撰写、审稿与编辑。杨俊：审稿与编辑。乔伟：形式分析。胡长明：形式分析、资源提供。

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致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFA1209102）、山东省自然科学基金（ZR2021QF081）和国家自然科学基金（62274105、61701434）的支持。我们非常感谢张浩在修订过程中提供的宝贵意见。