电化学去除水硬度及碱度：以电解（ELC）为主导的电容去离子（CDI）系统的性能研究

《Water-Energy Nexus》：Electrochemical Removal of Hardness and Alkalinity: Performance of an Electrolysis (ELC) Dominated Capacitive Deionization (CDI) System

　　N.A.P.M. Nishshanka | W.A.M. Weerasinghe | Harshi Jayasingha | Narada Dayarathne | Bandita Mainali | Gayan Amarasooriya
斯里兰卡乌瓦韦拉斯萨大学应用科学学院应用地球科学系

**摘要**
本研究调查了电容去离子化（CDI）和电解（ELC）联合系统在去除地下水中硬度、碱度和总溶解固体（TDS）方面的效果。在所施加的操作条件下，反应器的行为主要由电解引起的局部化学条件主导，而多孔碳层可能通过暂时离子积累和电荷缓冲提供了次要的CDI类型的贡献。在阴极，水的还原会产生氢氧根离子（OH?），提高pH值并促进Ca2?和Mg2?以碳酸盐（CO?2?）和OH?的形式沉淀。同时，阳极的氧化会产生H?，降低pH值并促进碳酸氢根（HCO??）转化为CO?，从而有助于减少碱度。结果表明，在合成水条件下，中心隔室的去除效率最高：硬度为150 C/L时77.78%，碱度为120 C/L时41.33%，TDS为150 C/L时28.40%。钙的去除通常在较高碱度下得到促进，而在相似条件下镁的去除效率低于钙，并且在较高电荷负荷下有所改善，这与镁沉淀所需的更有利的局部条件一致。钠的去除效率明显低于Ca2?和Mg2?，可能是因为在当前条件下钠没有沉淀途径，并可能受到离子重新分布和竞争效应的影响。实际水测试显示处理效果受场地影响，表明初始水成分对去除效率有显著影响。这些发现展示了该反应器在最小化学投入下减少硬度 and 碱度的潜力，同时也指出了需要进一步研究CDI与ELC的贡献、电极的长期稳定性、能耗以及特定场地的优化。

**1. 引言**
全球水资源危机由于人口快速增长、工业化和城市扩张而加剧，导致淡水资源的压力增大，水质退化。在这种情况下，地下水成为全球水资源安全的战略组成部分，因为它代表了地球上大部分的液态淡水，并支持全球的饮用水、农业和工业用水。最近的全球评估进一步表明，随着对淡水需求的增加以及环境条件的变化，地下水使用量将继续上升（Loaiciga和Doh, 2024; Water for Prosperity and Peace, 2024）。然而，尽管地下水易于获取，但它经常受到各种天然和人为污染物的影响（Younger, 2009）。其中，硬度和碱度尤为普遍且具有挑战性（Goud等, 2015）。硬度主要与溶解的钙和镁离子相关，而地下水的碱度通常由碳酸氢根和碳酸根物种主导（Olumuyiwa I. Ojo, 2012; Boyd, 2015）。虽然碱度本身对人类健康没有直接危害，但其水平升高会导致水口感不佳且不太适合饮用（Islam和Majumder, 2020）。相反，过量摄入导致硬度的离子与多种健康问题有关，如心血管疾病、肾结石（nephrolithiasis）、高血压、肥胖和代谢紊乱（Nerbrand等, 1992; Yang和Chiu, 1998; Bellizzi等, 1999; Hettiarachchi, Kottegoda和Chandani Perera, 2017）。因此，有效去除硬度和碱度对于改善饮用水质量和保护公共健康至关重要。为应对这些挑战，已经开发了多种处理技术，包括化学沉淀、离子交换、膜过滤和电化学方法（Schaep等, 1998; Park等, 2007; Zhi和Zhang, 2014; Karabacako?lu, Tezak?l和Güven?, 2015; Aziz等, 2021）。这些方法可能有效，但也都存在公认的缺点。基于膜的系统被广泛使用，但常常面临高能耗、操作复杂化和膜污染问题（Pentamwa, Thipthara和Nuangon, 2011; Minhas, Jande和Kim, 2014; Liu等, 2023）。化学沉淀在经济和操作上存在问题，因为它需要更多的化学试剂或向水中释放额外离子（Amarasooriya和Kawakami, 2019）。此外，电化学沉淀需要较大的阴极面积，导致维护成本较高（Hettiarachchi, Kottegoda和Chandani Perera, 2017）。近年来，电容去离子化（CDI）和电解（ELC）作为可持续且节能的替代方案出现了。CDI已成为处理淡水和微咸水的有前途的电化学技术。在CDI中，溶解的离子在电场作用下被吸附到相反极性的电极上（Wang等, 2025）。然而，CDI的性能受操作电压、进料成分和电极特性的强烈影响，在选择性、电极降解、寄生法拉第反应和放大效应方面仍存在实际限制（Wang等, 2025）。另一方面，ELC为控制硬度和碱度提供了补充途径。在电化学软化过程中，阴极处的水还原会产生氢氧根离子，增加局部pH值并促进形成硬度的物质（如CaCO?和Mg(OH)?）的沉淀。这一过程的有效性取决于反应器配置、操作条件和规模管理（Jiang等, 2024）。已经探索了结合系统来提高水处理技术的整体性能。例如，CDI与反渗透、超滤和纳滤结合使用以提高能效和污染物去除率，而ELC与微滤和离子交换结合使用以有效去除金属和硬度（Ba等, 2023）。据我们所知，很少有研究探讨了单层碳涂层多孔不锈钢配置在同时去除硬度和碱度方面的性能，即使这种配置的成本低、可用性强且机械坚固。因此，本研究调查了采用碳涂层多孔不锈钢电极的单层CDI–ELC反应器处理合成和实际地下水样本的情况。该反应器旨在结合多孔碳层内的电吸附与电解引起的局部pH升高和沉淀。本工作的目的是评估这种集成配置在去除硬度和碱度方面的性能，并评估其作为紧凑型电化学软化方法的可行性。

**2. 材料与方法**
2.1. 化学品和仪器
化学品从美国Sigma Aldrich购买，用于制备合成 feed water 和分析程序。阴极和阳极用碳涂层多孔不锈钢来自斯里兰卡科伦坡的Wittachi Stainless Steel (Pvt) Ltd。用于制备合成feed water 的有碳酸氢钠（NaHCO?, 98.5%）、氯化钙二水合物（CaCl?·2H?O, 99%）和氯化镁六水合物（MgCl?·6H?O, 98%）。用于分析过程的有EDTA二钠盐二水合物（C??H?N?Na?O?·2H?O, 99.5%）、重铬黑T指示剂（纯品, 指示剂级）、酚酞（C??H??O?, 98%）、甲基橙（C??H??N?NaO?S, 96%）、氯化铵（NH?Cl, 99.8%）、浓缩氢氧化铵（NH?OH, 98%）和标准硫酸溶液（H?SO?, 98%）。电源（GW INSTEK, GPS-18300, 德国）、电子天平（RADWAG, AS 82/220.R2, 波兰）和实验室玻璃器皿用于实验。原子吸收光谱仪（VARIAN, AA240, 美国）、TDS计（HANNA, HI 9835, 意大利）和pH计（HANNA, HI-2020 edge, 意大利）用于数据分析。
2.2. 分析方法
使用TDS计（HANNA, HI 9835, 意大利）测量合成feed water 在实验前后的TDS和电导率。使用pH计（HANNA, HI-2020 edge, 意大利）测量初始和最终地下水样本的pH值。使用原子吸收光谱仪（AAS, VARIAN, AA240, 美国）测量实验前后合成feed water 的硬度和碱度。使用AAS测量初始水、阳极、阴极和中心区域水的Ca2?、Mg2?和钠（Na?）浓度。特定区域的采样可以评估CDI–ELC反应器内的离子传输行为和局部沉淀效应。此外，通过AAS监测铁浓度以评估可能的阳极溶解和在电化学条件下的电极稳定性。使用以下公式计算每个参数（硬度、碱度、TDS、Ca2?、Mg2?和Na?）的去除效率：
(1)
**去除效率% = (Ci - Ce) / Ci × 100**
其中Ci是实验前的参数初始值，Ce是实验后的参数最终值。
根据公式（2）计算电荷负荷（C/L）：
(2)
**电荷负荷 (C/L) = I × t / V**
其中I是施加的电流（A），t是操作时间（s），V是处理水量（L）。通过调整施加的电流来改变电荷负荷，同时保持恒定的保留时间和处理水量为0.25 L。所有分析测试均按照标准化方法进行，以确保准确性和一致性（无具体日期）。
2.3. 实验装置
实验室规模的实验装置由三个相互连接的隔室组成，总体尺寸为5 cm × 10 cm × 6 cm（宽 × 长 × 高），用于进行CDI–ELC过程（图1）。中心隔室的尺寸为3 cm × 10 cm × 6 cm，两侧相应的阴极和阳极隔室尺寸相同，为1 cm × 10 cm × 6 cm。碳涂层多孔不锈钢分别用作阴极和阳极，两细胞间的电极间距为3.3 cm。

将电极连接到恒定电流源（最大50V和5A）以维持选定的恒定电流流动。含有碱度和硬度的合成feed water通过中心隔室泵送，并从所有区域排出水。来自阴极中心、阳极中心和中心区域的出水分别收集在带有中层的塑料瓶中（Whatman/0.45 μm）进行过滤后分析。通过引入电流的系统性变化来研究对同时去除硬度和碱度的影响。每个实验进行了三次重复实验，平均值用于数据解释。完整的电化学系统设计用于实验室和现场试验，展示了其配置和操作框架。
2.4. 操作条件
通过将计算量的CaCl?·2H?O、MgCl?·6H?O和NaHCO?溶解在蒸馏水中来制备合成地下水。表1展示了具有不同硬度和碱度水平的合成地下水样本的组成以及用于评估CDI–ELC系统性能的操作条件。

表1. 合成地下水样本的组成和CDI–ELC系统中的操作条件
| 地下水条件 | 初始浓度（mg/L） | 计算初始pH值 | 钙（Ca2?） | 镁（Mg2?） | 碳酸盐+碳酸氢根（μeq/L） | 硬度（mg/L） | 碱度（mg/L） |
|-------------------|--------------|-----------------|------------|--------------|--------------|------------|------------|
| Ca2? | 100 | | | 50 | 25 | 50 | 45 | 5.18 |
| Mg2? | 50 | | | 25 | 50 | 25 | 35 | 7.95 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 35 | 50 | 8.01 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 50 | 50 | 45 | 5.18 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 50 | 0 | 45 | 5.18 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 50 | 0 | 45 | 5.18 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 50 | 0 | 35 | 8.01 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 50 | 0 | 35 | 8.19 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 75 | 0 | 45 | 5.18 |
| | 100 | | | 25 | 50 | 75 | 0 | 35 | 8.20 |
| | 100 | | | 25 | 75 | 0 | 35 | 8.26 |

**2.5. 地下水样本采集和保存**
选择斯里兰卡Monaragala区的Badalkumbura（6.872462, 81.265390）和Anuradhapura区的Kahatagasdigiliya（8.402212, 80.638583）作为实际地下水来源，研究反应器性能。收集的地下水样本在采集后48小时内过滤并运输到实验室进行分析，以尽量减少碱度和碳酸根物种的变化。

**3. 结果与讨论**
本节的主要文本以中心隔室的数据作为处理水性能的主要指标。相应的阴极和阳极隔室结果包含在补充信息中，根据需要用于支持区域去除机制的解释。
3.1. 过程描述和离子去除机制
CDI–ELC系统中的离子去除机制是一个复杂的过程，由电化学反应、离子迁移、局部pH梯度、电吸附和沉淀共同驱动（图2）。当在电极之间施加恒定电流时，水中的离子被电场移动。阴离子如HCO??、CO?2?和OH?向带正电的阳极迁移，而阳离子如Ca2?、Mg2?和Na?被吸引到带负电的阴极（John, 2015）。基于反应器中观察到的离子去除行为和区域特异性离子分布，可以解释离子去除主要涉及法拉第过程，而多孔碳结构可能通过暂时离子积累、电荷缓冲以及促进离子向电化学活性区域的传输而起到辅助作用。在阴极，水分子发生还原反应，生成氢氧根离子（OH?），从而提高局部pH值，创建有利于化学反应的碱性环境（Amarasooriya和Kawakami，2020年）。在这种环境下，如Ca2?和Mg2?等金属离子与碳酸根或氢氧根离子反应生成不溶性化合物（方程式4-5）。这些沉淀物有效地从水中去除，显著降低了金属离子的浓度（Zeppenfeld，2011年）。同时，在阳极，水分子发生氧化反应，释放出氢离子（H?），降低pH值。这种酸性条件促进了碳酸氢根（HCO??）转化为碳酸（H?CO?），进一步分解为水和二氧化碳（CO?），减少了这些阴离子（方程式6-8）。这一脱气过程降低了水的碱度。这不是碳酸根或碳酸氢根离子的直接氧化，而是通过酸化作用将溶解的无机碳转化为二氧化碳气体，使其从溶液中逸出。这一解释与整体的电化学软化框架一致。

在阴极：
(2)2H?O → L + 2e? → 2OH? + H?(g)
(3)HCO?? + OH? ? CO?2? + H?O
(4)CO?2? + Ca2? → CaCO?(s)
(5)OH? + Mg2? → Mg(OH)?(s)

在阳极：
(6)2H?O(l) → O?(g) + 4H? + 4e?
(7)HCO?? + H? → H?CO?(aq) → CO?(g) + H?O
(8)CO?2? + 2H? → CO?(g) + H?O

总体而言，目前的结果表明，该反应器主要表现为一种以电化学消除（ELC）为主体的集成电化学软化系统，其中局部阴极产生的氢氧根离子促进了CaCO?和Mg(OH)?的沉淀，而阳极的酸化作用通过溶解的无机碳转化促进了碱度的降低。多孔碳涂层可能还具有CDI类型的电吸附作用。

3.2 CDI和ELC的硬度去除
图3（以及图S1a和S1b）显示了电荷加载对不同区域硬度去除效果的影响。
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图3. 硬度去除效率与电荷加载的关系，其中钙浓度为100 mg/L，镁浓度为25或50 mg/L，不同碱度（2500、5000、7500 eq/L）
总体而言，随着电荷加载的增加，硬度去除效果有所提高，尤其是在90到150 C/L的高电荷范围内。在钙浓度为100 mg/L，镁浓度为50 mg/L，碱度为7500 eq/L的条件下，中心区域的硬度去除率最高，达到了约78%。这可能是由于在高电荷加载下静电吸引力增强，有利于电化学反应和离子迁移。如图3和图S1b所示，当电荷加载达到90 C/L时，效率略有下降，这可能反映了离子迁移和局部积累发生但尚未产生足够沉淀的情况；而在更高电荷加载下，更强的电化学驱动力促进了更有效的硬度去除（Jiang等人，2024年）。
在镁浓度固定的情况下，随着碱度的增加，硬度去除效果通常也会提高，尤其是在较高电荷加载时。这一趋势与碳酸氢根/碳酸根离子的可用性增加相符，因为足够的OH?在阴极条件下生成后可以促进硬度形成物质的沉淀。图S1a和S1b中的区域数据也支持了这种去除机制。通常，阴极区域的硬度去除效果优于阳极区域，这与碱性阴极环境有利于硬度形成物质的沉淀是一致的。相比之下，阳极区域较低的去除效果则与局部酸化有关，这种酸性条件不利于硬度沉淀（Jiang等人，2024年）。

3.3 CDI-ELC的碱度去除
图4展示了电荷加载对中心区域碱度去除效率的影响。
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图4. 碱度去除效率与电荷加载的关系，其中钙浓度为100 mg/L，镁浓度为25或50 mg/L，不同碱度（2500、5000、7500 eq/L）
中心区域的数据表明，碱度去除受到初始碱度和镁浓度的影响。在镁浓度固定的情况下，初始碱度较高的条件通常显示出较低的去除率，尽管去除的碱度绝对量仍可能增加。这表明在所施加的操作条件下，增加初始碳酸氢根/碳酸根浓度并不会导致净碱度去除率成比例增加。此外，较高的镁浓度通常对应的碱度去除效率较低，这可能反映了二价阳离子在反应器内沉淀和再分布过程中的更强烈参与。
碱度去除对电荷加载的依赖性并非简单的单调关系。通常，去除效率在较低至中等电荷加载时下降，然后在120 C/L时达到最大值，之后在150 C/L时略有下降或趋于平稳，具体取决于水的组成。测量的pH数据（第3.9节）支持这样的解释：增加电荷加载加剧了反应器内的电化学pH梯度。中心区域和阴极区域的pH逐渐升高，而阳极区域的pH则下降。
然而，碱度去除趋势并非简单地随pH变化而变化。尽管较高电荷加载加剧了局部酸化和碱化，但最高的碱度去除率通常出现在120 C/L而不是150 C/L。这表明碱度去除不仅受pH变化控制，还受到阳极碳酸氢根/碳酸根物种转化、阴极与沉淀反应的耦合以及反应器各区域之间离子再分布的影响。因此，在150 C/L时的下降或平稳并不完全归因于pH变化不足或过度。
区域碱度去除结果（图S2b）进一步支持了这一解释。通常，阴极区域的碱度去除效果优于阳极区域，这与碱性阴极环境有利于硬度形成物质的沉淀是一致的。同时，阳极区域较低的去除效果也与局部酸化有关，这种酸性条件不利于硬度沉淀（Jiang等人，2024年）。

3.2 CDI和ELC的硬度去除比较以及3.3 CDI-ELC的碱度去除进一步表明，在测试条件下，组合CDI-ELC反应器对硬度的去除效果优于碱度去除。这与硬度去除主要通过有利局部化学条件下的Ca2?和Mg2?物质沉淀直接辅助有关，而碱度去除则依赖于碳酸氢根/碳酸根转化、沉淀耦合以及区域酸碱反应之间的复杂平衡。

3.4 CDI-ELC的总溶解固体（TDS）去除
图5分析了在不同电荷加载下地下水中总溶解固体（TDS）的去除效率。
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图5. TDS去除效率与电荷加载的关系，其中钙浓度为100 mg/L，镁浓度为25或50 mg/L，不同碱度（2500、5000、7500 eq/L）
总体上，在较低电荷加载（30和60 C/L）时，TDS去除效率较低，中心区域、阴极区域和阳极区域的值大多在10-15%左右。随着电荷加载的增加，TDS去除效果普遍提高，表明在更强的电化学驱动条件下，溶解离子物种的总体去除量增加。本研究中观察到的最高中心区域TDS去除率为150 C/L时的28.50%。
然而，在所有测试条件下，TDS去除对电荷加载的依赖性并非完全单调。在某些情况下，中心区域在中等电荷加载时显示出较高的TDS去除率，随后在较高电荷加载时略有下降。这表明当前反应器中的TDS去除依赖于离子迁移、区域再分布和特定离子物种的选择性去除的综合效应，而不仅仅是电荷加载的简单线性关系。
区域结果表明，阴极区域的TDS去除效率通常高于中心和阳极区域，尤其是在较高电荷加载时，这可能与局部碱性条件下碳酸盐的去除和沉淀有关。同时，阳极区域也显示出可测量的碱度去除效果，这与碳酸氢根/碳酸根物种向二氧化碳的酸化驱动转化一致。因此，观察到的碱度去除行为可能反映了区域酸碱反应和沉淀的综合效应。

比较3.2 CDI和ELC的硬度去除以及3.3 CDI-ELC的碱度去除进一步表明，在测试条件下，组合CDI-ELC反应器对硬度的去除效果优于碱度去除。这与硬度去除直接依赖于在有利局部化学条件下的Ca2?和Mg2?物质沉淀有关，而碱度去除则依赖于碳酸氢根/碳酸根转化、沉淀耦合以及区域酸碱反应之间的更复杂平衡。

3.5 CDI-ELC的钙去除
图6显示了不同电荷加载下中心区域钙去除的效果。
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图6. 钙去除效率与电荷加载的关系，其中钙浓度为100 mg/L，镁浓度为25或50 mg/L，不同碱度（2500、5000、7500 eq/L）
总体而言，在所有测试条件下，随着电荷加载的增加，钙去除效率也随之提高。在高电荷加载范围内，这种增加更为明显，表明更大的电荷通过促进了钙的去除。较高的碱度也通常增强了钙的去除。这一趋势与碳酸氢根/碳酸根离子的可用性增加相符，因为在阴极条件下生成足够的OH?后可以促进CaCO?的沉淀。
图S4a和S4b中的区域数据进一步支持了这一解释。通常，阴极区域的钙去除效率最高，而阳极区域的去除效率最低。这种行为与阴极附近的碱性环境有利于碳酸盐形成和随后的CaCO?沉淀一致，而阳极附近的更酸性条件不利于钙的沉淀。中心区域表现出中间效应，反映了离子迁移、区域再分布和沉淀的综合效果。
镁浓度也在钙去除效率中起重要作用。较高的镁浓度（50 mg/L）尤其是在高电荷加载和碱度条件下，增强了钙的去除。在高镁浓度下，Mg2?和Ca2?经常共沉淀，特别是在高碱度条件下，碳酸镁的形成可以间接通过促进沉淀过程来提高钙的去除。

3.6 CDI-ELC的镁去除
图7展示了在不同电荷加载下地下水条件下镁去除效率。
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图7. 镁去除效率与电荷加载的关系，其中钙浓度为100 mg/L，镁浓度为25或50 mg/L，不同碱度（2500、5000、7500 eq/L）
在所有区域，随着电荷加载的增加，镁去除效率提高，这是由于电化学吸引力的增强和镁沉淀的增加。在中心区域，低电荷加载（30-90 C/L）时的镁去除效率通常较高，特别是在初始镁浓度为25 mg/L时。然而，在较高电荷加载（120-150 C/L）时，趋势发生了变化，较高的碱度通常导致更高的镁去除效率。
这种行为与镁去除所需的不同化学条件一致。与钙相比，镁的去除更依赖于足够的碱性条件，因为镁主要以Mg(OH)?的形式被去除。在较低电荷加载下，局部OH?的生成可能不足以促进镁的广泛沉淀；而在较高电荷加载下，较强的电解辅助碱化可能增强了镁的去除。
图S5a和S5b中的区域数据提供了额外的机制支持。通常，阴极区域的镁去除效率最高，而阳极区域的去除效率最低。这与阴极区域提供形成Mg(OH)?所需的碱性环境一致，而更酸性的阳极区域不利于镁的沉淀。中心区域表现出中间效应，反映了离子迁移、区域再分布和沉淀的综合效果。
与钙的结果比较进一步表明，在相似的操作条件下，镁的去除效率通常低于钙。这与镁的水合程度较高以及其沉淀所需的更严格局部化学条件一致。由于在运行过程中没有直接监测局部pH变化、离子形态和沉淀动力学，因此无法量化这些因素的准确贡献。

3.7### 钠的去除：结合CDI–ELC工艺

在图8中，分析了在不同碱度水平下，钙浓度恒定（100 mg/L）且镁浓度不同的情况下，地下水处理的钠去除效率。**下载高分辨率图片（284KB）** | **下载全尺寸图片**

**图8. 钠去除效率与电荷负荷的关系**：图中显示了在钙（100 mg/L）、镁（25, 50 mg/L）以及不同碱度（2500, 5000, 7500 eq/L）条件下的CDI–ELC组合工艺的钠去除效率。

结果表明，钠的去除效率显著低于钙（Ca2+）和镁（Mg2+）的去除效率。在钙和镁离子浓度较高的系统中，这些离子会与钠离子竞争电极上的活性位点，从而降低钠的去除效率。研究发现，离子的水合半径是决定这类竞争的重要因素。例如，硝酸根等强阴离子可以取代先前吸附在电极表面的氯离子（Gabelich, Tran和Suffet, 2002）。Seo等人也揭示了钙或镁的二价离子如何取代单价钠离子（Seo等人, 2010）。值得注意的是，二价离子能够屏蔽电极电荷，阻碍单价离子的吸附。因此，当前研究可能认为这种现象是钠去除效率降低的原因之一。

在低碱度（2500 eq/L）和较高电荷负荷的情况下，钠的去除效率通常较高且稳定，因为溶液中碳酸根和碳酸氢根离子较少，减少了钠离子与其他离子对吸附位点的竞争，从而提高了钠的去除效果。相反，在高碱度（7500 eq/L）条件下，钠的去除效率较低，某些阴极区域在特定电流密度下甚至出现负去除值。此外，在较高镁浓度（50 mg/L）下，钠的去除效率也较低。

在某些实验条件下，观察到钠的去除值为负值。这可能并非表示钠的真正生成，而是反映了离子的重新分布、先前积累的钠的解吸，或是由于反应器内离子迁移和水质变化引起的局部浓度变化。由于没有进行专门的离子竞争实验，因此无法在这项研究中定量区分这些机制。

总体而言，钠的去除结果进一步支持了该反应器对二价硬度形成离子比单价离子更有效的结论。因此，该系统中钠的去除过程可以视为次要且不太稳定的过程。

### 处理后水样的铁分析

为了确保水质安全，对从电极渗入处理水中的铁含量进行了详细检测。根据世界卫生组织（WHO）的饮用水指南，虽然没有针对铁的健康基准值，但SLS 614:2013规定铁的最大允许浓度为0.3 mg/L。低于此浓度的铁通常不会影响水质，尽管可能会使水变浑浊或变色（斯里兰卡标准局，2013年）。

**图9. 不同条件下处理后地下水中的铁浓度**：图中显示了在钙（100 mg/L）、镁（25, 50 mg/L）以及不同碱度（2500, 5000, 7500 eq/L）条件下的CDI–ELC组合工艺处理后水中铁浓度的变化。铁浓度的增加可能是由于CDI和ELC操作过程中电极上发生的电化学反应引起的。随着电荷负荷的增加，电极表面的电化学反应强度也随之增强，尤其是在高电流密度下，更多的氧化和还原反应发生，导致不锈钢电极中的铁释放到水中。阳极区域铁浓度较高主要是由于ELC过程中产生的酸性环境促使不锈钢溶解和腐蚀，从而增加了铁的渗出。当碱度降低时，pH值下降，进一步促进了铁从电极的溶解。

研究表明，在当前短时间实验条件下，铁浓度始终低于本研究中考虑的相关允许限值。

### pH值分析

**图10. 不同初始地下水条件下处理后水的pH值与电荷负荷的关系**：图中显示了在不同电荷负荷下处理后水的pH值变化。通常情况下，阴极和中心区域的pH值随电荷负荷的增加而升高，而阳极区域的pH值降低。这种现象与反应器内的预期电化学反应一致：阴极处的水还原产生OH-，提高局部碱度；阳极处的水氧化产生H+，导致局部酸化。此外，较高的初始碱度通常会导致pH值升高，特别是在阴极区域。在50 mg/L镁浓度下，pH值略高于25 mg/L镁浓度下的pH值。

处理后水的pH值一般在7.10–8.50范围内，这符合大多数饮用水和天然水的常见pH范围（WHO, 2017）。然而，仅靠pH值不足以完全确认水质符合标准，因为整体接受性和安全性还取决于多种物理、生物和化学参数。pH值结果也支持了前文讨论的去除趋势：高pH值条件下，水的硬度 and 钙的去除效果更好，这与碱性条件下含钙沉淀物的溶解度降低相符。在较高电荷负荷下，镁也有类似的趋势，因为更碱性的环境有利于Mg(OH)2的生成。

### 实际水样分析

实验使用了150 C/L的电荷负荷，这一负荷基于先前的研究确定为有效去除硬度、碱度和总溶解 solids (TDS) 的水平。初始水质参数总结如下表所示。

**表2. 实际地下水样本的组成**

| 地点 | 坐标 | 测量值（mg/L或相关单位） |
|-----------------|-------------------|---------------------------------------------|
| Badalkumbura井 | 6.87 | 246 | 246, 81.26 |
| hardness | 315 | |
| Alkalinity | 280 | |
| TDS | 196 | |
| pH | 6.58 | |
| Calcium | 90 | |
| Kahatagasdigiliya井 | 8.40 | 221 | 221 |
| hardness | 200 | |
| Alkalinity | 125 | |
| TDS | 434 | |
| pH | 7.07 | |
| Calcium | 30.6 | |
| Magnesium | 20.5 | |

**3.10. Badalkumbura水样的CDI–ELC处理效果**

对于Badalkumbura水样，CDI–ELC反应器显示出对硬度形成离子的强去除效果。中心区域的硬度、碱度和TDS去除效率分别为74.60%、67.86%和14.28%，相应的钙和镁去除效率分别为74.00%和73.2%，最终pH值为8.17。根据初始水质参数，处理后水的浓度约为：硬度80 mg/L、碱度90 mg/L、TDS 168 mg/L、钙23 mg/L、镁5.5 mg/L。

**3.11. Kahatagasdigiliya水样的CDI–ELC处理效果**

对于Kahatagasdigiliya水样，处理效果相对温和。中心区域的硬度、碱度和TDS去除效率分别为30.00%、52.00%和13.82%，相应的钙和镁去除效率分别为27.1%和31.7%，最终pH值为8.21。处理后水的浓度约为：硬度140 mg/L、碱度60 mg/L、TDS 374 mg/L、钙22.3 mg/L、镁20.5 mg/L。

这些结果表明，电化学系统在降低地下水硬度、碱度和特定离子（如钙和镁）方面具有有效性，可以改善水质。所有测量的参数均符合斯里兰卡标准局（2013）规定的饮用水标准。

实际水样的结果与合成水实验的结果一致：处理效果主要受电解诱导的局部化学条件和沉淀作用的影响，特别是对于硬度形成离子。多孔碳层可能通过暂时积累离子和缓冲电荷起到辅助作用。这些结果表明，CDI–ELC系统在Badalkumbura的条件下运行更高效，说明初始水质参数、电荷负荷和系统优化对处理效果至关重要。类似的研究也发现，特定现场条件显著影响水处理系统的效率（Blotevogel等人, 2019; Bales等人, 2021）。

### 电极稳定性与再生问题

本研究仅通过短时间实验中的铁渗出情况间接评估了电极的稳定性。虽然铁浓度保持在可接受范围内，但这不足以证明电极的长期耐用性。由于没有进行长期循环测试和对碳涂层多孔不锈钢电极的预/后表征，因此无法评估其在长时间运行中的结构、形态和成分变化。虽然每次实验之间手动清除了可见的表面沉淀物，但这种方法无法验证多孔电极内部孔隙的结垢情况。此外，由于反应器在恒定电流下运行且未连续记录实际电池电压，因此无法可靠地确定能耗。未来的工作应重点关注长期循环稳定性、表面和内部结垢的再生、实时电压监测以分析能耗，以及量化CDI和ELC的作用。

### 结论

本研究评估了一种结合CDI–ELC反应器在不同电荷负荷和水质条件下同时去除地下水硬度、碱度和选定溶解离子的效果。结果表明，处理效果受电荷负荷、碱度和离子组成的显著影响。在作为处理效果主要指标的中心区域，合成水条件下的最高去除效率分别为：硬度77.78%、钙2+ 91.22%、镁2+ 58.76%、TDS 28.40%（电流负荷150 C/L）；而在120 C/L条件下，碱度去除率最高（41.33%）。钠的去除效率相对较低，表明该反应器对二价离子比单价离子更有效。

区域趋势和离子去除行为表明，反应器主要通过电解诱导的局部化学条件和沉淀作用起效，特别是对于硬度形成离子；多孔碳电极层可能通过暂时积累离子和缓冲电荷起到辅助作用。然而，由于没有进行仅有CDI或仅有ELC的对照实验，因此无法直接量化电吸附和电解的相对贡献。

将该反应器应用于实际地下水进一步证明了其实际应用潜力，尽管处理效果受现场条件影响较大。总体而言，结合CDI–ELC反应器是一种有前景的电化学方法，尤其适用于含有可沉淀硬度的地下水处理。尽管如此，仍需进一步研究以量化CDI和ELC的各自作用，评估长期电极稳定性和再生能力，以及在不同实际水质条件下的性能。

### 参考文献

（具体参考文献信息未提供）