新型杂化化合物 (C6H10N2)(H2PO4)2：对其结构、光学和电学性能的研究，以应用于电子领域

《RSC Advances》：New hybrid compound (C6H10N2)(H2PO4)2: insights into its structural, optical, and electrical behavior for electronic applications

　　阿拉菲特·古迪（Arafet Ghoudi）|纳朱娅·韦斯拉蒂（Najoua Weslati）|努拉·A·阿尔索拜（Nourah A. Alsobai）|诺韦尔·艾哈迈德·阿尔加姆迪（Noweir Ahmad Alghamdi）|瓦利德·雷基克（Walid Rekik）|阿卜杜勒拉泽克·韦斯拉蒂（Abderrazek Oueslati）
斯法克斯大学科学系材料光谱表征与光学实验室
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本研究报道了一种新型有机-无机杂化化合物——邻苯二胺双（二氢磷酸盐）（C6H10N2)(H2PO4)2的合成、结构分析以及光学和电学性能评估。单晶X射线衍射分析表明，该化合物属于三斜晶系，空间群为P1?。其晶体结构通过N–H?O和O–H?O氢键网络得以稳定，这些氢键显著增强了材料的结构凝聚力和离子间连接性。紫外-可见光谱学研究显示该化合物具有强光吸收特性，直接带隙为2.13 eV，表明其在光电子应用中具有潜力。同时，复阻抗谱分析揭示了其在不同频率和温度下的良好电学和介电性能。多晶样品的交流电导率遵循Jonscher通用幂律。此外，利用Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）模型分析发现电模量的虚部形状不对称，证实了非德拜弛豫动力学的作用。该材料具有极高的介电常数（ε′ ≈ 8 × 10^4），进一步凸显了其在能量存储应用中的优越性。这些结果强调了该化合物电学和光学性质之间的密切关联，使其成为未来电子、光子和能源相关领域的理想多功能材料。

**1. 引言**
带电物种（尤其是阳离子和阴离子）的研究已成为有机化学和生物科学的重要研究方向。这些离子实体在介导分子关联和稳定蛋白质、核酸等生物大分子的三级构象中发挥着关键作用。在各种化合物中，含有单磷酸根阴离子与高度极化有机阳离子配对的物质备受关注。这类材料的一个显著特征是围绕单磷酸根单元形成的密集氢键网络，这些单磷酸根单元通常被大量氢键供体包围。氢键不仅影响晶体堆积和稳定性，还影响基于磷酸根材料的非线性光学性质。近年来，由于有机-无机单磷酸盐在多种功能应用中的潜力，这类化合物受到了广泛研究。在这些系统中，磷酸根阴离子通过强氢键相互连接，形成具有多样化结构拓扑的无限阴离子框架。例如化合物(C12H19N2)H2O·H2O在三斜晶系P21/c（Z = 4）中结晶，晶格参数为a = 15.226(2) ?, b = 6.984(3) ?, c = 15.359(5) ?, β = 95.44(2)°。其晶体结构包含(H4P2O8)2?二聚体，这些二聚体通过氢键与水分子结合形成层状无机网络，这些层与(C12H19N2)+阳离子交错排列，阳离子通过范德华相互作用和强氢键与阴离子层的氧原子相连。另一个例子是meta-羧基苯胺磷酸盐（m-CPAMP, (C7H8NO2)H2PO3），其结构在100–345 K温度范围内进行了研究。Bendeif等人发现该化合物在246 K时发生一级相变，归因于分子构型的变化。还有一种名为cyanostar–phosphate复合物的材料，其中四个cyanostar大环通过三个磷酸根阴离子串联，形成由氢键稳定的三阴离子三聚体[H2PO4?H2PO4?H2PO4]3?。磷酸根单元间的平均O?O间距为2.57 ?，表明存在强定向氢键。鉴于氢键在塑造这些材料化学和结构性质中的关键作用，本研究致力于基于邻苯二胺和磷酸的新型杂化材料的合成与性质研究。

**2. 实验部分**
**2.1. 合成与晶体生长**
通过缓慢蒸发水溶液获得了(C6H10N2)(H2PO4)2单晶体。在典型合成过程中，将邻苯二胺（1 mmol，0.108 g）溶解在20 mL去矿物质水中，并在室温下持续搅拌。随后逐滴滴加磷酸（2 mmol，0.196 g H3PO4溶液），搅拌约30分钟直至获得澄清均匀溶液。过滤后让溶液在室温（约298 K）下缓慢蒸发。大约5–7天后，形成适合单晶X射线衍射的无色透明晶体。晶体通过过滤收集并在室温下干燥，产率约为78%。所得晶体无杂质，形态良好。该合成方法与相关二氢磷酸盐杂化材料的合成方法类似，但在试剂比例和结晶条件上略有调整。

**2.2. 单晶衍射数据收集与结构确定**
使用BRUKER APEX II型四圆区域检测器衍射仪（波长λ = 0.71073 ?）收集(C6H10N2)(H2PO4)2的单晶衍射数据。强度数据在296(2) K下通过APEX 2程序采集，并使用SADABS程序进行多扫描类型的数据校正。根据集成在WINGX接口中的ShelxT-2018程序，确定该化合物具有三斜对称性，空间群为P1?。结构解通过连续差分傅里叶合成法获得，并使用ShelxL-2014程序对所有|F|2数据进行了全矩阵最小二乘精修。通过差分傅里叶图定位了与氧原子相连的氢原子，并精修了它们的位置和各向同性位移参数。有机部分的氢原子则以几何方式放置，允许其在其母原子上移动，N–H键长为0.89 ?，C–H键长为0.93 ?（使用ShelxL-2014程序中的HFIX指令）。所有晶体结构图均使用Diamond3.2程序绘制。晶体学数据及其结构确定和最终精修的实验细节总结在表1中，分数原子坐标和等效各向同性温度因子见表2，选定的键长、键角和氢键分别列在表3和表4中。

**表1. (C6H10N2)(H2PO4)2的晶体数据和结构精修参数**
| 公式 | (C6H10N2)(H2PO4)2 |
|-------------------|-----------------|
| 颜色/形状 | 无色/棱柱形 |
| 分子量（g/mol） | 304.13 |
| 晶体系统 | 三斜晶系 |
| 空间群 | P1? |
| 密度 | 1.756 |
| 晶体尺寸（mm） | 0.23 × 0.19 × 0.14 |
| 温度（K） | 296(2) |
| 衍射仪 | Bruker APEXII |
| CCD | a = 6.7147(3) |
| b = 9.8221(5) |
| c = 10.1044(6) |
| α | 66.861(3) |
| β | 73.272(2) |
| γ | 73.338(3) |
| V | 575.35(5) |
| Z | 2 |
| 辐射类型 | Mo Kα (0.71073 ?) |
| 数据收集的θ范围 | 2.237 ≤ θ ≤ 28.5 |
| 测得的反射数 | 21 |
| 独立反射数 | 29 |
| 观测数据 [I > 2σ (I)] | 24 |
| 指数范围 | h = ?8→9 |
| k = ?13→13 |
| l = ?13→13 | |
| F (000) | 31 |
| 参数数量 | 18 |
| R1 | 0.0355 |
| R2 | 0.0938 |
| Goof | 1.038 |

**表2. 分数原子坐标和等效各向同性温度因子（?2）**
| C1 | 10.755 |
| C2 | 0.5347 |
| C3 | 0.387 |
| C4 | 0.821 |
| C5 | 0.839 |
| C6 | 0.791 |
| C7 | 0.814 |
| C8 | 0.704 |
| C9 | 0.220 |
| N1 | 10.81 |
| N2 | 0.662 |
| N3 | 0.485 |
| N4 | 0.721 |
| N5 | 0.774 |
| N6 | 0.693 |
| N7 | 0.776 |
| N8 | 0.704 |
| N9 | 0.220 |
| P1 | 0.451 |
| P2 | 0.499 |
| P3 | 0.499 |
| P4 | 0.459 |
| P5 | 0.658 |
| P6 | 0.830 |
| P7 | 0.693 |
| P8 | 0.220 |
| P9 | 0.485 |
| O1 | 0.189 |
| O2 | 0.301 |
| O3 | 0.301 |
| O4 | 0.459 |
| O5 | 0.328 |
| O6 | 0.366 |
| O7 | 0.258 |
| O8 | 0.774 |
| O9 | 0.696 |
| O10 | 0.297 |
| O11 | 0.378 |
| P10 | 0.663 |
| P11 | 0.090 |
| P12 | 0.463 |

**表3. 选定的键长（?）和键角（°）**
| C1–C2 | 1.381 |
| C2–C1–C8 | 12.0 |
| C1–C8 | 1.381 |
| C1–C2–C3 | 12.0 |
| C2–C3 | 1.383 |
| C4–C3–C2 | 11.9 |
| C3–C4 | 1.380 |
| C3–C4–C7 | 12.0 |
| C4–C7 | 1.386 |
| C3–C4–N1 | 11.9 |
| C4–N1 | 1.465 |
| C7–C4–N1 | 12.0 |
| N2–C7 | 1.459 |
| C8–C7–C4 | 11.9 |
| C7–C8 | 1.386 |
| C8–C7–N2 | 11.9 |
| P1–O3 | 1.489 |
| C4–C7–N2 | 12.0 |
| P1–O2 | 1.509 |
| C1–C8–C7 | 11.5 |
| P1–O1 | 1.571 |
| O3–P1–O2 | 11.8 |
| P1–O4 | 1.573 |
| O3–P1–O1 | 11.0 |
| P2–O8 | 1.496 |
| P1–O2 | 1.508 |
| P2–O1 | 10.5 |
| P2–O6 | 1.508 |
| P2–O5 | 1.559 |
| P2–O4 | 10.6 |
| P2–O7 | 1.567 |
| P1–O1 | 10.6 |
| O8–P2–O7 | 11.6 |
| O8–P2–O5 | 10.9 |
| O6–P2–O7 | 10.9 |
| O8–P2–O5 | 10.9 |
| O6–P2–O7 | 10.8 |
| O5–P2–O7 | 10.8 |
| O6–P2–O8 | 10.8 |
| O5–P2–O7 | 10.8 |

**表4. 氢键几何结构（?, °）**
| | |
| D—H···A | 0.89 |
| H···AD | 1.55 |
| N1–H1A | 0.89 |
| H1B···O2 | 1.95 |
| H1C···O1 | 0.89 |
| H1C···O8 | 0.89 |
| N2–H2A | 0.89 |
| H2B···O2 | 1.98 |
| H2C···O3 | 0.89 |
| N1–H41B | 0.89 |
| H1C···O8 | 0.89 |
| N2–H2B | 0.89 |
| H2C···O3 | 0.89 |
| H1–H41B | 0.89 |
| H1C···O7 | 0.89 |
| N2–H2 | 0.89 |
| H2B···O2 | 1.98 |
| H2C···O3 | 0.89 |

**2.3. 形态学、紫外-可见光谱和复阻抗分析的仪器与方法**
使用Bruker Quantax 100 Easy EDX探测器进行了能量色散X射线光谱（EDX）分析，以研究合成化合物的元素组成和化学性质。使用Shimadzu UV-3101PC UV-Vis-NIR分光光度计測定了化合物的光学性质，测量在吸收和漫反射模式下进行，采用LISR-3100积分球附件。反射率测量以BaSO4为参考材料，狭缝宽度为20 nm，在室温实验室条件下进行。分析前将样品精细研磨以确保均匀的光学响应和可靠的光谱采集。利用Solartron 1260频率响应分析仪在102至106 Hz范围内测量了化合物的电学性质，样品制备为直径8 mm、厚度1.1 mm的圆盘状颗粒，通过单轴压力压制而成。颗粒两面涂覆一层薄银浆以确保良好的电接触并形成屏蔽电极。阻抗测量在358–398 K的温度范围内进行，使用温度控制箱，精度为±1 K。每次测量前温度稳定约10分钟以确保热平衡。

**3. 结果与讨论**
本研究的杂化化合物化学式为(C6H10N2)(H2PO4)2，由双质子化的邻苯二胺阳离子(C6H10N2)2+和两个二氢磷酸根阴离子(H2PO4)?组成。图1显示的非对称单元包含一个双质子化的邻苯二胺阳离子和两个二氢磷酸根阴离子。非对称单元的所有原子位于晶格的Wyckoff位置（2i）。

**图1. (C6H10N2)(H2PO4)2的非对称单元。**位移椭球在50%概率水平绘制，氢键以虚线表示。
(C6H10N2)(H2PO4)2具有三斜对称性，在296(2) K时结晶，空间群为P1?，晶胞参数为：a = 6.7147(3) ?; b = 9.8221(5) ?; c = 10.1确实，在这些分子间键中，O?O的距离介于2.547(2)到2.669(2) ?之间，O–H?O的角度范围从171(3)°到176(3)°（表4）。下载：下载高分辨率图片（365KB）下载：下载全尺寸图片

图3. 无机基团结构沿晶体学a轴的投影。二氢磷酸根阴离子（H2PO4）?的负电荷由双质子化的二胺阳离子（C6H10N2）2+补偿。如图2所示，这些质子化的二胺以这样的方式排列，它们在y = 1/2处形成与ac平面平行的有机阳离子层。因此，(C6H10N2)(H2PO4)2的晶体结构可以描述为沿着晶体学b轴交替排列的有机阳离子层（由质子化的二胺C6H10N2）2+构成）和与(0 1 0)平面平行的无机阴离子层（由二氢磷酸根阴离子H2PO4）?构成。有机阳离子的主要键距离和角度总结在表3中。质子化的二胺阳离子（C6H10N2）2+还通过相邻芳香环的平行位移配置排列进行的π–π相互作用得到进一步稳定。两个平行芳香环之间的最短质心-质心距离为3.5407(2) ?（图4），证实了显著的芳香堆叠相互作用的存在。

图4. (C6H10N2)(H2PO4)2结构中的π–π相互作用。

因此，芳香邻苯二胺阳离子通过π–π相互作用提供了额外的稳定性，补充了与磷酸骨架建立的N–H?O氢键。在2,4,6-三甲基吡啶inium二氢磷酸盐中也报告了类似的情况，其中吡啶inium阳离子通过π–π堆叠相互作用（质心-质心距离=3.46 ?）在结构中形成平行链。这种芳香环之间的π–π相互作用众所周知可以增强结构凝聚力并增加晶体堆积的刚性。在当前化合物中，N–H?O氢键和π–π堆叠相互作用的综合作用协同作用以加强整体晶体结构，这在含有非芳香阳离子的磷酸盐混合物中较少见。

另一方面，质子化的二胺阳离子通过广泛的N–H?O氢键网络与二氢磷酸根阴离子相连。实际上，每个质子化的二胺使用其氮结合的氢原子与五个相邻的(H2PO4)?阴离子建立N–H?O氢键（图5）。在这些分子间相互作用中，N?O的距离介于2.653(2)到2.996(2) ?之间，而N–H?O的角度介于123.9°到173.1°之间（表4），表明氢键具有不同的强度，对三维超分子框架的稳定有显著贡献。O–H?O键连接磷酸单元和N–H?O相互作用连接有机和无机组分之间的协同效应产生了高度互联的结构，确保了两个子晶格之间的强耦合。

从结构-性质的角度来看，与类似的基于磷酸盐的混合物的比较突出了晶体组织在控制功能行为中的关键作用。虽然几种有机二氢磷酸盐材料表现出常规的介电响应和中等的电导率，但当前化合物显示出明显的非Debye松弛行为以及相对较高的电导率和高的介电常数。这种差异可以通过结构安排来合理解释：(H2PO4)?单元通过O–H?O相互作用相互连接的密集氢键网络，加上芳香阳离子的紧密堆叠，有利于局部电荷跳跃和界面极化效应。换句话说，观察到的电性质直接来源于晶体架构，即扩展的氢键网络和芳香相互作用的协同影响，而不仅仅是化学组成本身。这种对比突出了在解释和预测混合磷酸盐系统的功能性质时考虑磷酸盐网络拓扑结构的重要性。

EDX分析结果显示，图6中的EDX光谱清晰地显示了对应于碳（C）、磷酸盐（P）、氮（N）和氧（O）的明显且定义明确的峰。每个峰代表与相应元素相关的特定能级，证实了它们在合成化合物中的存在。定量分析得出：C（35.46 wt%，43.14 at%），N（16.02 wt%，16.71 at%），O（39.08 wt%，35.69 at%）和P（9.44 wt%，4.45 at%）。这些值与EDX测量的半定量精度范围内的预期化学计量比一致。磷的较低原子百分比反映了其在分子式中的总原子数中的比例，并不表示成分不足。

此外，在光谱中还检测到了微量的金（Au）峰。这些峰并不对应于化合物的固有组成，而是归因于在EDX分析前应用于样品表面的薄金涂层。这种涂层过程是一个标准制备步骤，旨在提高表面导电性并防止在电子束下的充电效应，从而确保光谱质量和信号精度。总体而言，EDX结果证实了材料的预期元素组成，进一步支持了所需混合化合物的成功形成。

混合有机-无机材料的光学响应受到其晶体架构、分子间相互作用以及有机和无机构建单元之间电子耦合的强烈影响。在这项研究中，对(C6H10N2)(H2PO4)2进行了光学研究，不仅是为了确定其带隙能量，还要建立其结构组织与控制其光学行为的电子跃迁之间的相关性。图7展示了(C6H10N2)(H2PO4)2的UV-Vis-NIR吸收光谱。光谱在700–1000 nm波长范围内显示出一个明显的吸收区域，随后是一个几乎恒定的低吸收区域，这是半导体混合系统的特征，其中光学响应来自无机磷酸骨架和有机芳香阳离子。

从轨道角度来看，所研究化合物的光学吸收主要可归因于芳香邻苯二胺阳离子的电子状态与其周围磷酸环境的相互作用。芳香环提供离域的π轨道，而氮和氧原子上的非键合孤对电子引入n态。因此，吸收边缘可以与芳香系统内的π–π*跃迁和涉及孤对轨道与反键合π*态的n–π*跃迁相结合。类似的光学轨道贡献已在芳香-磷酸盐混合材料中报道过，其中光学响应主要由受氢键和无机环境影响的芳香分子轨道的跃迁主导。这些相互作用可以轻微干扰前沿轨道，并有助于观察到的肩部特征的形成。

通常使用Tauc方法来提取光学带隙，该方法基于以下关系：其中R表示反射率百分比，hν代表光子能量，Eg对应于光学带隙能量。术语A和n是常数，n对于直接跃迁取值1/2，对于间接跃迁取值2。在具有直接带隙的半导体中（n = 1/2），光子的吸收和发射通过允许的跃迁发生，不需要动量变化。相反，在间接带隙材料中，吸收和复合过程涉及光子和声子以保持动量守恒，如图8所示。

(C6H10N2)(H2PO4)2的带隙可以使用公式(2)来确定。如图9的插图所示，从(C6H10N2)(H2PO4)2的吸收光谱得出的Tauc图允许估计Eg值。通过线性外推，发现直接跃迁的带隙约为2.13 eV，间接跃迁的带隙约为1.84 eV。

为了准确确定带隙，首先必须识别跃迁的性质。根据Marotti、Henrique及其同事的研究结果，Eg可以从反射光谱R(λ)估计得出，特别是通过定位函数(1/R(λ)) × (dR(λ)/dλ)的最大值。如图10所示，化合物(C6H10N2)(H2PO4)2在559 nm附近显示出一个显著峰。应用光子能量和波长之间的标准关系，估计带隙约为2.21 eV。这个值与n = 1/2时获得的值相符，证实该化合物表现出直接型带隙。这样的带隙与典型半导体材料中的带隙一致，特别是那些具有相对较窄带隙的材料。有趣的是，这个Eg值大于C11H17N4·H2PO4（1.33 eV）的带隙，但小于(C6H10N2)2MnCl6·2H2O（2.71 eV）的带隙。

这些化合物之间带隙值的差异可以归因于晶体结构、分子间相互作用以及有机阳离子和无机框架之间电子耦合的变化，这些因素影响了参与光学跃迁的前沿分子轨道。从物理角度来看，为这种分子晶体分配一个直接的允许跃迁是合理的。该结构由交替的无机二氢磷酸盐层和通过扩展的氢键网络相互连接的质子化芳香二胺阳离子组成。这种排列促进了相邻结构单元之间的电子耦合，并减少了光学激发过程中的动量约束。此外，芳香环之间的π–π堆叠相互作用增强了轨道重叠，并促进了有机层内的电荷离域。在分子晶体中，由于电子带通常分散得很弱，光学跃迁通常发生在局域化的前沿轨道（HOMO–LUMO类型）之间，使得直接跃迁比间接跃迁更有可能。因此，化合物的结构特征为观察到的直接允许跃迁提供了物理上的一致解释。测量到的带隙不仅仅是孤立的光学参数，而是反映了氢键、有机-无机层化和晶体晶格内的芳香相互作用之间的协同效应。这表明(C6H10N2)(H2PO4)2的光学性质源于其特定的超分子组织，突出了结构-性质之间的明确相关性。这种理解对于合理设计混合磷酸盐材料非常重要，可以通过结构工程调节光学吸收和电子行为。

混合有机-无机材料的电行为受其结构组织、分子间相互作用以及有机和无机构建单元之间的电子耦合的强烈支配。分析交流导电性是为了更好地了解材料的电性质如何响应频率的变化。交流导电性的分析有助于识别载流子的性质。图11显示了不同温度下σac随频率的变化。所研究的混合化合物表现出10?4到10?3 S cm?1的导电率值，支持其作为半导体的分类。如图10所示，导电率光谱显示出两个特征区域。在低频域（100–104 rad s?1）内，σac几乎保持恒定，表明频率独立性，并暗示了一个随温度升高而强化的热激活过程，这可能是由于直流分量。在更高频率下，σac曲线显示出一个分散区域。这些归因于晶粒内的载流子获得了足够的能量来克服短距离内的势垒。在这些条件下，化合物的行为符合Jonscher的通用幂律：其中，σdc表示在低频下观察到的直流导电率，而A是一个受温度影响的参数。指数s介于0和1之间，表征了载流子与其周围环境之间的相互作用程度。（C6H10N2）（H2PO4）2化合物在不同温度下的交流电导率σac的频率依赖性。通过使用Jonscher幂律对实验交流电导率数据进行拟合，可以从频率指数s的温度依赖性中提取重要信息，如图12所示。指数s是交流电导率分析中的关键参数，因为它提供了关于材料中主导电荷传输机制的洞察。特别是，其值和温度变化有助于识别控制电响应的传导模型，例如相关势垒跳跃（CBH）机制（s随温度降低）、量子力学隧穿（QMT）（s接近0.8和/或随温度略微增加）、非重叠小极化子隧穿（NSPT）（s随温度增加）以及重叠大极化子隧穿（OLPT）（s先减小到一个最小值，然后随温度增加而增加）。下载：下载高分辨率图像（79KB）下载：下载全尺寸图像。图12. s参数的温度演变。如图12所示，s的变化揭示了两个不同的温度区域，表明主导传导机制发生了变化。• 在358 K ≤ T ≤ 383 K的范围内，s的值随温度增加而增加。这种行为与非重叠小极化子隧穿（NSPT）模型一致。如果我们用τ0表示特征松弛时间，WH表示极化子跳跃能量，那么s可以通过以下关系表示：当WH/kBT变得显著大时，s的表达式可以简化。• 对于383 K ≤ T ≤ 398 K的温度范围，s随温度上升而减小，这表明在这个范围内导电性是由相关势垒跳跃（CBH）机制控制的。在这种情况下，s的表达式由参考文献53提供，并且在WM >> kBT?ln(ωτ0)的条件下，该关系相应简化。交叉温度（383 K）是根据s(T)曲线的最大值确定的，此时频率指数的温度依赖性从增加变为减小。这一转折点表明从较低温度下的NSPT行为向较高温度下的CBH机制的转变，反映了主导电荷传输机制的变化。从物理上讲，这种转变是由于热能的增加，逐渐减少了载流子的局域化并促进了对势垒的跳跃。参数（1/s）对温度的线性依赖性被用于估计与传导过程相关的激活能。提取出的WM和WH值分别为0.04 eV和0.06 eV。这些相对较低的激活能表明电导主要由局域化的短程跳跃而不是长程带传输控制。这种行为与化合物的晶体结构一致，在该结构中，扩展的O–H?O氢键磷酸盐网络形成了连续的路径，有助于在紧密相邻的局域化状态之间传输电荷。因此，载流子在氢键框架内移动只需要很小的能量势垒。此外，氢键无机单元和有机阳离子的共存创造了一个异质能量景观，支持隧穿和势垒跳跃过程，从而解释了NSPT和CBH机制之间的转变。在整个研究温度范围内，s始终低于1，进一步支持了以跳跃为主的传导机制。下载：下载高分辨率图像（81KB）下载：下载全尺寸图像。图13. ln(σdc)与1000/T的仿射图，遵循阿伦尼乌斯方程。通过应用这个线性模型，在358到398 K的温度范围内，激活能（Ea）被估计为0.67（±0.03）eV。这一结果表明电荷传输是由热激活的跳跃机制驱动的。所研究化合物的电导率范围为10?4到10?3 S cm?1，明显高于混合化合物[C12H13N2O]H2PO4的电导率（对于T = 291–393 K，其电导率在10?8到10?4 S cm?1之间）。这种差异可以归因于两种材料之间的结构差异，特别是它们的有机成分。在[C12H13N2O]H2PO4中，氢键网络的排列与我们化合物不同。很可能，在当前材料中，氢原子更容易离域，从而增强了电荷迁移性并有助于提高电导率。这一推断进一步得到我们化合物的激活能低于[C12H13N2O]H2PO4的验证，后者的Ea > 1 eV。图14. 不同温度下Z′的频率依赖性。图15展示了（Z″）在不同温度下的频率依赖性。Z″谱在所有温度下都显示出初始随频率的增加，达到材料的特征松弛频率ωmax，即电阻等于电抗的点。在此频率之后，Z″开始下降。观察到的松弛峰是独特的、宽的且不对称的，表明偏离了理想的德拜型松弛行为。随着温度的升高，松弛峰的高度减小，峰向更高频率移动。这种趋势证实了(C6H10N2)(H2PO4)2表现出热激活的松弛机制，在较高温度下电子跳跃速率加快。在较高温度下，与跳跃电子相关的松弛时间变短，使其难以跟随外部场的振荡。因此，在较高频率下极化减小。为了评估Z′和Z″的松弛频率是否一致，我们计算了导数并将其变化与频率一起绘制在图16中。结果曲线清楚地显示Z′和?Z′的松弛频率有显著差异，证实了偏离了理想的德拜行为。图16. (C6H10N2)(H2PO4)2化合物在不同温度下的Nyquist图（?Z″与Z′）。这些图显示出一个主要的半圆形弧和一个低频尾部，似乎表明第二个弧的开始。第一个弧对应于晶界响应，而第二个弧归因于电极效应。值得注意的是，这些弧位于实轴下方，表明松弛时间分布广泛，是非德拜型松弛的标志。图17展示了在不同温度下记录的(C6H10N2)(H2PO4)2的Nyquist图（?Z″与Z′）。光谱在高频区域展示了一个明确的半圆形弧，这归因于材料的内在响应。此外，在低频区域出现了第二个贡献；然而，这个弧没有完全解析，表现为一个部分发展的半圆。图17中嵌入图显示了T = 363 K时的等效电路和χ2值。低频贡献归因于电极-样品界面，而不是晶界效应。在混合材料中，电极极化是由于在阻挡电极处的电荷积累产生的，产生了大的界面电容和独特的松弛过程。因为这种界面松弛主要发生在低频，并且超过了可访问的频率窗口，所以在Nyquist表示中只观察到了相应半圆的一部分。为了定量分析阻抗数据，使用基于复数非线性最小二乘（CNLS）方法的ZView软件对实验Nyquist图进行了拟合。为了准确再现这些特征，使用了一个等效电路，该电路由并联的晶界电阻（R1）和恒相元件（CPE1）以及与电极相关组件（CPE2）串联的理想电容器（C1）组成。使用恒相元件的合理性在于半圆形弧的非理想性质，这表明松弛时间的分布源于混合框架内的结构异质性和界面效应。在拟合过程中测试了几种替代的等效电路，包括简单的R1-CPE1和R2-CPE2模型。然而，这些模型要么无法再现半圆形的凹陷特征，要么导致参数值不切实际。选定的R1//C1//CPE1配置与电极贡献串联，提供了实验数据和模拟数据之间最佳的一致性，这一点通过图17中T = 363 K时的低χ2值（2.6 × 10?4）和图17中计算曲线与测量曲线之间的极好重叠得到了证实。CPE的阻抗根据参考文献61中提供的公式进行描述：在这个关系中，Q代表与CPE阻抗相关的电容，而α量化了与理想德拜行为的偏差程度。因此，阻抗Z的实部和虚部可以用以下方程表示：图18还展示了实验数据与Z′(ω)和Z″(ω)的模拟曲线之间的强烈一致性。理论曲线是通过使用基于所提出的等效电路模型的Z-View软件对阻抗谱进行复数非线性最小二乘拟合得到的。实验数据和计算数据之间的极好重叠证实了选定的等效电路能够适当描述所研究材料的电响应。从结构角度来看，这种非德拜行为源于混合框架的异质性，其中无机磷酸盐区域、有机芳香层和氢键界面对极化和电荷传输的贡献不同。这种结构复杂性导致了松弛时间的广泛分布。为了直接区分传导过程的不同贡献，我们使用以下关系计算了复合阻抗的相位角θ的频率依赖性：相应结果在图19中展示。如图所示，θ谱中出现了一个峰。这个位于低频区域的峰与晶界响应相关。图20(a)展示了所研究化合物在不同温度下的M″的频率依赖性演变。曲线显示在整个频率范围内每个温度都存在一个不对称的松弛峰。随着温度的升高，峰向更高频率移动，表明松弛时间减少。使用方程（15）中的表达式（该表达式涉及对复数电模量的拉普拉斯变换），分析了M″数据的频率依赖性：这里，φ(t)表示描述内部电场E的时间演变的松弛函数，而M∞ (=1/ε∞)对应于介电常数实部的高频极限的倒数。图20(a)展示了几个温度下M″的频率依赖性演变。图20(a)中观察到的不对称轮廓表明了非指数松弛行为，可以用拉伸的指数衰减函数来描述，即Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）模型：在这个模型中，参数β（0 < β < 1）量化了与理想德拜行为的偏差。β值接近1表示Debye型的松弛，而接近0的值表明系统内部离子相互作用较强。为了直接拟合频率域中的模量数据，我们采用了Bergman修改版的KWW模型：6617其中，表示对应于特征频率ωmax的M″的峰值。图20(a)中的红色实线表示该模型对实验模量数据的非线性拟合。表5中总结的拟合参数显示，β值介于0.67到0.87之间，证实了系统中非Debye松弛过程的主导地位。42表5. 通过将修改后的KWW函数拟合到频率依赖的模量（M″）数据获得的参数 T (K) (×10?3) β ω max (×106 rad s?1)3584.320.670.4783634.470.710.5533684.570.730.6383734.670.760.7463784.760.780.8983834.860.811.0973884.950.831.3713935.030.861.7533985.130.872.293此外，图20(b)中的比较分析表明，(C6H10N2)(H2PO4)2样品的Z″和M″曲线峰值并不重合。这一观察结果表明，松弛机制由短程电荷载流子运动控制。这些峰值之间的显著分离进一步支持了松弛行为的非Debye性质。42., 67., 68., 69., 70.3.4.5. 介电研究半导体材料的介电行为通常使用复介电常数来表征，其定义为：18其中ε′和ε″分别代表材料内的能量储存和能量损失。这些分量可以数学表达如下：1920图21展示了不同温度下介电常数实部（ε′）的频率依赖性。在低频处观察到了极高的ε′值，大约达到104，这与相关混合系统的报告值相当。41., 42. 这样的大介电常数通常与异质系统中的Maxwell–Wagner界面极化相关，而不是与固有晶格极化相关。41., 71.下载：下载高分辨率图像（164KB）下载：下载全尺寸图像图21. 不同温度下介电常数实部ε′的频率演变。因此，在这种化合物中，巨大的低频ε′值主要被认为是外来的。混合晶体结构由交替的无机二氢磷酸盐层和通过扩展的氢键网络连接的有机芳香阳离子组成。这种结构异质性在导电性不同的区域之间产生内部界面，在施加电场时促进电荷积累。结果，形成了Maxwell–Wagner极化，导致在低频下介电常数明显增强。42., 72., 73.此外，由于电极-样品界面处的空间电荷积累，电极极化可能在极低频区域进一步贡献。然而，巨大的ε′值的主要贡献来自于体材料内部的界面极化，而不是来自固有的偶极或离子晶格极化。随着频率的增加，界面电荷不再能够跟随交变电场，ε′逐渐降低到一个接近于材料固有介电响应的恒定值。这个高频平台反映了真正的晶格和偶极贡献，这些贡献显著小于低频的外来增强效应。74., 75.使用Cole–Cole模型分析了在不同温度下记录的复介电测量结果，以探讨偶极极化和相关松弛机制的温度依赖性。Cole–Cole表达式为：7621介电常数的实部和虚部分别表示为：2223其中ω是角频率，τ0表示松弛时间，α是一个材料特定的参数，代表松弛时间分布的宽化程度，m = 1 ? α。77 这里，εs和ε∞分别对应于静态（低频）和高频介电常数。方程（22）被用来拟合介电常数实部作为频率函数的实验数据（图21），以确定(C6H10N2)(H2PO4)2化合物的介电和松弛参数。从拟合过程中提取的参数在表6中呈现。表6. 从Cole–Cole方程获得的拟合参数 T (K) ε s (×104) ε ∞ τ 0 (s) Α 3581.504207.200.9780.0123632.105197.130.8410.0903682.643222.290.6350.1803733.098202.300.5530.2783783.553198.920.4800.3443834.298190.940.4410.3823885.457191.530.4180.4053937.102189.120.4180.4043988.273199.120.4080.412图22显示了(C6H10N2)(H2PO4)2化合物在不同温度下的ε″的频率依赖性。所得曲线显示出几乎相同的斜率，表明σdc传导机制在该材料中占主导地位。随着温度的升高，ε″值显著增加。此外，可以使用Giuntini定律分析不同温度下ε″的频率变化。78 Giuntini方程可以简化为：24其中C(T)是一个温度依赖的常数，m定义为m = 4kBT/WG，是一个表征电荷载体克服势垒相互作用的指数。为了确定WG值，我们将ln(ε″)与ln(ω)的曲线拟合到方程（24）中，如图22所示。图21的插图中展示了作为温度函数的WG值。我们发现m的变化是温度依赖的。具体来说，在353–378 K的温度范围内，指数m减小，这与小极化子隧穿模型一致。然而，在中等温度范围内，m增加，表明相关势垒跳跃（CBH）机制变得占主导。这些观察结果与我们之前对该材料的电学测量结果一致。下载：下载高分辨率图像（358KB）下载：下载全尺寸图像图22. 不同温度下ln(ε″)与ln(ω)的演变。插图表示WG值作为温度的函数。总体而言，(C6H10N2)(H2PO4)2的介电行为直接源自其晶体结构。氢键连接的磷酸盐框架、有机-无机层状结构和内部界面的结合为界面极化、跳跃传导和非Debye松弛创造了有利条件。因此，观察到的巨大介电常数不是孤立的实验现象，而是混合材料结构组织的直接结果，突显了结构-性质之间的明确且有意义的相关性。4. 结论本研究对混合化合物o-phenylenediammonium bis(dihydrogenophosphate)的合成、晶体结构和功能性质进行了全面的研究。该材料通过单晶X射线衍射成功合成并进行了结构表征，揭示了其在三斜晶系中的结晶，具有中心对称的P1?空间群对称性。晶体结构由交替的有机层和无机层组成，通过扩展的氢键和芳香相互作用网络稳定。使用UV-Visible吸收光谱进行的光学分析显示了大约2.13 eV的直接光学带隙，表明了该材料的半导体性质，并暗示了其在光电设备中的潜在应用前景。基于复阻抗光谱的电学研究表明，电响应对频率和温度有很强的依赖性。热激活的交流导电性遵循与Jonscher通用幂律一致的非Debye松弛机制。此外，使用Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）形式主义分析的电模量的虚部非对称形状，证实了结构异质混合材料中存在分布的松弛过程。该化合物还表现出相对较高的介电常数，表明其对外部电场的敏感性，并指出其在能量存储和转换应用中的潜在兴趣。与先前报道的基于磷酸盐的混合材料相比，当前化合物的特点是结合了三个关键的结构特征：强连接的(H2PO4)?氢键网络、芳香阳离子之间的π–π相互作用以及交替的有机-无机层状结构。这些结构特性的协同效应导致介电响应和半导体行为（带隙=2.13 eV）的增强，展示了控制磷酸盐连接性和分子间相互作用可以有效调节材料性质。这些观察结果表明，磷酸盐单元在控制电荷传输和极化现象中起积极作用，而不仅仅是作为被动的结构构建块。总体而言，o-phenylenediammonium bis(dihydrogenophosphate)不仅有助于深入理解有机-无机磷酸盐混合材料，还展示了与电子、光子和能源应用相关的多功能性质。这项研究为未来旨在利用基于磷酸盐的混合材料的结构灵活性和可调物理化学性质的技术应用提供了有价值的设计洞见。作者贡献Arafet Ghoudi：撰写-原始草案、验证、软件、方法论、研究。Najoua Weslati：撰写-原始草案、验证、软件、方法论、研究。Nourah A. Alsobai：撰写-原始草案、可视化、形式分析。Noweir Ahmad Alghamdi：撰写-审阅与编辑、可视化、验证。Walid Rekik：撰写-审阅与编辑、可视化、验证。Abderrazek Oueslati：撰写-审阅与编辑、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。利益冲突作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。数据可用性作者确认用于支持本研究发现的数据包含在文章中，并可根据合理要求从相应作者处获得。CCDC 2359849包含本文的补充晶体学数据。79