活性氧物种引发的SBS改性沥青氧化的多尺度机制：从物理氧化扩散到化学氧化反应

《Case Studies in Construction Materials》：Multiscale mechanisms of reactive oxygen species-induced oxidation of SBS-modified asphalt: From physical oxidation diffusion to chemical oxidation reaction

　　明军 胡 | 同林 郭 | 星一 朱 | 霍鹏 王 | 衍奇 张 | 国强 孙
大连理工大学基础设施工程学院，中国大连116024

**摘要**
活性氧（ROS，包括·OH、·OOH和O?）在城市环境中普遍存在，可能会显著加速沥青路面的老化过程，但它们与沥青成分的相互作用仍不甚明了。本研究结合了量子化学计算和分子动力学模拟，来研究SBS改性沥青（SBSMA）中ROS的化学反应性和扩散行为。结果表明，沥青质和树脂中的酚基团和硫原子、芳香烃中的支链硫原子和芳香氢原子以及SBS中的碳碳双键是ROS的主要攻击位点。其中，·OH从沥青质中的酚基团抽离氢原子的反应速率最高，这表明在早期氧化过程中这一路径占主导地位。芳香烃分子中的含硫位点对·OOH和O?更具反应性，表明它们在后期氧化过程中形成亚砜的过程中起着重要作用。在常温下，ROS倾向于在高度极化的沥青质区域积累，而在高温下则促进更均匀的分布和更强的位点选择性。·OH表现出强烈的结合能力和高扩散性，其次是O?，而·OOH在常温下的扩散性有限。这些发现为在富含ROS的环境中设计抗老化沥青路面提供了理论支持。

**1. 引言**
在城市路面的使用生命周期中，氧气被广泛认为是导致沥青老化的主要因素[1]。然而，实际的城市环境中不仅存在分子氧，还存在大量的高活性氧（ROS），如羟基自由基（·OH）、过氧基自由基（·OOH）和单线态氧（1O?）[2]。这些ROS通常来源于车辆尾气排放、光化学反应、颗粒催化过程、降雨以及二次大气污染物反应[3][4]。与分子氧相比，ROS具有更强的氧化活性，能够在相对较低的能量障碍下轻易引发沥青分子中的链断裂、官能团转化和交联反应，从而加速沥青性能的衰退[5]。随着交通强度的增加和环境污染的恶化，路面暴露于高浓度ROS的风险显著上升，使得ROS诱导的氧化老化成为研究路面耐久性的重要问题[6]。因此，阐明ROS的来源及其在沥青老化中的机制作用对于准确评估城市路面的老化程度以及开发具有增强抗老化性能的沥青材料至关重要。
目前，大多数关于沥青老化的研究主要集中在由分子氧驱动的热氧化过程[7]上。采用的方法主要包括宏观性能测试（如穿刺试验[8]、软化点试验[8]、粘度试验[8]和动态剪切流变仪试验[9]）以及微观化学表征技术（如傅里叶变换红外光谱[10]、核磁共振[11]、凝胶渗透色谱[12]和X射线光电子能谱[13]）。这些实验方法揭示了沥青在氧化过程中的宏观性质变化和微观结构演变[14][15][16]。例如，氧化会导致流变性能恶化[17]、粘度增加[18]、CO和SO官能团的生成[19]以及树脂和沥青质含量的增加[20]。这些发现为理解沥青氧化提供了宝贵的数据支持和理论基础。然而，当应用于与ROS相关的氧化过程时，传统的实验研究存在显著局限性[21][22][23][24]。首先，大多数传统实验仅限于宏观尺度，无法直接阐明分子层面的ROS氧化机制。其次，ROS在沥青系统中的扩散行为、位点特异性反应性和分子间相互作用缺乏定量描述和系统理解。此外，在实验条件下精确控制ROS种类和浓度具有挑战性，这使得难以准确模拟和再现ROS驱动的氧化过程。
从氧化机制的角度来看，ROS诱导的老化过程可以概括为两个关键阶段。首先是物理扩散过程，即ROS如何在复杂的多组分沥青系统中迁移和分布并到达潜在的反应位点。其次是化学反应过程，在此过程中不同类型的ROS与沥青分子中的特定官能团（如硫原子、氮原子、双键和芳香环）相互作用生成特征性的氧化产物。现有的实验方法往往难以同时研究同一沥青系统中的扩散和反应，并且在分析和量化不同ROS的氧化活性方面也受到限制[25]。因此，仅依赖实验方法不足以完全阐明ROS攻击下沥青的氧化机制。近年来，随着分子模拟技术的快速发展，分子动力学（MD）和量子化学（QC）模拟已成为研究沥青氧化机制的重要工具[26][27][28]。MD模拟可以捕捉ROS在复杂沥青系统中的扩散行为、浓度分布和动态迁移路径[27][29][30]，而QC模拟可以定量揭示ROS与沥青分子相互作用的氧化活性位点、反应路径和反应速率[26][31][32]。这些先进计算方法的应用为克服实验局限性和阐明ROS诱导氧化的物理扩散和化学反应机制提供了新的见解。
在氧化-扩散模拟方面，大多数现有研究主要集中在氧气在沥青系统中的扩散[33]。刘及其同事[34]建立了氧气-沥青和氧气-水-沥青模型，系统研究了氧气在沥青中的扩散以及水对氧气传输的影响。他们的发现进一步表明，氧气在沥青中的扩散对压力的敏感度高于温度。高等人[35]利用MD模拟研究了氧气在沥青薄膜中的物理扩散，并评估了抗老化添加剂对氧气传输的影响。结果表明，MD模拟是探测氧气扩散的有效方法，抗老化化合物可以通过在沥青中形成分子网络来抑制氧气扩散。孙及其同事[33]结合实验测量和MD模拟探索了沥青混合物中的氧气扩散，证明了氧气传输受温度、氧气浓度、空气孔隙含量和试样厚度的影响。这些研究为将扩散研究扩展到沥青系统中的ROS提供了有价值的参考。与相对稳定的O?分子不同，自由基如·OH和·OOH具有不同的分子结构和更高的反应性，可能导致显著的扩散行为差异。因此，使用MD模拟来研究ROS的浓度分布[36][37]、扩散路径及其与沥青成分的相互作用是必要的，以便阐明活性氧在沥青基体中的物理扩散机制。
关于氧化反应机制，有限的模拟研究集中在分子氧对沥青分子的氧化上。Malinowski等人[38]通过模拟表明，沥青质分子在富氧环境中会发生芳构化，从而通过自由基反应加速氧化并形成-COOH产物。刘及其同事[39]利用QC模拟研究了各种沥青分子的氧化机制。他们的结果表明，同时含有硫和稠环芳烃（PAHs）的分子表现出最强的氧化活性。对于含有氧或缺乏杂原子的分子，主要的氧化活性位点位于芳香碳上，而在含硫或含氮的分子中，优先的氧化位点是杂原子。这些发现突显了不同沥青组分在热氧化老化过程中氧化活性和选择性的差异，从而为理解沥青性能的退化提供了重要见解。然而，高活性ROS的氧化路径、反应能量学和产物形成机制仍大部分未得到探索。例如，作为最強氧化剂的·OH几乎可以无能量障碍地抽离氢原子，从而引发链反应[40]。同样，·OOH可能在相对较低的阻碍下优先攻击硫原子或芳香环，导致快速氧化[41]。这些机制问题需要通过QC模拟进行深入研究。

**2. 模型和方法**
2.1. SBS改性沥青分子模型
为了准确模拟SBS改性沥青的分子结构特性和氧化反应性，本研究构建了代表性的分子模型，并进行了量子化学和分子动力学模拟。采用的分子模型包括沥青四组分模型和SBS聚合物模型。对于沥青，采用了SARA分类方案，将沥青分为四个类别：沥青质、树脂、芳香烃和饱和烃[42]。为每个类别选择了代表性的平均分子结构。分子结构的选择基于先前研究中广泛应用的典型模型[43][44]，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）等技术进行了进一步验证，确保了模型的合理性和代表性[43][44]。如图1所示，沥青质模型具有高度芳香化的多环缩合物骨架，含有杂原子和极性官能团。
树脂模型由芳香环、烷基链和部分取代的极性基团组成，结构相对复杂。芳香烃模型由低环取代的芳香化合物组成，代表沥青中的轻质芳香烃，而饱和烃模型主要包含线性烷烃，对应于非极性、低反应性的沥青组分。SBS聚合物采用简化的3–7–3嵌段共聚物模型[43]表示，包含三个聚苯乙烯（PS）单元和七个聚丁二烯（PB）单元，以对称线性配置排列。该模型反映了SBS热塑性弹性体在分子尺度上的双相结构特征，可用于模拟沥青内部网络结构的形成，从而提高其高温稳定性和韧性。在建模过程中，所有分子结构均使用密度泛函理论（DFT）进行了几何优化，以确保模拟中采用的初始配置对应于其最低能量状态，从而为后续的氧化路径分析和分子动力学模拟提供可靠的基础。

2.2. 量子化学模拟
2.2.1. SBS改性沥青组分的氧化活性和氧化位点分析
为了更深入地了解SBS改性沥青中典型组分的氧化反应性和潜在氧化位点，基于密度泛函理论（DFT）进行了量子化学模拟。所有计算均使用高斯软件包进行，分子反应性描述符的后处理通过Multiwfn程序[45]完成，而分子轨道可视化和图像渲染则使用Visual Molecular Dynamics（VMD）程序[46]实现。计算工作流程包括每个分子模型的几何优化和频率分析，以确保收敛到最低能量配置并且没有虚频。几何优化在B3LYP/6–31?G(d)水平上进行，并采用了Grimme D3色散校正（GD3BJ）以提高分子间相互作用的建模精度[47]。选择该水平是因为它在结构优化方面具有高计算效率。随后，为了获得更准确的能量和电子结构信息，使用M06–2X泛函和6–311?G(d,p)基组对优化后的结构进行了单点能量计算，并结合了D3色散校正（GD3）[5]。采用M06–2X/6–311?G(d,p)水平可以提高反应能量计算的准确性。作为复杂的多组分系统，SBS改性沥青的氧化行为受到分子结构和电子性质的强烈影响。为了评估每个组分的整体反应性，选择了前沿分子轨道能量间隙（HOMO-LUMO间隙）和全局软度作为定量描述符[48]。通常，较高的HOMO能级表示较强的电子授予倾向和氧化倾向，而较低的LUMO能级则表明在反应过程中有更大的电子接受能力。较小的HOMO-LUMO间隙对应于更容易的电子转移，意味着增强了化学氧化活性[48]。同时，全局软度表征了分子对外部扰动的响应性，较大的值表明对自由基或氧分子等活性物种的敏感性更高[39]。因此，对这些指标的定量评估为不同SBS改性沥青组分的分子氧化倾向提供了宝贵的见解[49]、[50]、[51]。为了进一步识别每个分子组分中的易氧化区域，采用了局域反应性描述符，包括静电势（ESP）、平均局部电离能（ALIE）和Fukui函数[39]。ESP分布揭示了分子表面的电荷分布，其中正电势区域通常容易受到亲核物种（如自由基）的攻击，而负电势区域可能作为亲电反应位点。因此，ESP映射直观地显示了电子密度分布与潜在反应中心之间的空间对应关系[52]、[53]、[54]。ALIE描述了从分子特定区域移除电子所需的能量，突出了更容易发生电子转移的区域。ALIE值较低的区域被认为是自由基攻击或氧化反应的优选位点[39]。此外，还应用了Fukui函数的径向形式（f0）来进一步表征氧化位点[39]。与ESP和ALIE这样的静态描述符不同，f0函数强调了电子结构的动态变化，并允许在原子尺度上精确识别高反应性自由基位点。对于含有芳香环、杂原子或极性取代基的结构复杂的沥青分子，f0是预测氧化敏感区域和主要反应途径的关键指标[55]、[56]。总之，结合使用多尺度反应性描述符（包括HOMO-LUMO间隙、全局软度、ESP、ALIE和Fukui函数）为分析沥青分子的氧化反应性建立了全面的框架，从而为阐明活性氧化机制和指导后续氧化途径模拟提供了理论支持[57]、[58]、[59]。

2.2.2 SBS改性沥青组分的氧化反应途径分析
为了系统地阐明SBS改性沥青的典型组分与ROS（·OH、O?和·OOH）之间的氧化机制，本研究进行了基于量子化学的氧化反应途径模拟。这种方法能够探索分子尺度上的关键反应类型，包括氢提取、加成和亲电取代。通过进行过渡态搜索和势能面（PES）扫描，获得了氧化反应途径上的活化能垒和焓变，从而评估了反应的动力学可行性和热力学驱动力[40]。在具体的计算过程中，首先使用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6–31?G(d)水平上定位了过渡态结构，以确定从反应物转化为产物过程中必须克服的最高能量点[60]。随后，进行PES扫描以追踪氧化途径并分析从过渡态到反应物和产物的能量变化，这证实了过渡态的稳定性并明确了反应物和产物之间的相对能量差异。此外，还对定位的过渡态进行了内在反应坐标（IRC）计算，以验证每个过渡态是否正确连接了相应的反应物和产物。基于此，确定了SBS沥青组分的活性位点与三种ROS之间的氧化活化能垒。这些能垒定义为过渡态与相应反应物之间的能量差，代表了反应进行所需克服的能量阈值。通过比较不同氧化途径的活化能，确定了反应的速率决定步骤。最后，根据计算得到的活化能垒，估计了SBS沥青组分活性位点与三种ROS在298?K下的氧化速率常数，如公式（1）所示。(1)k=σkBTh(RTP0)Δne?ΔG0/(kBT)中表示。在这个公式中，k是化学反应速率常数；σ是反应路径对称性因子，在本研究中取为1；kB、R、h分别是玻尔兹曼常数（1.381?×10?23 J/K）、摩尔气体常数（8.314?J/mol/K）和普朗克常数（6.626?×10?34 Js）。T是反应温度，P0是标准压力（1?bar）。Δn是产物与反应物之间分子数量的变化，其中Δn?=?0表示单分子反应，Δn?=?1表示双分子反应。ΔG0是标准吉布斯活化自由能。
在建模过程中，为了平衡计算精度和效率，采用了简化的结构模型来模拟ROS的氧化途径。具体来说，去除了沥青分子中不包含杂原子的长烷基侧链，只保留了多环芳烃（PAH）核心结构和含有杂原子（如N、S、O）的区域，从而关注可能参与反应的电子活性位点[61]。这些简化模型如图2所示。这种策略大大减少了系统的自由度，降低了计算资源需求，提高了过渡态搜索和势能面扫描的收敛效率，并在不同计算条件下增强了模拟结果的一致性和可重复性。应当注意，去除长烷基侧链可能对局部电子结构和空间环境的影响有限。然而，由于保留了关键的芳香核心、杂原子和反应中心，并且所有简化模型都进行了一致处理，这种简化不太可能显著影响不同反应途径之间的相对反应性趋势或本研究的主要机制结论。此外，这种简化突出了核心反应机制，使反应途径及其关键活化能垒更加直观，有助于比较不同沥青组分和ROS之间的反应趋势和反应结构特征。

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图2. 简化的沥青分子模型。(a: 简化的沥青质；b: 简化的芳香族；c: 简化的树脂；d: 简化的SBS)

2.3 活性氧基团扩散的分子动力学模拟
2.3.1 分子动力学建模方法
为了研究ROS在SBS改性沥青中的扩散行为，使用Materials Studio 2020进行了分子动力学（MD）模拟。构建的分子系统包括SBS改性沥青的非晶细胞模型以及三种典型ROS分子（O?、·OH和·OOH）的非晶细胞模型。首先，根据实验测得的SBS改性沥青组分的质量分数确定了每种组分的分子数量比。具体分子数量列在表S1中。使用这些数据，构建了一个包含沥青质、树脂、芳香族和SBS聚合物的复合分子组装体，并生成了一个初始密度为0.1?g/cm3的非晶细胞。采用了COMPASS II力场，并分配了合理的原子电荷分布。构建细胞后，进行了几何优化以获得低能量、稳定的配置。随后，在NVT系综（200?ps, T?=?298?K, 时间步长=1 fs）和NPT系综（500?ps, T?=?298?K, 时间步长=1 fs）下依次进行MD模拟，以完全放松系统并达到目标密度[62]。模拟结果表明，系统的平衡密度约为1.0?g/cm3，接近实验测得的SBS改性沥青的密度，从而验证了构建模型的合理性和可行性。基于这个密度，重新构建了SBS改性沥青模型，进行了几何优化，并进行了额外的500?ps NVT模拟，以获得热力学稳定的非晶结构，作为后续扩散模拟的基础[63]。对于三种ROS分子（O?、·OH和·OOH），分别构建了密度为0.1?g/cm3的独立非晶细胞模型。细胞尺寸与SBS改性沥青模型保持一致，以确保在后续混合模拟中的兼容性。ROS分子的数量根据表S2设置，并应用了相同的建模和模拟程序。该程序包括初始几何优化和500?ps NVT模拟，以获得每个ROS模型的稳定非晶配置[35]。

2.3.2 分子动力学模拟方法
为了研究ROS及其在SBS改性沥青中的界面相互作用机制，使用Materials Studio 2020的Build Layers模块构建了ROS和SBS改性沥青的界面分子模型。具体来说，将ROS分子（O?、·OH、·OOH）和SBS改性沥青的非晶细胞沿z轴依次堆叠，形成了层状界面系统。在模型的z轴上方添加了50??的真空层，以消除周期性边界条件对扩散行为的影响，从而确保了界面沿线的真实分子迁移空间[33]、[35]、[64]。SBS改性沥青和ROS的层状模型如图3所示。
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图3. SBS改性沥青和ROS的层状模型。(a: SBSMA-O2; b: SBSMA-·OH; c: SBSMA-·OOH)
在构建界面结构后，在298?K和423?K下进行了500?ps的NVT系综分子动力学（MD）模拟。模拟使用了Nose恒温器，时间步长为1 fs，以确保系统的稳定演化并充分捕捉温度对ROS扩散行为的影响[64]。为了系统地评估不同ROS分子在SBS改性沥青界面的扩散能力和它们的相互作用强度，引入了四个关键定量描述符：
(1) 平均平方位移（MSD）：MSD用于量化ROS分子的扩散能力，如公式（2）所示。根据爱因斯坦关系，可以进一步计算扩散系数D，从而衡量不同ROS分子在SBS改性沥青中的迁移能力[65]。D的表达式如公式（3）所示。
(2) MSD(t)=〈|ri(t)?ri(0)|2〉
在公式中，ri(t)表示时间t时第i个分子的位置，尖括号〈?〉表示对所有分子和初始时间的平均值。
(3) k=limt→∞MSD(t)2dt
在公式中，d表示扩散的维度，在本研究中为三维（d = 3）。
(2) 浓度剖面：沿z轴的模拟盒子被划分为空间层，并计算了不同时间下每层中ROS分子的平均浓度。这种分析反映了扩散深度和渗透率，提供了界面处渗透行为的空间分布信息[27]。
(3) 径向分布函数（RDF）：RDF用于表征ROS分子与SBS改性沥青中各种功能团之间的空间相关性。这种分析可以揭示ROS是否优先聚集在极性基团、不饱和结构或其他特定位置附近，从而反映非共价分子间相互作用的趋势[66]。RDF的表达式如公式（4）所示：
(4) g(r)=1/4πr2ρ?dn(r)dr
在公式中，g(r)是在距离参考原子r处的配位原子概率，ρ是平均原子数密度，dn(r)表示厚度为r的球壳内的配位原子数量。
(4) 结合能（Eb）：结合能用于表征ROS分子与SBS改性沥青之间的相互作用强度。较低的结合能表示ROS分子在沥青中的扩散更容易，而较高的结合能表明移动性受限或吸附更强。结合能根据公式（5）计算：
(5) Eb=Etotal?(EROS+Easphalt)
在公式中，Etotal是界面模型的总能量，而EROS和Easphalt分别表示孤立ROS分子和SBS改性沥青的能量。
总之，基于界面模型构建和多重描述符组合分析的分子动力学模拟方法可以有效揭示不同ROS分子在SBS改性沥青中的扩散特性、它们的相互作用模式以及对温度变化的响应机制。这一框架为SBS改性沥青的氧化扩散行为和老化过程提供了理论见解。

3. 结果与讨论
3.1SBS改性沥青中活性氧物种的氧化行为 3.1.1 分子氧化活性

SBS改性沥青组分的HOMO–LUMO能隙和整体柔软性如图4所示。图中可见，沥青质部分具有最小的HOMO-LUMO能隙（ΔE = 4.23 eV）和最高的整体柔软性（5.86 Hartree?1），表明其最强的电子接受能力和最高的化学反应性。这表明沥青质在氧化老化过程中最易受到分子结构的降解，表现出最高的氧化敏感性[67]。芳香族和树脂部分的能隙分别为5.07 eV和5.45 eV，柔软性略低于沥青质，但它们仍然具有相对较高的化学反应性。因此，这两种组分也具有较强的氧化倾向，并且是影响沥青老化的关键活性成分。尽管SBS分子的HOMO-LUMO能隙较大（8.07 eV）和整体柔软性较低（3.66 Hartree?1），表明其内在反应性较低，但其不饱和碳键使其在高温或强氧化条件下容易发生链断裂或降解[48]，从而可能影响SBS改性沥青的宏观稳定性。相比之下，饱和烃部分的HOMO-LUMO能隙最大（10.73 eV），整体柔软性最低（2.38 Hartree?1）。由于缺乏容易被氧化的官能团，这部分表现出最高的化学惰性，最不可能参与氧化反应[68]。

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图4. SBS改性沥青组分的反应性结果。(a：沥青质的HOMO–LUMO能隙；b：芳香族的HOMO–LUMO能隙；c：树脂的HOMO–LUMO能隙；d：饱和烃的HOMO–LUMO能隙；e：SBS的HOMO–LUMO能隙；f：整体柔软性)

总体而言，HOMO–LUMO能隙和整体柔软性的趋势高度一致，证实了这些量子化学参数在表征沥青组分氧化敏感性方面的有效性。不同沥青组分的氧化反应性顺序为：沥青质>芳香族≈树脂>饱和烃。这种层级关系为SBS改性沥青在氧化老化过程中的分子反应性提供了重要的理论见解。

3.1.2 氧化反应位点

SBS改性沥青组分的ESP等值面如图5所示。ESP反映了表面电子密度的分布，其中正电位最大的区域通常对应于亲核攻击位点，而负电位最大的区域则表明容易受到亲电自由基（如·OH和·OOH）的攻击[69]。分析显示，在沥青质分子中，高ESP区域集中在杂原子周围，特别是在两个酚羟基附近，这些位置的电位最高，表明其氧化反应性最强。氮原子附近的区域也显示出高ESP，表明是次要的反应位点。因此，酚羟基是沥青质分子中最易受氧化的位点。在芳香族分子中，高ESP区域位于芳香碳、硫原子和侧链的末端甲基附近，其中硫原子表现出最显著的负电位，表明其是优先的氧化目标[39]。在树脂分子中，高ESP区域位于芳香环和羟基周围，其中羟基的位置电位最高，使其成为最可能的氧化敏感位点。相比之下，主要由长链烷烃组成的饱和烃部分显示出相对均匀的ESP分布，没有明显的电荷集中区域，反映了较低的氧化活性和整体的化学惰性。对于SBS分子，ESP图表明聚苯乙烯（PS）段中的芳香碳具有相对较高的电位，表明它们是亲电自由基（如·OH和·OOH）的主要攻击目标。含有碳-碳双键的聚丁二烯（PB）段在强氧化条件下也可能发生反应[43]。

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图5. SBS改性沥青组分的静电势分布。(a：沥青质；b：芳香族；c：树脂；d：饱和烃；e：SBS)

SBS改性沥青组分的ALIE（电子亲和力指数）如图6所示。不同结构区域的电子结合能力存在显著差异。ALIE表征了从分子特定区域移除电子的难易程度；较低的ALIE值表示较低的电子结合强度和更高的自由基电子转移或吸附的可能性，从而识别出潜在的氧化活性位点[39]。ALIE图分析显示，在沥青质、芳香族和树脂分子中，硫原子周围的区域通常表现出最低的ALIE值，表明电子结合能力较弱，氧化敏感性最高。相比之下，饱和烃分子显示出较高的ALIE值，反映了较强的电子结合能力和对氧化攻击的更高抵抗力。此外，SBS分子中聚丁二烯（PB）段的碳-碳双键区域也表现出相对较低的ALIE值，表明π电子结合较松散，容易发生电子转移反应。这些区域是潜在的氧化敏感位点，表明PB段可能在氧化过程中起到引发作用，显著影响SBS改性沥青的老化行为。

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图6. SBS改性沥青组分的ALIE分布。(a：沥青质；b：芳香族；c：树脂；d：饱和烃；e：SBS)

SBS改性沥青组分的自由基攻击指数（f?）分布揭示了它们对自由基攻击的反应倾向[39]，如图7所示。自由基攻击指数（f?）是一个关键的量子化学描述符，用于量化分子中原子位点对自由基反应的敏感性；较高的f?值表明该原子更易向亲电自由基（如·OH和·OOH）捐赠电子，从而表现出更强的氧化反应性[55][56]。计算表明，在沥青质分子中，硫原子的f?值最高（f? = 0.0415），使其成为优先的氧化活性位点，容易发生电子转移。在Fukui函数的理论框架下，较大的f?值对应于对自由基的更强亲和力，标志着这些位点是氧化的潜在起始点。在芳香族分子中，最大的f?值（0.0591）位于含有硫的侧链的邻位芳香碳上。该位点受益于芳香环的π共轭电子密度，使其容易受到自由基攻击，从而成为潜在的氧化中心。对于树脂分子，自由基攻击指数尤为明显，硫原子周围的f?值达到0.0968，显著高于其他组分，表明其对自由基反应具有极高的敏感性。这些区域通常位于极性取代基附近，其孤对电子或离域π电子进一步增强了其对自由基的反应性。相比之下，饱和烃表现出相对均匀的f?分布，没有明显的反应热点，反映了其结构上的化学惰性和对自由基攻击的低敏感性。在SBS分子中，聚苯乙烯（PS）段中的芳香碳表现出相对较高的f?值，表明其对亲电自由基具有 moderate 的反应性。在高温或强氧化条件下，这些位点可能发生链断裂或化学降解，影响材料的老化性能。总体而言，自由基攻击指数分析有效地识别了SBS改性沥青组分中的潜在氧化敏感位点，为分子结构与氧化行为之间的关系提供了重要的理论见解。

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图7. SBS改性沥青组分的f0分布。(a：沥青质；b：芳香族；c：树脂；d：饱和烃；e：SBS)

从ESP、ALIE和f?分析中识别出的反应位点表明，由于饱和烃缺乏极性官能团且具有高度化学惰性，除非在极端条件下，否则它们不太可能发生氧化降解。因此，饱和烃被排除在反应位点的讨论之外。对于SBS改性沥青的其余四种组分，其氧化反应位点如图8所示。图中，红色圆圈表示通过量子化学描述符的全面评估确定的关键反应位点，包括ESP图中绝对值最大的位置（表明强亲电自由基攻击倾向）、ALIE最小的区域（电子最容易移除的位置）以及f?值最大的原子（表明对自由基攻击的最高敏感性）。为了清晰描述和分析，不同类型的Key氧化位点分别标记为A、B和C。位点类型A代表经历氧化氢抽提的酚基或芳香氢原子，位点类型B表示参与氧化反应的硫原子，位点类型C对应于容易断裂和氧化的碳-碳双键。

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图8. SBS改性沥青组分中潜在的氧化位点总结。(a：沥青质；b：芳香族；c：树脂；d：SBS)

具体来说，在沥青质分子中，氧化敏感位点包括酚基（类型A）和两个硫原子（类型B）。这些区域在ESP和ALIE图中均表现出明显的富电子特性，具有相对较低的电离能和较高的f?值，表明其具有很强的氧化反应性。在芳香族分子中，分支的硫原子（类型B）和邻位的芳香氢原子（类型A）是主要的潜在反应中心；前者在ALIE和ESP图中都为热点，而后者由于π共轭作用具有较高的电子密度和f?值，容易受到自由基攻击。对于树脂分子，关键的氧化位点包括酚羟基（类型A）和硫原子（类型B），这些位点在所有三种描述符中都显示出最高的电子不稳定性，表明其具有极高的氧化敏感性。在SBS分子中，聚丁二烯（PB）段中的碳-碳双键（CC）区域也表现出相对较低的ALIE值，表明π电子结合松散，容易发生电子转移反应。这些区域是潜在的氧化敏感位点，表明PB段可能在氧化过程中起到引发作用，显著影响SBS改性沥青的老化行为。

3.1.3 氧化反应途径

3.1.3.1 沥青质、树脂和芳香族组分的氧化氢抽提反应（类型A）

图9展示了沥青质、树脂和芳香族分子与活性氧（ROS）之间的氧化氢抽提反应（类型A）的反应能量途径。对于沥青质和树脂分子，ROS接近酚基，与羟基上的氢原子相互作用，并通过一个对应于最高能量的过渡态进行反应。随后ROS从酚羟基中抽提氢原子，最终在沥青质和树脂分子中形成羰基（CO）。在芳香族分子中，ROS攻击与芳香碳结合的氢原子。经过过渡态后，氢原子被抽提，导致芳香结构中形成不饱和碳自由基（C·）。

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图9. 沥青质、树脂和芳香族组分的氧化反应途径（类型A）。(a：沥青质；b：树脂；c：芳香族)

根据图9中计算出的反应能量障碍，确定了298?K和1?atm条件下沥青质、树脂和芳香族分子的氢抽提（类型A）反应速率，如表1所示。结果表明，沥青质表现出极高的反应性。其与·OH的反应障碍仅为1.17?kcal/mol，反应速率为2.14?×?10?1?3 s?1?·M?1，表明几乎是无障碍的瞬时过程。此外，其与O?（ΔG=18.94?kcal/mol，k?=?2.00?s?1·M?1）和·OOH（ΔG=16.44?kcal/mol，k?=?1.36?×102 s?1?·M?1）的反应也显示出比其他组分更低的障碍。这些发现表明，沥青质在常温和强氧化条件下都容易发生氢抽提反应，使其成为氧化老化的关键起始和传播位点。

表1. 沥青质、树脂和芳香族组分的氧化反应速率（类型A）

反应位点-ROS
(kcal/mol)
resin (A)- O2 32.24
3.56E?1
resin (A)- ·OH 3.66
3.22E?
11
resin (A)- ·OOH 23.77
5.78E??
4
resin (A)- N/A 80.28
2.19E??
aromatic(A)- O2 78.64
3.50E??
4
aromatic(A)- ·OH 8.11
1.75E?
08
aromatic(A)- ·OOH 32.70
1.65E?1
10
aromatic(A)- N/A 10
1.26
9.13E??
asphaltene(A)- O2 18.94
2.00E?
00
asphaltene(A)- ·OH 1.17
2.14E?
13
asphaltene(A)- ·OOH 16.44
1.36E?
02
asphaltene(A)- N/A 73.05
4.41E??

树脂分子表现出第二高的反应性。其与·OH的反应能量障碍为3.66?kcal/mol，反应速率为3.22?×?10?1?s?1?·M?1，尽管低于沥青质，但仍显示出相当的反应性。相比之下，其与·OOH和O?的反应需要更高的活化能，分别为23.77和32.24?kcal/mol，反应速率常数分别降低到10?1??–10?? s?1?·M?1。这表明这样的反应只有在高活性自由基存在的情况下才显著，代表了由强氧化剂引发的次要氧化途径。然而，芳香碳位点表现出相对惰性的行为。尽管与·OH的反应障碍为8.11?kcal/mol，反应速率为1.75?×?10? s?1?·M?1，但其活性仍比沥青质和树脂低2-3个数量级。与·OOH和O?的反应速率极低（10???–10?1? s?1·M?1），这归因于芳香族π共轭系统的稳定作用，该系统显著增强了C–H键并抑制了氢的抽取。值得注意的是，对于所有组分来说，非ROS途径（即不涉及ROS的直接氢抽取）都伴随着极高的能量障碍（>70 kcal/mol）和极低的反应速率常数（<10?3? s?1·M?1）。这些结果证实，此类途径在实际的沥青氧化过程中并不重要。因此，ROS介导的氢抽取反应可以被认为是控制SBS改性沥青氧化老化的主导机制。总之，沥青烯分子中的羟基是Type A氧化中最活跃的核心位点，这归因于它们的高前线轨道活性和极低的能量障碍，使它们成为ROS初始攻击的主要目标。树脂分子在强自由基条件下表现出良好的反应性，特别是与·OH反应时。相比之下，芳香族分子由于π共轭的稳定性，在Type A反应中表现出氧化惰性，对·OOH和O?的活性特别低。在研究的ROS中，·OH显示出最强的氢抽取能力，其在所有组分中的反应障碍最低，反应速率最高，因此是Type A氧化的主要引发剂。·OOH表现出中等反应性，而O?是最弱的氧化剂，可能仅在氧气浓度或温度升高的条件下起作用。

3.1.3.2. 沥青烯、树脂和芳香族组分中硫原子的氧化反应（Type B）
沥青烯、树脂和芳香族分子与典型ROS（·OH、·OOH和O?）之间的硫原子氧化反应路径如图10所示。在这些过程中，ROS物种接近这三个组分的硫原子，并通过一个过渡状态（能量最高点）进行氧化，最终产生亚砜基团（SO）。

根据图10中呈现的活化障碍，计算了沥青烯、树脂和芳香族组分的Type B反应速率常数，如表S3所示。总体而言，硫氧化（Type B）的反应速率显著低于氢抽取（Type A）的反应速率。这表明，在沥青链氧化的早期阶段，氢抽取占主导地位，而硫氧化产物的积累主要发生在中间到后期阶段。在ROS物种中，·OOH对硫原子的氧化能力最强。特别是，芳香族分子与·OOH反应时表现出较低的障碍（35.20 kcal/mol）和相对较高的反应速率常数（2.44 × 10?12 s?1·M?1），表明芳香族分子中的硫原子在富含·OOH的环境中极易被氧化。树脂和沥青烯的相应障碍较高（分别为46.83 kcal/mol和49.85 kcal/mol），但它们的反应速率仍快于与O?或·OH的反应，证实·OOH是所有组分中硫氧化的主要ROS。在O?条件下，芳香族分子再次表现出最高的活性，其反应速率常数为6.49 × 10?1? s?1·M?1，远高于树脂和沥青烯，表明当O?是主要氧化剂时，芳香族分子仍然是首选的氧化目标。相比之下，·OH在所有组分中的直接硫氧化障碍极高，反应速率可以忽略不计，这意味着·OH更多地通过引发氢抽取或链扩展间接起作用。

芳香族硫原子的相对高活性可以归因于它们的结构和电子特性。π共轭的芳香环有助于部分离域化和过渡状态的稳定，降低了反应障碍，而相对较小的分子尺寸和较小的空间阻碍增强了ROS对硫原子的可及性。相比之下，沥青烯复杂的分子结构和空间阻碍使得硫原子常常嵌入主链或与杂原子相互作用，从而提高了反应障碍并降低了反应性。树脂位于中间位置，空间阻碍小于沥青烯，但电子活化程度低于芳香族。与O?和·OH相比，·OH的优越氧化反应性主要归因于其过氧键结构，该结构有助于形成瞬态硫-过氧化物中间体，最终生成亚砜，从而降低了能量障碍。因此，硫原子的氧化活性受到分子结构、电子效应和ROS特性的共同影响。由于结构和电子优势，芳香族分子优先被氧化为亚砜，而树脂和沥青烯在更严格的条件下发生氧化。

与Type A的氢抽取反应相比，硫原子的氧化（Type B）表现出明显不同的选择性和主导机制。在氢抽取过程中，沥青烯表现出最高的反应性，OH位点显示出最低的活化障碍和最强的自由基敏感性，而芳香族分子由于其稳定的π共轭框架而相对惰性。相反，在硫氧化过程中，芳香族分子在·OOH和O?条件下表现出最高的反应性，其障碍低于树脂和沥青烯，使它们成为亚砜形成的主要前体。树脂和沥青烯在硫原子处的氧化相对较慢，需要更严格的条件。这种对比突显了沥青老化的路径依赖性：沥青烯倾向于通过氢抽取引发早期链氧化，而芳香族分子主要在后期阶段促进亚砜的积累。从ROS反应活性的角度来看，·OH由于其强大的H抽取能力，在氢抽取中起主导作用，驱动Type A反应的启动。相反，·OOH通过促进中间过氧化物的形成来控制硫原子的氧化，而·OH的直接作用可以忽略不计。这种区别强调了不同的氧化路径由不同的自由基物种控制，沥青氧化的多路径演变是由自由基类型和分子位点特性共同决定的。

总之，沥青烯在氢抽取中是最活跃的物种，是自由基链氧化的关键引发剂，而芳香族分子主导硫原子的氧化，促进亚砜的形成。树脂在这两种路径中表现出中等反应性，其活性强烈依赖于ROS类型和反应条件。这些不同的反应行为揭示了沥青组分在老化过程中的角色分工：沥青烯主要触发早期链氧化，而芳香族分子在后期阶段促进硫氧化，共同推动了沥青分子的逐步结构演变。

3.1.3.3. SBS聚合物中CC双键的氧化反应（Type C）
在SBS改性沥青的氧化过程中，聚合物链上的CC双键是最敏感和最活跃的位点。一旦双键被断裂，就会生成两个碳中心自由基，这些自由基随后与外部ROS（如·OH、O?和·OOH）反应（Type C反应），从而引发各种氧化产物和结构演变的路径。由于由CC键断裂产生的两个碳自由基的能量障碍和反应速率几乎相同，因此选择了一个自由基物种进行进一步分析。碳自由基与ROS之间的反应最终导致醛类的形成，相应的反应能量轮廓如图11所示。根据图11中显示的活化能量，计算了碳自由基与ROS的反应速率常数，如表S4所示。结果表明，碳自由基与分子氧（O?）之间的反应具有最低的能量障碍（18.06 kcal/mol）和反应速率常数（8.89 s?1·M?1）。这表明该过程在热力学和动力学上都是有利的，因此是CC键断裂后的主要初始氧化路径。因此，O?在沥青老化中起着关键作用，因为它迅速捕获碳自由基，极大地决定了SBS聚合物的氧化敏感性。

相比之下，碳自由基与·OOH的反应具有较高的能量障碍（23.40 kcal/mol）和约1.08 × 10?3 s?1·M?1的反应速率常数。尽管比O?路径慢得多，但这种反应仍然具有一定的可行性。特别是在富含过氧自由基的条件下——例如高温老化、光氧化或金属离子催化过程——这种路径可能对羰基型氧化产物的生成有不可忽视的贡献。另一方面，碳自由基与·OH的反应具有最高的能量障碍（36.40 kcal/mol）和极低的反应速率常数（3.21 × 10?13 s?1·M?1），使其在实际中可以忽略不计。这表明·OH不是CC键断裂产生的自由基后续氧化的主要驱动力。

3.2. SBS改性沥青中活性氧物种的扩散行为
3.2.1. 扩散系数
为了研究不同ROS（·OH、O?和·OOH）在SBS改性沥青界面处的扩散行为，分别在298 K和423 K下计算了这三种ROS的扩散系数，从而定量评估它们在沥青界面处的迁移能力。需要注意的是，该系数主要用于比较不同ROS在沥青界面处的相对流动性，而不是直接表示实际沥青粘合剂中ROS的宏观扩散系数。MSD对应的扩散系数如图12所示。结果表明，温度的升高显著提高了所有ROS物种的扩散速率，同时它们之间的扩散性也存在显著差异。

在298 K时，·OH的扩散系数为239.07 ?2/ps，其次是O?（211.25 ?2/ps），然后是·OOH（205.18 ?2/ps）。作为最小和最极性的ROS，·OH在沥青界面处表现出最强的迁移能力，表明其扩散性和渗透性更强。虽然O?是非极性的小分子，但其扩散性仅略低于·OH，但仍显示出相当的迁移能力。相比之下，尽管·OOH具有一定的极性，但由于其较大的分子质量和较长的共价键，在分子间相互作用下其扩散受到限制。在高温（423 K）下，所有ROS物种的扩散行为显著增强，·OH的扩散系数增加到324.67 ?2/ps，O?为295.23 ?2/ps，·OOH为278.03 ?2/ps。这一发现表明，高温下分子热运动的增强有效地降低了分子间势垒，从而促进了ROS在沥青界面处的扩散。

总之，·OH显示出最高的扩散能力，表明其在SBS改性沥青的氧化老化中起更广泛的作用。O?位居第二，其非极性特性使其在沥青界面处具有较高的迁移效率。尽管·OOH的扩散相对有限，但在高温下的增强活性不容忽视。

3.2.2. ROS在SBS改性沥青表面的相对浓度分布
图13展示了ROS在SBS改性沥青表面的相对浓度分布。模拟结果表明，三种代表性ROS（·OH、O?和·OOH）在SBS改性沥青系统中表现出不同的扩散行为，导致材料内部形成明显的浓度梯度。

在298 K和423 K下，·OH始终表现出最高的扩散性。无论温度如何，·OH都能轻松穿透沥青的复杂分子结构，在界面区域积累较少，但在体积相中达到最高的扩散浓度。这表明·OH可以有效地迁移到沥青基质的更深活性位点，从而成为老化过程中的主要氧化剂。O?表现出第二强的扩散性。作为小分子和非极性物质，O?缺乏强烈的极性驱动相互作用，但仍显示出良好的扩散流动性，使其在沥青基质中具有相对高的渗透性。尽管其内部浓度略低于·OH，O?仍然表现出较广的迁移路径，倾向于在孔洞或界面区域积累，从而在老化过程中保持持续的氧化潜力。相比之下，·OOH表现出最弱的扩散性，导致其在沥青内部的浓度最低。由于其较大的分子大小、延长的共价链和亲和氢键的倾向，·OOH在复杂的分子间相互作用下遇到明显的空间阻碍和吸附-保持效应。因此，其扩散路径较短且更为受限，倾向于在沥青的表面层或结构缺陷处积累。

温度在调节ROS的扩散中起着关键作用。在423 K时，沥青分子的热运动增强，降低了势垒，从而加速了所有三种物种的扩散，使其空间分布更加均匀。界面处的富集作用减弱，而体相中的浓度相应增加。尽管如此，扩散能力的相对顺序保持不变（·OH > O? > ·OOH）。值得注意的是，虽然·OOH在高温下的扩散能力有所提高，但其浓度水平仍然最低，限制了其在沥青基体较深区域的贡献。总之，SBS改性沥青中ROS的相对浓度分布呈现出明显的层次性趋势：·OH的扩散性最高，其次是O?，而·OOH的浓度最低。这种分布模式直接决定了不同ROS种类在沥青老化过程中的主导反应性和空间影响。

3.2.3. 径向分布函数（RDF）曲线
为了进一步阐明SBS改性沥青中ROS的空间分布行为及其扩散途径和微观相互作用机制，构建了ROS与沥青之间的径向分布函数（RDF）。这些曲线定量描述了不同ROS在沥青系统中的聚集倾向和局部分布特征。如图14所示，三种ROS的RDF分布有显著差异，突显了它们与沥青基质相互作用机制的基本区别。·OH自由基的RDF曲线在r≈3.0–5.0 ?处显示出清晰而强烈的主峰，表明在沥青分子的特定位置（例如芳香族区域或含有极性官能团的区域）有明显的富集趋势。这种行为主要归因于·OH的强极性及其形成氢键的能力，这有助于其在沥青的局部区域稳定吸附。这一聚集特征与其相对较高的结合能相一致，表明尽管·OH具有强吸附性，但仍保持较高的扩散活性。

相比之下，O?自由基的RDF曲线在r≈4.0–6.0 ?范围内显示出较宽的峰，其强度略高于·OOH。这表明O?在沥青基质中倾向于更均匀的分布。作为一种非极性小分子，O?不太可能与极性官能团形成定向相互作用，主要存在于分子间空隙和自由体积区域。然而，·OOH自由基的RDF曲线相对平坦，在r≈4.0 ?处有一个较弱的峰值，并且分布范围更广，表明其聚集行为不那么明显。由于其介于两者之间的极性和相对灵活的结构，·OOH与沥青中特定分子位点的相互作用较弱，导致结合能较低。在高温条件下，·OOH更容易脱附，表现出分散的扩散趋势，并且RDF峰强度进一步降低。这些空间分布特征揭示了不同ROS在沥青中的不同渗透途径和吸附行为，从而反映了它们在沥青分子结构氧化改性中的不同机制作用。

为了进一步阐明不同ROS对SBS改性沥青系统中各种成分的空间偏好，分析了·OH、O?和·OOH自由基与单个沥青成分之间的径向分布函数（RDF），如图15所示。在298 K时，所有三种ROS在沥青质分子附近都表现出明显的聚集现象，其RDF主峰明显高于芳香族、树脂和SBS成分的峰值。这表明ROS优先在富含极性官能团的沥青质区域浓缩并引发反应。这种空间选择性突显了沥青质作为氧化过程中的“首选位点”的作用，这可以归因于其高度芳香的结构和较高的电子密度，有利于物理吸附和随后的化学反应。总体而言，三种ROS在低温下显示出明显的短程聚集现象，表明有限的扩散和受限的热运动保持了她们的热力学驱动的吸附偏好。

然而，在高温（423 K）下，所有自由基的RDF曲线变得更为平坦，沥青成分之间的分布差异显著减小。峰值位置和强度都不再表现出对沥青质的偏好。这种变化反映了高温下分子热运动的增强，扩散主导了ROS的迁移，破坏了原有的定向吸附和聚集模式。因此，自由基的空间分布变得越来越无序，它们的结合偏好显著减弱。这种由温度引起的均质化强调了温度在调节ROS在沥青系统中的扩散特性和位点选择性方面的关键作用。

总之，RDF分析表明，在低温条件下，·OH、O?和·OOH自由基倾向于聚集在高度极性的成分（如沥青质）周围。然而，在高温下，ROS的扩散能力和结合亲和力的降低促进了更加均匀的空间分布，有效减少了局部聚集。这一趋势与扩散系数和结合能的温变变化一致。

3.2.4. 结合能
为了进一步阐明ROS与SBS改性沥青之间的相互作用机制，计算了ROS与沥青基质之间的结合能，以定量评估它们的吸附能力和分子尺度上的扩散驱动力。更负的结合能表示ROS与沥青分子之间的相互作用更强，意味着更大的热力学驱动力促进扩散，而接近零或正的值则表示吸附较弱，脱附更容易，从而有利于更自由的扩散。相应的计算结果如图16所示。

在298 K时，三种ROS的结合能分别为：·OH：–104.46 kcal/mol，O?：–63.83 kcal/mol，·OOH：–57.58 kcal/mol。其中，·OH表现出最负的结合能，表明其与沥青基质分子的相互作用最强，吸附倾向明显。这种强结合主要归因于·OH的强极性及其出色的氢键形成能力，这促进了其与富含极性官能团的区域（如沥青质）的定向相互作用，形成了稳定的吸附构型。此外，这种相互作用可能诱导局部构象变化，从而增强了其深入沥青基体的驱动力。相比之下，O?和·OOH的结合能显著较低，且数值相近，表明它们与沥青基体的相互作用较弱。因此，这些物种更可能以自由状态存在于分子间空隙或孔隙中，促进快速迁移，但吸附受限，对特定官能团的反应性较低。

当温度升高到423 K时，结合能的绝对值显著降低，分别为·OH：–83.93 kcal/mol，O?：–45.12 kcal/mol，·OOH：–33.51 kcal/mol。这种趋势反映了高温下热运动的增强，减弱了ROS与沥青分子之间的吸附相互作用，使脱附更容易，促进了更自由的扩散。值得注意的是，·OOH的结合能降低了约42%，表明其对温度的敏感性较高，在高温条件下具有更高的脱附和扩散倾向，从而增强了其在沥青结构中的渗透和氧化潜力。

总体而言，·OH表现出最强的结合能力和相对较高的扩散性，具有独特的“高吸附、高扩散”双重特性，使其成为SBS改性沥青氧化老化过程中最活跃和最具破坏性的ROS。相比之下，O?和·OOH表现出中等的结合和扩散能力；然而，·OOH在高温下扩散性的快速增加突显了其在驱动沥青深度氧化老化中的关键作用。

4. 结论与建议
本研究的目的是通过量子化学和分子动力学模拟，阐明ROS在城市道路环境中对SBSMA的氧化扩散和氧化反应机制。本工作旨在提供对ROS诱导的SBSMA降解的基本理解，并为开发针对性的抗老化策略建立理论基础。主要结论如下：
(1) 分子活性模拟表明，SBSMA成分的整体氧化反应性顺序为：沥青质>芳香族≈树脂>饱和烃。除了饱和烃外，所有其他沥青成分都表现出显著的氧化敏感区域。沥青质和树脂中的酚基团和杂原子硫、芳香族中的支链硫原子和芳香氢原子，以及SBS分子中的CC双键被识别为ROS攻击的主要目标。
(2) ROS对SBSMA的氧化通过多阶段和多途径机制进行。沥青质中酚基团的氢提取具有最低的反应势垒和最高的氧化速率，是早期ROS氧化的主要地点。树脂分子在强ROS存在下表现出中等的ROS活性，主要引发次要反应。芳香族分子中的硫原子在·OOH和O?的作用下显示出明显的氧化活性，可能是亚砜积累的主要来源。SBS聚合物链中的不饱和CC双键在键断裂后容易捕获ROS，导致CO官能团的形成和聚合物的分子降解。·OH是主要的ROS，驱动氢提取，而·OOH和O?在硫氧化和聚合物CC氧化中起着关键作用。
(3) ROS的扩散行为强烈依赖于温度。在室温下，所有三种ROS种类倾向于在含有极性官能团的沥青质富集区域聚集，显示出明显的局部吸附偏好。然而，高温减弱了这种聚集效应，导致ROS在不同沥青成分中的分布更加均匀，提高了反应位点的选择性。
(4) 在ROS中，·OH表现出“强结合-高扩散”的双重特性。其小尺寸和强极性使其既能进行局部强吸附诱导的氧化，也能在广阔的沥青基质区域内快速扩散，成为ROS氧化的核心驱动力。O?排名第二，由于其小尺寸和非极性特性而保持良好的迁移性。·OOH在常温下受到扩散限制，但对热效应更敏感，可能在高温下发生深度氧化扩散。

本研究通过量子化学和分子动力学模拟阐明了ROS在SBS改性沥青中的氧化反应途径和扩散机制，为理解其氧化老化行为提供了理论基础。未来的工作可以采用FTIR、XPS和质谱等技术来验证本研究中确定的关键氧化活性位点、反应途径和氧化产物，从而加强模拟结果的实验支持。

作者贡献声明：
张恒基：监督、资金获取、概念构思。
王浩鹏：撰写-审核与编辑、监督、方法论、概念构思。
孙国强：监督、调查。
胡明军：撰写-初稿、方法论、资金获取、概念构思。
朱星义：监督、方法论、概念构思。
顾同林：撰写-初稿、验证、方法论、调查。