缺陷诱导的通道堵塞驱动了丙炔和丙烷在PCR沸石中的分离

《Chemical Engineering Journal Advances》：Defect-induced channel blockage drives propene and propane separation in PCR zeolites

雅库布·哈拉梅克（Jakub Halamek）| 托马斯·沃尔尼（Tomá? Volny）| 罗曼·布拉内克（Roman Bulánek）| 扬·布拉胡特（Jan Blahut）| 吉里·切伊卡（Ji?í ?ejka）| 帕夫拉·埃利亚索娃（Pavla Eliá?ová）| 马克西姆·奥帕纳塞诺（Maksym Opanasenko）| 奥塔·布卢德斯基（Ota Bludsky）
帕尔杜比采大学化学技术学院物理化学系，学生街573号，532 10 帕尔杜比采，捷克共和国

**摘要**
PCR分子筛在丙烯/丙烷分离过程中表现出异常高的动力学选择性。然而，根据我们的分子模拟，丙烯和丙烷都应该能够自由通过理想的PCR骨架结构。这种差异可能是由于在合成过程中引入了外来物质所致。为了验证这一假设，我们通过组装-拆解-重组（Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly, ADOR）方法合成了10环结构的PCR分子筛，并利用实验（体积和光谱测量）及计算（密度泛函理论 Density Functional Theory, DFT）和力场 Force Fields, FF）方法评估了这些小孔分子筛对丙烯/丙烷的吸附分离性能。无论是使用戊二腈探针的原位FTIR还是使用位移试剂的MAS NMR，我们都检测到PCR微孔中存在较高浓度的羟基官能团。这些缺陷部分阻塞了10环通道，迫使物质通过较小的8环通道传输，从而成为控制分离速率的决定性步骤。结果发现，PCR微孔吸附剂的表现与其他分子筛（如DDR、IHW和ITE）相当，这与计算预测结果相反。这些发现表明，PCR分子筛可能是轻质烃混合物分离的可持续替代方案。此外，通过综合控制合成过程中孔内杂质的分布，有可能制备出适用于石油工业实际应用的理想吸附剂。

**1. 引言**
在化工行业中，分离轻质烯烃/烷烃混合物是一个能耗较高的过程。由于它们在动力学直径、相对挥发性和沸点上的差异很小，因此只能在低温条件（15–35 atm）下，在带有100多层塔盘的大型蒸馏塔中进行分离[1, [2], [3]。更糟糕的是，对轻质烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯异构体和丁二烯[2]）的需求持续增加，主要用于塑料生产。因此，需要进一步研究开发更为节能的分离工艺。
在可行的、更加可持续的替代方法中，利用MOFs（金属有机框架）、ZIFs（沸石插层纤维）、多孔碳和分子筛等微孔材料进行吸附是一种有前景的方式。例如，MOFs通过“孔工程”策略展示了卓越的潜力；例如，利用准离散的孔环境可以精确调控烯烃和烷烃的扩散，从而实现高选择性[4]。同样，碳分子筛的孔径和结构也可以被调整，以实现烯烃和烷烃之间的扩散选择性分离[5]。尽管这些材料通过结构优化可以实现高性能[4, [5], [6, [7]]，但由于化学和热稳定性更好，无机分子筛通常仍是高要求工业环境的首选[8, [9], [10], [11]]。
一般来说，分子筛通过利用气体分子与吸附剂之间的吸附亲和力差异（平衡机制）或分子大小和形状差异（动力学机制）来实现选择性吸附[8, [9], [10], [11]]。许多分子筛已被用于基于平衡的烯烃/烷烃分离，包括含有骨架外阳离子的分子筛（如LTA [12], [13], [14], [15], 5A [15], [16], [17], Ag-A [18]), FAU [13X [13,15,16], CuNa-X [19], Na-Y [20], Ag-Y [20,21], Cu-Y [22], FER [Li-, Na-, K-FER [23]），以及离子交换的ETS-4 [24]和ETS-10 [25]材料。
小孔纯硅胶分子筛具有最高的选择性，因为它们能够根据分子的动力学直径进行分离[26, [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。但电中性的纯硅胶分子筛还具有其他优势，例如没有可能催化齐聚反应（导致结焦）或竞争性吸附极性气体污染物（如二氧化碳、硫化氢、氮氧化物和水）的强活性位点。这些分子的孔体积也相对较大，因为其通道未被体积较大的骨架外阳离子占据[8]。其中一种材料是高硅含量的硅酸盐PCR分子筛[36]（也称为IPC-4）。PCR分子筛可以通过组装-拆解-重组（ADOR）方法从硅酸盐前体制备[36,39,40]。该分子筛具有二维通道系统，由相互垂直的10环和8环通道组成（见图1），这些通道平行于大的片状晶体分布，孔入口仅位于其狭窄边缘。两种类型的通道都具有与已知对丙烯/丙烷混合物具有非常高选择性的材料（如CHA [27,28], DDR [26], [27], [28], IHW [29]和ITE [27,28]）相当的孔尺寸，同时具备适合最大化物质传输的晶体形态。因此，PCR分子筛可能适用于基于动力学的气体分离过程。

**2. 方法**
2.1. 合成与表征
本研究使用了四批PCR分子筛（分别标记为PCR-1、-2、-3和-4），所有样品均在相同条件下合成，具体方法参考了文献中的先前报道[36]。此外，还使用了SBA-15介孔硅胶、H-FAU分子筛和GeO2（Sigma公司产品编号199478）作为光谱测量的标准样品。所有材料的合成细节在补充信息（SI）中有详细描述。
材料的结晶度和纯度通过Bruker AXS-D8 Advance衍射仪（CuKα1辐射，λ=1.5406 ?）的粉末X射线衍射（PXRD）进行评估，并采用了Bragg-Brentano几何结构。扫描电子显微镜（SEM）图像由Tescan LYRA 3显微镜和Oxford Instruments公司的AZtec X-Max 20 EDS分析器记录，加速电压为20 kV。
N2吸附/解吸等温线在77.3 K下使用Micromeritics ASAP 2020 Plus高性能吸附分析仪测量。每次实验前，样品在523 K下动态真空条件下热处理6小时。微孔体积和比表面积根据IUPAC推荐的标准（t-plot和BET方法）进行测定。
为了精确确定材料的晶胞参数，在Rigaku MiniFlex 600台式衍射仪上采用更合适的Debye-Scherrer几何结构（使用0.7 mm直径的玻璃毛细管）进行了额外的PXRD实验（CuKα1辐射，λ=1.5406 ?）。PXRD图案使用Le Bail精修程序优化以确定晶格参数。关于硅醇基团的存在和位置以及微孔系统内酸性位点的性质，通过Nicolet 6700 FTIR光谱仪和MCT/A冷探测器在自制传输装置上进行研究。样品首先分散在KBr晶圆上，并在523 K下动态真空条件下热处理90分钟。戊二腈和D3-丙腈的吸附量在室温及6 torr平衡压力下测量（平衡时间>15分钟）。戊二腈吸附的结果通过JEOL ECZ 600 MHz光谱仪和位移试剂d27-[Eu(fod)3]进行独立确认，以选择性掩盖NMR光谱中的特定信号。FTIR和NMR方法的详细信息见补充信息（SI）。
2.2. 吸附研究
单组分丙烯和丙烷的吸附等温线和吸附曲线均在Micromeritics ASAP 2020 Plus高性能比表面积分析仪上测量。吸附等温线的测量压力范围为0–800 torr。吸附平衡阈值设定为60秒内压力变化小于0.01%。吸附曲线测量是在单次气体注入过程中进行的——具体操作是将约45.4 cm3（约303 K）的气体从歧管引入真空样品空间（约20 cm3），使最终平衡压力约为25–35 torr。所有实验均在样品温度303.15 K下进行。样品管温度由配备Pt传感器的Peltier温控器控制（温度控制精度±0.1 K）。每次实验前，样品（约75 mg干样品）在523 K下动态真空条件下热处理6小时。样品温度程序包括从室温升至383 K（0.5 K/min），然后在383 K下保持60分钟，最后以2.5 K/min升温至最终温度。所有实验均使用Gerling Holz & Co公司提供的纯度为99.95%的丙烯和99.97%的丙烷。
此外，还通过原位FTIR实验（使用上述相同装置）研究了材料的再生能力。这些实验包括向样品中注入约42 torr的丙烯（平衡时间40分钟），然后在真空条件下收集吸附谱。
丙烯和丙烷的表观扩散系数（D/R2）通过拟合体积/压力吸附曲线得到，使用K?rger等人推荐的两种模型[43,44]：
- 简单的t律：
$$ n(t) - n(0) = \frac{p(0) - p(-0)}{p(\infty) - p(-0)} \cdot 6\sqrt{\pi R^2} $$
- 更通用的模型：
$$ n(t) - n(0) = \frac{1 - \sum_{n=1}^{\infty} \frac{\lambda^{9+9\lambda+q}{n^2 \cdot \lambda^2 \cdot \exp(-\frac{qn^2}{DR^2 t)}} $$
其中λ = p(\infty)/[(p(0) - p(\infty))]，qn表示正值非零根。
在这些模型中，n(t)和p(t)分别代表时间t时的吸附量和压力；n(∞)和p(∞)代表平衡状态下的吸附量和压力；n(0)和p(0)代表处理前的样品室内的吸附量和压力；p(0)代表时间0时的压力（仅考虑气体膨胀，无吸附情况）；D/R2代表气体的表观扩散系数。
使用t律时，扩散系数通过n(t)=f(t)曲线的初始斜率以及优化后的n(0)值获得。由于无法确定缓慢吸附的丙烷的n(∞)，计算丙烷扩散系数时使用了其平衡吸附量。对于通用模型，曲线在MS Excel中使用Solver工具拟合。
2.3. 计算研究
丙烯和丙烷在零覆盖度极限下的扩散行为采用Bennett-Chandler方法评估[45]：
$$ kA\rightarrow B = \kappa \cdot k_{BT} \cdot \exp\left[ -\frac{F(\xi*)}{(k_{BT}\right] \int_{cageA} \exp\left[ -\frac{F(\xi)}{(k_{BT}\right]} d\xi $$
其中自由能分布F是通过NpT平均化的元动力学模拟得到的（详细信息见补充信息）。扩散系数根据跳跃长度λ在各个方向（主通道和侧通道）计算得出。

**3. 结果与讨论**
所有四个样品均通过PXRD、SEM、EDS和77.3 K下的N2吸附进行了表征。样品的PXRD图案见图2b。
**图2.** PCR分子筛在丙烯/丙烷分离中表现出异常高的动力学选择性：(a) 晶体形态（SEM图像），(b) 相纯度（PXRD图案），(c) 丙烯（■）和丙烷（□）的吸附等温线（303.15 K），(d) 吸附选择性（吸附比）（303 K）。PCR-1为黑色，PCR-2为红色，PCR-3为绿色，PCR-4为蓝色。
所有样品均呈现典型的PCR分子筛衍射图案[36]。衍射图中未观察到其他（晶体或非晶）相。SEM图像（图2a）显示每个样品由片状二维晶体组成，符合PCR分子筛的特征。PCR-1和PCR-2包含不同大小的晶体，从亚微米碎片到最大50 μm的片状晶体；PCR-3和PCR-4的晶体尺寸分布较窄，平均分别为约15 μm和30 μm。晶体厚度约为100纳米。表1总结了化学性质（通过EDS评估）和文本性质（通过77.3 K下的N2吸附评估——见图S2）。化学分析显示，从合成过程中残留的锗含量各不相同（从PCR-1中的Si/Ge约为40到PCR-3中的Si/Ge约为130不等）。这种锗含量很可能反映了位于层内的高度稳定物种，在ADOR合成的“分解”步骤中未被溶解，或者可能是其他形式，如GeO2杂质（详见下文）。尽管如此，PXRD仅显示了PCR相。N2吸附显示样品的微孔性存在差异，Vmic的范围为0.09 – 0.12 cm3/g。这种差异是显著的，但在文献[36,46,47]中报告的范围内。表1. PCR材料的化学和文本性质。样品Si/Ge SBETa(m2/g) Vmic(b(cm3/g) Sexb(m2/g) PCR-1 37.8 225 0.088 5.2 PCR-2 58.7 235 0.090 6.7 PCR-3 127.3 259 0.099 2.2 PCR-4 50.0 299 0.117 6.4 a– 在Rouquerol函数的p/p°范围内计算[42] b– 使用Harkins-Jura厚度方程从t-图确定。

丙烯和丙烷单气体吸附等温线在303 K下记录，使用常规的吸附平衡标准，即30秒间隔内压力变化<0.01%，显示出非线性的凹形状（图2c）。根据IUPAC分类[42]，这种形状是I型吸附等温线的特征。在所有四个样品中，丙烯的吸附量都明显高于丙烷。但在PCR-4中，丙烷的吸附量是其他三个PCR样品的3倍（在常压下<0.1 mmol/g）。因此，至少在这些样品中，丙烷无法扩散到通道系统中。四种材料之间的丙烯吸附量有显著差异。在PCR-1和-2中，常压下的丙烯吸附量在0.5到0.7 mmol/g之间，而在PCR-3和PCR-4中分别达到大约1.2和0.9 mmol/g。假设Gurvich规则[42]的有效性，即吸附相的密度等于液相的密度，在记录的最高压力下，只有40–50%的PCR-1、-2和-4的微孔被丙烯填充，而PCR-3中的微孔几乎被80%填充。这些差异表明，丙烷和丙烯的质量传输都受限于PCR沸石的通道系统。丙烯/丙烷的选择性通过两种气体的吸附比率绘制在图2d中。为了更准确地评估PCR框架区分丙烯和丙烷的能力，最具（PCR-3）和最不具（PCR-4）选择性的材料进一步进行了吸附测量（图3a）。结果显示，两种材料中丙烯和丙烷的扩散性存在很大差异。PCR-3的吸附速度比PCR-4快，这与它的较小晶体尺寸一致。此外，当应用t定律时，零时间的截距是非零的（图3b），表明在实验开始后的几秒钟内，丙烯和丙烷的快速吸收紧接着发生。这一特征在两种材料中都很明显，但在PCR-4中尤为显著，大约53%的丙烷在实验开始后的几秒钟内就被吸收了。

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图3. 扩散测量显示PCR中丙烯和丙烷之间的强烈动力学差异。(a) 用通用模型拟合的吸附曲线。(b) t定律分析。(c) 表观扩散性比较。PCR-3 – 绿色，PCR-4 – 蓝色；丙烯 – 深色，丙烷 – 浅色；■ – 来自通用模型的数据，□ – 来自t定律的数据；（注意：b中的虚线表示从丙烷吸附曲线的极限线性拟合得到的零截距）。

在将吸附曲线拟合到推荐模型后（从V(t)=f(t)曲线确定的初始截距作为固定值包括在拟合中），我们计算了丙烯和丙烷的表观扩散性。这些值也通过t定律独立确定，来自切线的斜率（见图3c，表S1）。PCR-3和PCR-4都显示出10^2 – 10^3范围内的动力学选择性（见图4c，表S1）。尽管动力学速度更快，但PCR-3仅显示出略微高于PCR-4的动力学选择性，两种模型都表明了这一点。然而，应该指出，即使对于丙烯-PCR-3系统，尽管表现出相对较快的动力学，但在室温条件下的完全脱附也可能需要数小时（见图S4中的原位丙烯脱附光谱），这意味着再生需要提高温度。

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图4. 理想PCR框架的模拟预测了两种分子的自由扩散，与实验选择性相矛盾。(a) 理想晶体示意图和研究的扩散路径。(b) 计算确定的快速扩散的通道可访问性。(c) 实验与计算动力学选择性比较（PCR-3 – 绿色，PCR-4 – 蓝色；■ – 来自通用模型的数据，□ – 来自t定律的数据）。

表2概述了PCR样品和相关材料在丙烯/丙烷吸附性能方面的文献报道。
样品 类型 nC3/a(mmol/g) DC3/(R2 △x/s) DC3/R2 △x/s C3=△C3 初始压力 下载压力
PCR-1 0.67 0.09 -- 7.4 -- 本研究
PCR-2 0.55 0.07 -- 8.3 -- 本研究
PCR-3 1.16 0.10 5.1×10^-4 1.3×10^-6 11.3 410 本工作
PCR-4 0.88 0.36 1.2×10^-5 4.9×10^-8 2.5 250 本工作

AlPO-3 4CHA 2.54 2.74 -- 0.9 ～400 [48]
Si-CHA 2.70 - 2.85 -4.6×10^-4 1.0×10^-8 -460 00 [27,28,34,35]
ITQ-3 ITE 1.50 -1.5×10^-3 2.2×10^-6 -6 90 [27,28]
ZSM-5 8 DDR 1.07 -1.2×10^-4 9.6×10^-9 -12 400 [27,28]
DD3R DDR 1.30 0.08 -- 15.8 [26]
ITQ-12 ITW 1.28 0.50 -- 2.6 ～100 [30,49]
ITW ITW 1.41 0.68 -- 2.1 [50]
ITQ-32 IHW 1.24 0.40 3.9×10^-5 2.7×10^-8 3.1 1430 [29]
ITQ-29 LTA 2.37 2.07 -- 1.1 [51]
AlPO-LTA 2.40 ---- ～120 [52]
SSZ-23 STT 2.13 2.12 -- 1.0 [53]

a– 在大约1 atm，303 K下的吸附量
b– 在大约303 K下的表观扩散性
c– 在大约1 atm，303 K下的吸附比率
d– 在大约303 K下的扩散比率

虽然PCR沸石显示的丙烷和丙烯吸附量低于先前报道的材料，但它们的丙烯选择性仅低于CHA [27,28,34,35]、DDR [[26], [27], [28],34] 和 IHW [29]。PCR-3在选择性和吸附量方面与ITE [27,28]相当，所有PCR材料的选择性都远高于纯二氧化硅ITW [30,49,50]、LTA [51] 和 STT [53] 以及LTA [52] 和 CHA [48] 的铝磷酸盐类型。为了进一步了解丙烯和丙烷在PCR框架上的吸附情况，我们进行了计算研究（详见补充信息）。在这些模拟中（见图4），我们检查了丙烯和丙烷的四种传输模式，即沿主10环通道（m→m）的扩散、沿侧8环通道（s→s）的扩散、从主10环通道到8环侧通道（m→s）的扩散以及从8环侧通道到主10环通道（s→m）的扩散。根据结果，所有三种模式下丙烯的传输，尤其是丙烷的传输，在较小的8环窗口中应该会受到相当大的阻碍，丙烯和丙烷的扩散比率分别为大约530、250和590。这样的丙烯和丙烷扩散比率应该能够基于动力学分离这两种烃分子，并且与实验值一致，这些实验值是从PCR-3和PCR-4材料的吸附曲线中以两种独立方式计算得出的。然而，沿主10环通道（m→m）的丙烯和丙烷传输不应受到限制，因为计算出的扩散比率仅为8。这一预测意味着10环通道（以及整个通道系统）应该对这两种分子完全可访问，这与实验结果相矛盾。特别是在PCR-4中，我们在吸附曲线中观察到了第二种更快的丙烯和丙烷传输模式（见图3a和图3b）。

我们计算预测与实验结果之间的差异可能可以通过相对较低的外来物种浓度来解释，这些外来物种部分或完全限制了PCR中较大10环通道中烃分子的扩散。在通道阻塞的情况下，气体分离仅依靠PCR晶体结构和形态来实现（见图1、图2a和图5）。在PCR通道系统的二维结构中，孔洞沿着大的片状晶体排列，开口严格位于大平晶体的狭窄边缘。

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图5. 缺陷引起的10环通道阻塞驱动了PCR沸石中的选择性丙烯/丙烷分离。(a) 无扩散障碍的完美PCR晶体示意图（左）和有障碍的晶体示意图（右）。(b) 在阻塞丰富的PCR中丙烯与丙烷的传输路径。(c) 丙烯（深蓝色）和丙烷（浅蓝色）在PCR-4上的t定律分析（粉色和白色背景分别表示8环和10环受限扩散）。

在没有阻塞的晶体中，丙烯和丙烷应该几乎立即充满整个10环通道。通过与主通道相交的8环通道的传输应该明显更慢（预测的丙烯和丙烷扩散比率分别为10^7到10^9）。一旦被阻塞，主通道将只填充到第一个阻塞点，此时烃分子的进一步渗透将受到它们通过较小8环的扩散能力的限制（见图5a和图5b）。由于PCR晶体相对较大，即使阻塞不频繁，孔洞阻塞也会产生强烈影响。在我们的模型中，可以通过以下公式计算仅通过10环通道（沿z方向）可访问的单元格的比例：
f=2(1?p)/Np
其中p表示被阻塞的单元格百分比；N表示晶体内沿z方向的单元格数量。例如，在一个约20 μm的方形晶体中，如果每400个单元格中有1个阻塞烃传输，则大约95%的晶体体积对只能通过10环通道扩散的分子是不可访问的。

阻塞孔洞的外来物种或杂质很可能在材料的多次合成过程中形成，更具体地说，当前体UTL材料分解成层时形成。尽管这些物种未知，但它们可能含有Ge和/或Si，例如额外的框架Ge阳离子，或非晶态的GeO2或SiO2物种。这些物种的有限数量可能存在于孔洞中，因为ADOR机制涉及UTL沸石中富含Ge的双4环的水解，释放出大量的Ge和Si片段。在合成的后续步骤中，这些物种的一部分可能仍留在层之间。本研究提出的机制也可能适用于其他沸石。例如，这种机制也可以解释RRO（RUB-41）沸石上的吸附，该沸石也是通过2D前体（RUB-39）的层叠合制备的[32]。尽管这种框架的10环通道比PCR框架更大，但它在丙烯/丙烷分离方面具有高度选择性[53]。我们的假设还得到了PCR微孔中硅醇基团异常高浓度的支持（见图6a，表3），这表明在多次合成过程中产生了许多缺陷。此外，这些缺陷位点可能作为阻塞物种的结合位点。

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图6. 光谱分析揭示了缺陷。(a) 真空处理样品的原位FTIR光谱。(b) 暴露于从不饱和（深色=真空）和饱和于戊二腈（浅色=饱和戊二腈）样品的原位FTIR光谱。(c) 暴露于D3-丙腈的样品的原位FTIR光谱（PCR-1=黑色，PCR-2=红色，PCR-3=绿色，PCR-4=蓝色，SBA-15=紫色，GeO2=橙色）。(d) – (f) 1H自旋回波固体NMR光谱（14.1 T）：纯净（蓝色）和浸泡有30 mM d27-Eu(fod)3在d2-TCE中的（d）deAl-FAU，(e) SBA-15和(f) PCR-3样品。

表3. PCR样品（和模拟框架）的晶格参数、羟基带强度和丙烯/丙烷吸附选择性指标。
样品 a (?) b (?) c (?) β (°) d (?)
IOHaC3=△C3/△C3 初始压力
PCR-1 20.12 113.96 212.35 7114.83 9.13 01.33 -7.4
PCR-2 20.15 013.95 012.34 8114.80 9.14 61.84 3-8.3
PCR-3 20.09 613.96 212.37 0115.08 9.10 10.93 54
PCR-4 20.21 813.90 412.26 9114.00 9.23 52.20 7
250 2.5
PCR-ref [36] 20.11 413.95 612.35 1114.80 9.13 0---
PCR-FFd 20.02 913.88 312.38 3116.35 8.97 4---
PCR-DFTd 20.06 114.02 012.43 9116.22 8.99 8---
a– 作为O–H带（3760-3100 cm^-1）和Si-O泛音带（2090-1755 cm^-1）下的面积比率估计
b– 作为从通用模型计算的表观扩散系数比率确定
c– 作为在800 torr下丙烯和丙烷吸附比率的比率确定

如图6a所示，在523 K下动态真空处理90分钟后，所有四个样品的原位FTIR光谱在O–H振动区域（约3750 – 3200 cm^-1）显示出一个宽峰。这种宽信号是纯二氧化硅沸石和其他材料中氢键O–H物种的典型特征[[54], [55], [56], [57]]。在所有四个样品中都观察到了3745 cm?1处的信号，该信号揭示了孤立的O–H基团，但由于信号较弱，几乎所有羟基都与其他羟基或不同物种发生了相互作用。实际上，在ADOR合成的其他材料中也检测到了羟基团簇[58]。在我们的样品中，大多数羟基位于微孔系统中，这一点通过使用戊二腈探针的原位FTIR得到了证实（详见补充信息，图6b）；戊二腈是一种足够大的路易斯碱，可以避免扩散到10元环和8元环中。将这种材料（在523 K下预处理90分钟）暴露于这种大分子探针后，O–H区域的变化微乎其微，进一步证明了大多数羟基位于戊二腈探针无法到达的微孔中。相比之下，在介孔标准材料SBA-15中，3746 cm?1处的强信号完全消失了，表明几乎所有羟基都与探针发生了相互作用。

PCR-3是在丙烯/丙烷分离中表现最好的材料，其微孔中含有大量的硅醇基团，这一点通过1H自旋回波固态MAS NMR得到了独立验证（见图6d-f；详情见补充信息）。首先，纯PCR-3的光谱显示出一个强峰（3.5 ppm），对应于硅醇基团。其次，用大分子d27-[Eu(fod)3]移位试剂处理样品后，该峰的强度降低了约30%（见图6f），但由于晶体本身较薄（仅约100 nm厚），其整个表面及约20%的晶体体积被移位试剂遮盖，因此峰强度降低主要来源于此。大部分硅醇基团（约70%）未受影响，仍然位于晶体内更深处。同样的实验也分别是在富含硅醇的H-FAU（移位试剂无法进入的孔道）和SBA-15（移位试剂可以进入的孔道）上进行的，结果分别是硅醇信号的不变或略有变化（见图6d和图6e）。这些结果独立支持了我们的FTIR分析结果。

为了更深入地确定阻碍物质的可能化学性质，进行了D3-乙腈吸附实验（见图6c）。该探针在PCR沸石上的吸附在C–N键的ν2光谱区域（2250 – 2350 cm?1）产生了两个峰：2263 cm—1处的峰被认为是D3-乙腈通过与固体的分散相互作用，而2275 cm—1附近的弱峰被认为是D3-乙腈与硅醇的相互作用。2305 – 2306 cm—1范围内没有明显信号（之前报道该区域对应于Ge路易斯酸位点[59]），甚至更高的频率也没有信号，这排除了存在大量Ge骨架外含量的可能性。通过对GeO2标准的测量发现，完全饱和的Q4骨架Ge物种的存在不会在ν2光谱区域产生可观察到的D3-乙腈信号。基于此，我们认为阻碍物质可能是SiO2和/或GeO2物种。测得的Ge含量（见表1）可能对应于这些沉积物或完全嵌入沸石骨架中的稳定Q4物种。

进一步观察抽真空后的PCR沸石的FTIR光谱（见图6a），发现四个样品中宽O–H峰（中心频率约3500 cm?1）的强度有显著差异。选择性最高的样品PCR-3显示出最弱的O–H峰，而吸附过程较快的样品PCR-4则显示出最强的O–H峰（见表3中的O–H峰强度相对估算值及其与晶体参数的相关性，见图S3）。假设样品中的检测物浓度相同，这种丙烯/丙烷吸附选择性与硅醇浓度之间的反比关系可能反映了PCR骨架内缺陷位点占据情况的差异。在PCR-3中，较低的硅醇浓度表明其他物种占据了更多的缺陷位点，从而更强烈地限制了丙烷的扩散。当碳氢化合物分子进入主要的10元环通道时，会较早遇到阻挡物，必须通过垂直的8元环窗口绕行，而丙烯在这些窗口中的扩散速度快2到3个数量级。相反，在PCR-4中，较高的羟基含量意味着较少的缺陷被杂质或其他阻碍碳氢化合物传输的物种堵塞。因此，在吸附开始的几秒内，气体能够迅速填充可进入的10元环通道。

为了更深入地了解这些样品间的差异，我们使用毛细管在Debye-Scherrer几何条件下通过PXRD测定了材料的晶格参数（详见补充信息，图S6）。通过Le Bail优化得到的晶格参数、相应的层间距、O–H峰强度（计算细节见补充信息）以及丙烯/丙烷吸附选择性指标在表3中进行了总结。所有四种沸石的层间距都显著大于无缺陷或杂质的理想材料的分子模拟预测值（约0.10至0.24 ?），超过了吸附或热膨胀引起的典型变化。这一发现进一步支持了我们的观点，即观察到的碳氢化合物吸附限制（特别是对丙烷）不能仅由骨架拓扑结构解释，因为骨架尺寸允许丙烯和丙烷顺利扩散，尤其是在较大的10元环通道中。层间距的增加可能是由于合成过程中的层重构不完全或外来物质引起的结构膨胀所致。由于平均层间距与硅醇含量相关（见表3，图S3），硅醇含量较高的样品（如PCR-4）含有更多层未完全聚集的位点。

**结论**：高硅含量的PCR沸石表现出高丙烯选择性，这与计算结果形成鲜明对比，计算结果未能预测到丙烷在较大10元环通道中的传输限制。这种高选择性很可能源于ADOR过程中形成的缺陷或杂质堵塞了材料层内的通道。这些杂质迫使碳氢化合物分子通过垂直定向且较小的8元环通道扩散，从而选择性限制了丙烷的传输（计算预测的8元环窗口的动力学选择性：DC3=/DC3?≈10^(-10^3)），这也在两种PCR沸石的丙烯和丙烷体积吸附曲线中得到了实验验证。PCR沸石的微孔系统含有异常高的羟基浓度，这一点通过原位FTIR和NMR得到了独立证实。此外，不同批次PCR沸石在丙烯/丙烷吸附性能上的微小差异表明，缺陷浓度和分布可能是有系统地调整的，这很可能是在ADOR过程的第三步（“组织”步骤）中实现的，从而制备出了适用于石油工业的实际应用的具有最佳吸附性能、选择性和再生能力的吸附剂。

**资金来源**：JH、TV、RB、JB和OB感谢捷克科学基金会（项目编号25-16013S）的支持，并感谢Stanislav ?lang博士提供的SEM/EDX分析（项目编号LM2023037，由捷克教育、青年和体育部资助）。J?感谢捷克科学基金会通过ExPro项目（编号25-16818X）和ERDF/ESF项目TECHSCALE（编号CZ.02.01.01/00/22_008/0004587）为这项研究提供的实验设备支持。

**作者贡献声明**：
Jakub Halamek：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、方法论、研究、数据管理。
Tomá? Volny：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。
Roman Bulánek：监督、项目管理、方法论、概念化。
Jan Blahut：方法论、研究。
Ji?í ?ejka：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。
Pavla Eliá?ová：研究。
Maksym Opanasenko：研究。
Ota Bludsky：撰写 – 初稿、方法论、研究、概念化。