含POSS添加剂的热塑PVC的热降解和热分解：机理、影响以及相关标准的作用

《Journal of Vinyl and Additive Technology》：Thermal Degradation and Thermal Decomposition of Plasticized PVC Including POSS Additives for PVC Compounds: Mechanisms, Impact, and Performance of Standards

　　摘要

聚氯乙烯（PVC）自1931年实现商业化生产以来，一直是一种关键的聚合物材料。由于其能与多种添加剂相容，因此在众多行业中展现出多功能性。PVC自身具有的阻燃性、耐用性和可回收性使其成为建筑和施工领域的理想选择，这也在欧洲占据了其消费量的很大一部分。本文综述了增塑PVC的热降解、分解和燃烧行为，主要关注经典稳定体系和新型纳米结构添加剂（如多面体寡聚硅氧烷（POSS）在提高PVC热稳定性和阻燃性能方面的进展。文章指出，这些方面尤其是在使用创新添加剂时，将影响PVC化合物在高性能应用中的未来发展，尤其是在对防火性能和法规遵从性要求日益严格的电缆行业中。

1 引言
本研究的目的是概述PVC的降解和稳定机制、相关的法规框架及其对可回收性和可持续性的影响，特别关注含有纳米结构多面体寡聚硅氧烷（POSS）的稳定剂。

1.1 PVC的发展、用途及防火性能
聚氯乙烯（PVC）自1931年在德国开始商业化生产以来，已被广泛应用于各种领域。在市场初期，含有不同增塑剂的柔性PVC成为天然橡胶的合成替代品。第二次世界大战期间，由于日本入侵马来西亚导致天然橡胶供应链中断，PVC变得尤为重要。战后，柔性PVC在电缆 industry 和其他多个领域得到广泛应用。PVC树脂的优势在于其极高的多功能性，因为它能与多种添加剂相容，从而赋予制品特定的性能，如柔韧性、抗冲击性、耐候性和阻燃性等。因此，PVC树脂至今仍被用于生产电线和电缆、涂层织物、人造皮、地板材料、型材和板材、管道及配件、软管、管材、垫圈以及包装用硬质和柔性薄膜等产品。当PVC与各种添加剂混合后，形成的混合物通常被称为“PVC化合物”。这些添加剂具有多种作用：有些有助于PVC的加工，而另一些则能提升产品的最终性能。加工添加剂包括热稳定剂、增塑剂、加工助剂和润滑剂，可提高制造过程中的热稳定性和流动性；性能增强添加剂则包括热稳定剂、紫外线稳定剂、抗冲击改性剂、填充剂和颜料等，可提升最终PVC产品的耐用性、强度、外观和耐环境因素的能力。此外，某些填充剂不仅可以赋予制品特定性能，还能降低化合物的成本。PVC化合物能够在较宽的服务温度范围内（-50°C至125°C）发挥良好性能，具有优异的机械性能、透明度、耐候性和对油类、油脂及碳氢化合物的化学抗性。从技术角度来看，PVC化合物的优势在于可通过挤出、压延、注塑、吹塑、浸渍和浇注等多种生产系统轻松加工成成品。纯PVC是一种硬质材料，但加入增塑剂后会变得更加柔软。硬质PVC称为PVC-U，而柔性PVC则称为PVC-P。根据Reagens 2021年的统计数据，欧盟27国（包括挪威、瑞士和英国）的PVC消费量为5100千吨，其中PVC-U型材（27%）、硬质板材（2%）、硬质薄膜（6%）和管道及配件（22%）占总消费量的64%，剩余36%由柔性管材和型材（3%）、柔性薄膜和板材（6%）、电缆（6%）、地板材料（7%）及其他柔性制品（12%）组成。大多数PVC制品，如地板材料、管道及配件、墙体覆盖材料、窗户和技术型材以及电线和电缆，都用于建筑和施工领域，这些产品在欧盟PVC总消费量中占比接近70%。需要注意的是，某些增塑剂（如邻苯二甲酸酯）不可用于制造某些产品（例如玩具，参见REACH法规附件17第51条）；此外，在高风险地区的建筑和施工中，PVC-P也不被允许用于电缆制造。PVC制品的耐用性是其显著的特点之一，许多制品（如管道和配件）的预期使用寿命至少为100年，而窗户型材、屋顶膜和电缆的寿命甚至超过20年。PVC制品还易于回收并重新制成新产品，这种优异的耐久性和较低的加工温度以及可回收性有助于减少不可再生资源的消耗，从而降低二氧化碳排放和总体能源需求，从而在成本和可持续性方面具有显著优势。PVC树脂的另一个特点是其天然的阻燃性能，为制品提供了良好的防火性能。PVC不易点燃，易于熄灭，具有较低的易燃性和火焰蔓延速度，且不会持续燃烧或促进火焰扩散；其释放热量的速度比其他聚合物慢，即使添加特定添加剂（如增塑剂或抗冲击改性剂）也不会恶化防火性能，但可通过添加适量的阻燃剂和烟雾抑制剂来恢复其防火性能，有时甚至能达到比PVC树脂本身更高的阻燃水平（氧指数LOI为45%）。PVC-P化合物广泛用于生产各种产品，其阻燃和抑烟性能使其成为对防火安全要求严格的领域的理想材料，例如家具、电气和电子设备（EEE）以及运输、能源和基础设施（E&I）领域。在建筑和施工领域，PVC-P尤其重要，它被用于永久性和非永久性安装的产品，如屋顶膜、墙体覆盖材料、地板材料以及电线和电缆。PVC-P化合物还用于制造不同类型的绝缘材料，根据IEC 60502-2标准，其绝缘性能可适用于最高7.2千伏的电压。2019年，PVC电缆化合物占市场份额的39.5%，估计2023年这一比例达到了35.0%–40%。2021年欧盟生产了46万吨PVC电缆化合物，2022年这一数字约为50万吨。其中约51%用于建筑和施工领域（主要用于低压电缆、能源和通信电缆），25%用于电气和电子设备（EEE），24%用于特殊应用（如汽车领域）。PVC化合物在电缆领域的优势主要体现在耐用性、绝缘性能、性价比和防火性能方面。然而，2000年至2023年间，PVC化合物在电缆领域的市场份额从65%下降到了35%–40%。这一下降主要是由于国家和新法规对无卤化和酸度评估的要求。PVC制品在燃烧时会释放氯化氢（HCl），这也是其具有天然阻燃性的原因，因为HCl能抑制火焰的能量。在欧盟，针对电缆的酸度评估要求最初于2006年通过修改指令89/106/EEC（建筑产品指令CPD）引入，2017年又被法规305/2011（建筑产品法规CPR）取代。CPR根据酸度要求限制了PVC电缆在公共建筑等特定场所的使用。尽管大多数消防科学家认为酸度指标是次要参数，但热释放率被认为是“火灾危险性中最关键的变量”。欧盟委员会甚至在2017年探讨了在所有建筑和施工产品中引入烟雾毒性评估的可能性。

1.2 PVC添加剂及纳米结构添加剂
PVC化合物目前采用热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗冲击改性剂、填充剂、阻燃剂和颜料等添加剂进行配方设计，以实现预期的制品性能。这些添加剂还应具备无色、无味、与聚合物基体相容、不迁移和成本效益高的特点。标准PVC添加剂及其应用配方的详细信息在相关文献中有广泛描述。上世纪90年代末以来，基于纳米复合材料的科学进展改变了聚合物复合材料的研究方向，纳米结构添加剂能够实现亚微米级分散。纳米添加剂不仅可作为传统填充剂的替代品，还能获得传统添加剂无法提供的性能，或在保持聚合物基体性能的同时避免显著的机械性能损失。此外，纳米结构材料的高表面积与体积比及其在分子间层与聚合物基体的相互作用能力，使其具备传统填充剂无法实现的特性（例如气体阻隔性能）。在火灾条件下，纳米添加剂的均匀分布可以促进致密相焦炭的形成，从而提高防火性能。尽管过去几十年相关文献数量大幅增加，但这些研究尚未达到标准添加剂和配方的科学深度。对于PVC而言尤为如此，尽管已有大量关于纳米添加剂的科学出版物，但系统的研究仍较为缺乏，这为工业应用提供了知识和指导。2008年，比利时Eupen AG公司的Beyer发表了首篇关于基于PVC和TPU的电缆化合物中纳米填充剂的论文，该论文综述了PVC化合物的热降解、分解和燃烧行为，探讨了提高长期热稳定性、颜色保持性和阻燃性的物理和化学改性方法。理解这些降解/分解机制对于合理使用纳米结构添加剂至关重要。

2 降解、分解和燃烧
2.1 热降解、分解和燃烧：区别
在相关文献中，有时会出现对这一主题的误解。需要明确的是，聚合物的热降解并不等同于热分解，而热分解也不意味着燃烧。ISO 13943将热分解定义为“热量或高温作用于制品导致化学成分变化的过程”，并指出热降解会“使一种或多种性能（如物理、机械或电气性能）发生不可逆的恶化”。热分解是进一步的反应过程，在此过程中，稳定剂体系无法抵挡基体的分解和气体（包括燃料）的释放。燃烧实际上是有机物与氧气的反应，当由聚合物热分解产生的有机物及其添加剂在空气中燃烧时发生。如果释放的能量足以产生一个热反馈循环，它将促进这一过程，从而使燃烧变得自我维持[41]。PVC由于其主链中的氯元素，在热降解、分解和燃烧方面表现出特殊性。PVC树脂的热降解开始于100°C[42]，通过一个称为“zip-elimination”的反应，生成聚烯序列并释放HCl（详见下文）。在加工过程中，特定的添加剂（如润滑剂和热稳定剂）可以延缓PVC的热降解和机械降解。如果没有这些添加剂，或者它们的效果不够好，熔融的PVC会因为生产过程中的剪切力和温度而迅速降解。到目前为止，这些物品在其使用寿命期间会迅速降解。值得注意的是，热稳定剂等添加剂可以延缓降解过程，并将降解温度提高到更高水平。它们的稳定作用还可以减缓暴露在户外条件下的物品的光降解，减少吸收290纳米以上波长的光子的发色团的浓度，从而减少HCl的排放。这一因素会驱动物品表面的光氧化[43, 44]。热分解可能在加工过程中开始，并随着稳定剂的消耗而持续到物品的使用寿命结束。这一过程在参考文献[45]中有详细解释。总之，PVC化合物的热分解在220°C以上开始，在这个温度下，即使有热稳定剂存在，即使是稳定性良好的PVC化合物也会迅速释放HCl。在这样的温度下，PVC化合物中常见的添加剂可能会有不同的命运：它们可能在凝聚相中分解、蒸发，或者在气相中分解。在这个阶段，由于降解的速度非常快，稳定剂包无法承受涉及PVC树脂的分解过程。此时，PVC树脂会释放大量HCl，迅速改变其化学性质，最初形成聚烯序列，随后形成交联结构，最终形成炭。在空气存在的情况下，芳香族和脂肪族基团会伴随着添加剂分解产生的成分一起进入气相，并燃烧。然后燃烧过程开始[37, 46]。PVC化合物的热分解可以通过联用技术（如TGA-FTIR-GC/MS）进行研究，而燃烧过程则可以通过微燃烧量热法（MCC）来探究。这些技术提供了关于PVC基体分解机制的基本见解，以及添加剂如何影响这一过程。本质上，它们可以指导阻燃剂和消烟剂的选择（或设计新的阻燃剂和消烟剂），以降低PVC产品的易燃性和烟雾产生[27, 47-49]。

2.2 PVC的热降解：机制概述

热降解从PVC树脂中常见的缺陷开始，这些缺陷在温度升高时最容易发生反应。这些弱点很可能是三级氯和烯丙基氯，它们在树脂中的浓度较低，并在聚合过程中形成[38, 50, 51]。从这些缺陷开始，会发生一种称为“笼式反应”的局部降解，即所谓的自加速zip-elimination，导致聚烯序列的增长和扩散以及HCl的释放（图1）。图1中的示意图展示了烯丙基（1）和三级氯（2）的zip-elimination过程。由于聚烯结构的形成，热降解会伴随机械变化和颜色变化：PVC化合物的颜色会变为黄色、红色，最终变为棕色，而且随着热降解的进行，聚合物会变得脆弱。尽管zip-elimination在继续进行，但PVC基体内部的二次反应会形成交联，可能是通过分子内的Diels-Alder环化反应，导致从共轭聚烯序列的分子内排列中释放出苯。zip-elimination的机制几十年来一直存在争议，涉及自由基[52-54]、六中心协同机制[55-63]以及离子/准离子机制[47, 64-67]。其中，离子机制被认为是最具说服力和研究最充分的；研究表明，极性介质会显著加剧PVC的热降解。这一机制的有效性也得到了使用低分子量PVC模型的广泛研究的支持。所提出的机制解释了氯化氢（HCl）或路易斯酸的催化作用，并强调了它们在PVC降解中的关键作用。它还详细阐明了行业中一些不令人满意的现象背后的化学原理，例如型材或电缆的热变红现象，这些现象无法用Bacaloglu和Fish的理论或基于自由基的模型来解释[68]。机制的完整描述可以在参考文献[39]中找到。PVC树脂中的缺陷通过离子对（图1，离子机制）或四中心过渡态（图2，准离子机制）引发降解（图2）。

在离子机制中，Cl?攻击亚甲基氢，随后释放出HCl。在准离子机制中，HCl的释放是通过一步协同损失进行的。结果是一个含有额外一个共轭双键的新缺陷的形成。离子引发可以解释HCl对脱氯化反应和像ZnCl2这样的路易斯酸的催化作用[59, 70]。引发之后，热降解会像图3所示那样传播。一旦形成，一个不稳定的位点可以产生多达30个双键，但最常见的长度范围是在3到14个双键之间，之后由于热力学原因而停止[38, 59, 71]。形成的共轭聚烯序列保持不活跃状态（“死聚烯序列”），直到它们的浓度和HCl的浓度足够高，能够促进聚烯基阳离子自由基的形成。此时开始自催化阶段。这些自由基（其身份尚不清楚）攻击周围的亚甲基氢。然后，在PVC主链中形成新的自由基，这些自由基通过氯原子的β断裂快速重新排列成烯丙基氯化物结构[62, 63]。因此，在其他链点或相邻链上生成新的烯丙基缺陷，降解通过离子机制继续进行[39]。这一过程导致自催化降解，这种降解在整个基体中传播，导致聚合物的颜色和机械性能恶化。此外，路易斯酸可以催化PVC的降解，促进zip-elimination并通过Diels-Alder反应刺激聚烯序列的交联[59]。路易斯酸可以是实际的（如ZnCl2、CdCl2等）或潜在的（如ZnO、Zn皂、MoO3）；因此，PVC化合物中的添加剂（如下一节所述）可能是某些强路易斯酸的前体，并促进降解本身。某些路易斯酸，如ZnCl2，在催化PVC降解方面非常有效，可以使基体迅速转化为类似炭的黑色物质。在评估用于稳定聚合物基体的物质时，应考虑HCl的产生和路易斯酸的存在或形成。

2.3 热稳定剂：主要稳定剂和辅助稳定剂：类型及其机制

由于PVC在约100°C时开始降解[38]，为了使其能够作为热塑性材料进行加工，必须对其进行稳定。稳定过程可以减缓zip-elimination，从而减少共轭聚烯序列的形成及其后续的交联。同时，它还可以延缓熔体颜色从黄色变为红色，最终变为棕色的变化，以及粘度的增加。在PVC主链中，烯丙基氯的置换是稳定PVC的主要反应。烯丙基氯是导致zip-elimination的弱点；它们可以被一个能形成更强键的进入基团所取代。以这种方式提供稳定性的物质被称为主要稳定剂。这些稳定剂可以进一步得到其他化合物的帮助，这些化合物被称为辅助稳定剂或次要稳定剂，它们以多种方式辅助稳定过程：

- 与主要稳定剂合作，置换烯丙基氯；
- 灭活所有催化zip-elimination的物种；
- 抑制所有促进新缺陷形成的物种；
- 通过添加双键来缩短聚烯序列的长度。特别是，防止聚烯序列形成的主要稳定剂可以改善加工过程中的颜色稳定性。与主要稳定剂在置换反应中合作的物种可以改善初始颜色和颜色保持能力（图1）。图1展示了在180°C下，以0.5厘米/分钟的速度进行的Matthews Oven实验（配方：100份PVC K70，0.8份Zeolite 4A，0.4份 Stearoyl benzoyl methane，0.4份钙硬脂酸酯，0.4份锌硬脂酸酯，0.1份Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate，2份大豆油，环氧化）。主要稳定剂及其辅助物质具有“预防”作用机制。辅助稳定剂通过“抑制”机制来灭活催化zip-elimination的物种并促进新缺陷的形成，从而提高长期热稳定性。通过添加双键来缩短聚烯序列的化学品可以提供更好的初始颜色和颜色保持能力，具有“治疗”效果。因此，主要稳定剂和辅助稳定剂是我们所称的热稳定剂的基本组成部分。今天，主要的辅助稳定剂类别包括锌皂和盐类以及一些有机物质。相比之下，其他辅助稳定剂包括金属皂、β-二酮、金属乙酰丙酮酸盐、金属氢氧化物、水滑石、沸石、有机磷酸酯、环氧酯、抗氧化剂、高氯酸盐和多元醇。工业上使用的稳定剂是主要稳定剂和辅助稳定剂的适当比例混合物，可以增强PVC产品的初始颜色、颜色保持能力和长期热稳定性。因此，主要稳定剂和辅助稳定剂是热稳定剂的关键成分。当稳定剂组合与其他成分（如润滑剂、加工助剂、色调剂和光稳定剂）一起使用时，这种组合被称为“一站式”稳定剂[72]。目前，各种类的稳定剂在全球市场上占主导地位[7]。固体钙有机稳定剂（COS）包括传统的钙锌（CZS）和新型有机稳定剂（OS），其中无锌的有机分子取代了烯丙基氯。液体混合金属稳定剂（LMMS）以金属皂/盐为主要稳定剂，或有机分子与一系列液体或固体辅助稳定剂混合，所有这些都在溶剂介质中可溶解。基于铅的稳定剂依靠铅金属皂或盐作为有效的酸清除剂。锡稳定剂由烷基锡分子组成，为产品提供了令人注目的热稳定性、透明度、初始颜色和颜色保持能力。这些类别在主要稳定剂和辅助稳定剂的类型上有所不同，每种类型都为产品的加工性能和所需性能贡献了不同的特性。因此，选择合适的稳定剂类别取决于产品的具体要求、所使用的制造机械和定制实践。特别是，某些稳定剂类别由于某些国家的监管措施或PVC协会为提高PVC产品的人类健康和环境安全性而采取的自愿倡议而受到限制。在欧盟市场，由于PVC行业对不断变化的法规的响应和积极承诺，逐渐淘汰了基于镉的稳定剂和基于铅的稳定剂，这使得COS成为一种突出的替代品。这一转变发生在1990年代中期到2015年之间，并转向了更安全的稳定剂。如今，这一趋势在全球范围内仍在继续。烯丙基氯的置换和帮助稳定过程的“二次”合作可以根据具体的稳定剂类别而有所不同。为了更好地理解主要稳定剂和辅助稳定剂之间的相互作用，可以考虑钙锌稳定剂系统，其中主要稳定剂由锌皂/盐组成，辅助稳定剂也是锌皂/盐。根据Frye在1960年代提出的机制[73, 74]，锌化合物可以执行两次不稳定的氯置换（图4）。然而，锌皂和盐也可以作为HCl的清除剂，通过图5所示的反应促进zip-elimination（图5）。不幸的是，这两种反应都会产生ZnCl2，这是一种强路易斯酸，能够催化zip-elimination；因此必须将其失活。最简单的方法是使用钙皂或盐类，它们的作用原理如方案6所示，能够将ZnCl2中的Zn替换为Ca，从而恢复Zn皂/盐，并产生CaCl2作为副产品。这一机制最早由Onozuka和Asahina在1967年提出[75]。
**方案6**（在图示工具中打开）

钙皂/盐与锌皂/盐之间的置换反应，再生了主要稳定剂。在钙锌稳定剂中，次要稳定剂还起到清除HCl的作用，如方案7所示。
**方案7**（在图示工具中打开）

钙皂/盐具有清除酸的能力。CaCl2不是路易斯酸，与ZnCl2不同，它不会促进PVC基体的“zip消除”现象。因此，锌皂和钙皂或盐的混合物是最直接的钙锌稳定体系：锌化合物通过取代烯丙基氯来改善初始色泽和色泽保持性，而钙则使ZnCl2失活并恢复Zn皂/盐，从而提高长期热稳定性。同样地，在钡锌稳定体系中，锌化合物与钡化合物协同作用；而在钙锌稳定体系中，钡皂或盐则起到钙化合物的作用。镉盐或皂作为主要稳定剂，而钡、铅和钙的化合物则用于完善整个稳定体系。根据欧盟指令91/338/EEC[76]（适用于某些特定产品）以及PVC行业的自愿承诺“Vinyl 2010”，镉稳定剂在20世纪中叶至2007年间被逐步淘汰[77]，该倡议在欧盟范围内彻底禁止了镉稳定剂的生产和销售[77]。液态和固态镉稳定剂被用于需要极高热稳定性和耐光性的特殊应用中。像中性硬脂酸铅（NLS）这样的铅皂是铅基稳定剂中的主要稳定剂；而二碱式硬脂酸铅（DBLS）、二碱式亚磷酸铅（DBLP）、三碱式和四碱式硫酸铅（TTLS、TTLS）以及二碱式邻苯二甲酸铅（DBLPh）则是辅助稳定剂。DBLP是一种“多功能”添加剂，兼具抗氧化剂、光稳定剂和酸清除剂的作用。表1列出了2015年前欧盟使用的主要铅稳定剂。

**表1. 2015年前欧盟使用的主要铅稳定剂**
| 化学名称 | 公式 | 缩写 |
|---------|---------|-------|
| 二碱式碳酸铅 | 2PbCO?·Pb(OH)? | BLC |
| 三碱式硫酸铅 | 3PbO·PbSO?·H?O | TBLS |
| 四碱式硫酸铅 | 4PbO·PbSO?·H?O | TTBLS |
| 二碱式亚磷酸铅 | 2PbO·PbHPO?·1/2H?O | DBLP |
| 二碱式硬脂酸铅 | 2PbO·Pb(COOC??H??)? | DBLS |
| 中性硬脂酸铅 | Pb(COOC??H??)? | NLS |
| 二碱式邻苯二甲酸铅 | 2PbO·Pb(OOC)?C?H? | DBLPh |

表1中的物质是强效的HCl清除剂，生成的非路易斯酸PbCl?溶解度低，既不会促进水分吸收，也不会影响PVC基体的热稳定性。因此这类稳定剂能够提供极高的长期热稳定性和优异的绝缘性能。欧盟在2006年根据RoHS指令[78]禁止了电气和电子设备（EEE）中含铅稳定剂的使用（包括内部接线电缆、电线和插头）。之后，能源、汽车和通信电缆行业也逐步淘汰了铅稳定剂。2015年，由于PVC行业的自愿承诺“Vinyl 2010”，铅稳定剂从其他PVC制品（如管道和配件、门窗型材以及发泡和压制片材）中也被淘汰[73]。有机锡稳定剂是一类含有单烷基或二烷基锡巯基化合物的物质。这些物质通常是液态的（某些马来酸酯除外）。基于烷基锡巯基的有机锡由单烷基和二烷基锡巯基混合物组成，具有协同效应。最常用的是硫羟酸盐，其单烷基锡成分（如甲基、辛基、月桂基或丁基）可作为强效的主要稳定剂，每个分子可取代两名烯丙基氯（见方案8）。置换反应生成的产物（单烷基锡氯化物）虽然是路易斯酸，但由于硫羟酸盐与相应二烷基锡硫羟酸盐的快速交换，会重新转化为单烷基锡巯基化合物，从而继续发挥主要稳定作用[79, 80]。

**方案8**（在图示工具中打开）：有机锡稳定剂对烯丙基氯的置换反应。这些反应生成的弱路易斯酸对基体热稳定性的影响较小，且会重新转化为单烷基锡巯基化合物，进一步减弱其路易斯酸作用。因此，它们具有很高的长期热稳定性。此外，有机锡化合物还能使某些活性物质失活、催化“zip消除”反应，并通过图2所示的机理清除HCl，从而提高长期热稳定性。

**方案9**（在图示工具中打开）：有机锡稳定剂缩短聚烯烃链长度，修复制品缺陷，保持初始色泽。**方案10**（在图示工具中打开）：通过加成反应进一步缩短聚烯烃链长度。基于这些特性，有机锡稳定剂为多种制品赋予独特且显著的性能；不过它们本身不具备润滑作用，因此实际应用中需添加内部和外部润滑剂及加工助剂来改善加工性能。在欧盟，有机锡稳定剂主要用于生产PVC-U制品，如包装膜（特别是泡罩膜）、室内和室外使用的发泡及压制片材（包括透明波纹片）以及压力管道配件（符合EN 1452-3标准[81]）。常用的有机锡化合物包括二辛基锡乙基己基巯基醋酸酯（DOTE）、单辛基锡乙基己基巯基醋酸酯（MOTE）、单甲基锡乙基己基巯基醋酸酯（MMTE）和二甲基锡乙基己基巯基醋酸酯（DMTE）。最终产品通常为这两种成分的混合物。马来酸酯和月桂酸酯主要用于室外应用。自2022年起，欧盟的ECHA开始对有机锡稳定剂进行评估，尤其是DOTE和DOTE/MOTE混合物[82]，因其毒理学特性[9, 83]。图3中的其他物质（如MMTE[85]、DMTE[86]和MOTE[87]也在审查中，其中MMTE由于其较低的毒理学风险被认为更具安全性[7]。然而，这些物质可能在法规生效前就被市场淘汰，无论它们的毒性如何或是否受监管约束。这促使人们积极研究替代品。目前主要替代品是基于COS（环氧化合物）的稳定剂，但有机锡稳定剂在透明度、热稳定性、初始色泽和加工性能方面的优势尚未被完全超越。如果无法用COS稳定剂替代有机锡稳定剂，可能会让其他聚合物（如PO或PET）侵入PVC主导的市场。在美国，有机锡稳定剂仍为主要稳定剂[6]，广泛应用于各种刚性PVC制品（如管道、配件、门窗型材和建筑材料）。常用的有机锡化合物有甲基锡、丁基锡和辛基锡，通常以巯基、羧酸酯或反酯形式存在。甲基锡稳定剂在注塑成型、复杂挤出工艺及高透明度要求的应用（如食品包装和医疗用途）中表现出色；丁基锡稳定剂则广泛应用于各种刚性PVC制品（如管道和门窗型材）。不过辛基锡稳定剂的应用较少，但在需要平衡稳定性和早期色泽保持性的特定应用中也有所使用[6]。由于欧盟对有机锡稳定剂的监管措施，相关替代品的研究进展缓慢。主要替代品基于COS，但有机锡稳定剂在透明度、热稳定性、初始色泽和加工性能方面的优异性能尚未被完全复制。如果无法替代有机锡，其他聚合物可能会取代PVC市场。

**2.4 热稳定剂：重点关注COS及辅助稳定剂及其稳定机制**
钙皂和盐类单独使用不足以在加工过程中及制品使用寿命内提供足够的稳定性，故需要添加其他物质。辅助稳定剂通常具有多种作用机制，同时具有“预防”、“修复”和“抑制”功能，某些机制可能比其他机制更为主导。其具体作用机制尚未完全阐明[45]。目前常用的辅助稳定剂包括戊二醇、山梨醇和双戊二醇[89]，一些研究者认为它们主要通过螯合ZnCl?起作用[90-95]；另一些研究者则认为主要通过SN2催化机制，利用HCl中的氯取代分子中的羟基，效率取决于羟基的位置（其中 primary hydroxyls 更容易被取代[96, 97]）。无论哪种机制，它们都能抑制PVC降解反应，提高长期热稳定性。值得注意的是，某些多元醇（如甘露醇）在高温下可能发生焦糖化反应[85]，导致制品变黄，不适合用于需要良好电绝缘性的制品（如电缆[45]）。β-二酮和β-酮酯（如二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、金属乙酰乙酸酯及其盐类）可通过预防和抑制机制协同作用于锌皂和盐类[98-100]。此外，它们还可螯合ZnCl?[101]。环氧类辅助稳定剂（如大豆油、蓖麻油、亚麻籽油和葵花籽油）与HCl反应生成氯醇，主要发挥酸清除作用[13]，但也可能通过另一种机制使ZnCl?失活[102]。其他研究者认为环氧基团可在锌存在下取代PVC主链中的烯丙基氯[103-105]。尽管环氧类辅助稳定剂对初始色泽有影响，但它们通常能提高长期热稳定性。有机磷酸酯也是常用的辅助稳定剂，通过与HCl反应清除HCl、螯合ZnCl?并分解自由基而提高性能[106-109]。酚类抗氧化剂（如2,6-二叔丁基对甲酚、戊二醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯）通过抑制自由基生成新缺陷、防止聚烯烃链断裂和HCl释放来提高长期热稳定性[111]。酸清除剂也是重要的辅助稳定剂之一。设计用来捕获或与HCl反应的沸石4A、氢滑石、水铝石、金属氧化物和氢氧化物被广泛用于提高长期的热稳定性，尤其是在电缆化合物等级中。金属氧化物和氢氧化物更便宜，且常用于PVC [45]。然而，必须强调的是，与HCl反应产生的产物是水溶性的，因此可能会损害成品的绝缘性能和耐候性。特别是钙氧化物和镁氧化物及氢氧化物使用最广泛。氢滑石和水铝石是层状双氢氧化物（LDH），通过其层间的酸碱反应中和HCl [107]。用于PVC的氢滑石由含有Al3+的勃氏体层组成的双层片状粘土构成。这些层内的正电荷由层间的碳酸根阴离子抵消，层间还容纳了两个水分子。这种Al/Mg氢滑石（HT）的化学式通常表示为Mg4Al2(OH)12(CO3)·3H2O。其他用于PVC的氢滑石形式可能包含Zn、Mg和Al在层中，以及碳酸根和水在层间（HTZ）。其化学式为Mg3ZnAl2(OH)12(CO3)·3H2O。虽然过去开发了各种不同阳离子和层间阴离子的氢滑石形式，但目前PVC市场上主要使用的仍然是HT和HTZ。LDH家族中的另一个值得注意的子类是水铝石，它在PVC应用中主要包含水合铝酸盐磷酸盐或碳酸盐。历史上，其中一些化合物具有商业价值。第一个例子是Ca4Al2(OH)12HPO3·3H2O（钙铝氢氧化物磷酸盐，CAHP），第二个是Ca4Al2(OH)12CO3·5H2O（钙铝氢氧化物碳酸盐，CAHC）[112]。CAHP的清除机制与HT或HTZ类似，但CAHP的pH值高达10.5 [113]。相反，CAHC的吸湿性比HT或HTZ更高。尽管这些化合物最初具有商业价值，但由于上述缺点以及相对于更便宜的酸清除剂更高的生产成本，它们逐渐不再受青睐。到2021年，唯一生产CAHP的制造商已经停止生产，而欧盟内的CAHC生产也在2016年结束。沸石是由AlO4和SiO4四面体连接而成的结晶铝硅酸盐，其结构中的Al带有负电荷，这种电荷由钠或钙等阳离子平衡。该结构具有可以吸附HCl等气体的分子尺寸的笼状孔隙和孔道。第三章将讨论作为酸清除剂和阻燃剂的沸石和LDH（主要是氢滑石和水铝石）及其不同阳离子和离子的组合。

3 PVC中纳米结构添加剂的功能
3.1 纳米添加剂简介
如引言中所述，基于聚合物的纳米复合材料科学取得了显著进展，彻底改变了聚合物材料的研究方法。能够达到亚微米级别分散的纳米结构添加剂的出现是一项重大创新，由于在分子间/界面水平上的相互作用，实现了前所未有的机械和功能优势 [109]。通过干扰链-链和填料-链之间的力并填充聚合物的孔隙，纳米颗粒产生了扩散且强化的效果，从而显著改善了多项机械性能，如抗拉强度和抗冲击性，以及防止气体渗透的能力 [114]。此外，纳米材料的均匀分布还突显了其在聚合物热行为调制中的关键作用，尤其是在火焰条件下。实际上，由于聚合物基质中均匀分布的催化活性位点，纳米复合材料在火焰条件下表现出特殊的反应路径，从而改善了燃烧行为，特别是减少了热释放速率 [115]，这归因于物理效应 [116] 和凝聚相催化机制 [117]。这些由聚合物纳米复合材料带来的多种优势通常在较低添加百分比下就能观察到（即通常为0.3% 至 3% 重量比）[118, 119]，进一步推动了纳米复合材料作为高效且轻量级的材料的发展，但往往因其相对于传统填料的较高成本而受到限制。文献中的聚合物纳米复合材料研究为纳米科学和纳米技术领域奠定了广泛的基础知识，涉及为特定聚合物基质和目标物理及功能需求定制合适的纳米结构添加剂、实现纳米级别分布的有效纳米复合材料配方、添加剂的最佳分散技术、性能提升评估以及行为建模 [110]。通常，成功的策略结合了纳米添加剂的分子特性（需要与宿主聚合物的化学特性相匹配）和加工条件，以最大化纳米级别的相互作用 [110]。纳米材料的一个基本分类依据是填料的纳米尺寸数量。这产生了三类主要的纳米添加剂：

1D纳米材料，具有一个纳米尺寸的维度，使得这些材料呈层状结构
2D纳米材料，具有两个纳米尺寸的维度，形成延长形态（如管状和纤维状）
3D纳米材料，具有三个纳米尺寸的维度，属于纳米级颗粒 [114]

纳米材料的物理形态可以通过其化学性质增强材料性能。例如，各种无机添加剂，如金属氧化物、氢氧化物、氯化物和碳酸盐，可以影响PVC的热分解过程，严重影响材料的阻燃性和产生的烟雾量。然而，当它们以纳米颗粒或纳米片的形式存在时，由于其高表面积与体积比，特别是在具有特定长宽比的层状材料或延长纳米结构中，可以产生显著的化学效应，具有屏障效应或表面陶瓷化作用。在含有铬、铁、钴、铜和钼氧化物的情况下，PVC脱氯化步骤的温度会降低。而铝、钛、锆、铈和铅氧化物不会改变PVC脱氯化（分解的第一阶段）的温度。相比之下，氧化物在第二阶段没有显示出明显效果 [120, 121]。

3.2 层状材料
层状材料是一维纳米材料，由于它们的长宽比，在聚合物复合材料中应用时非常有趣，因为一个维度（厚度）与另一个维度之间存在显著差异。适用于聚合物应用的层状无机结构列在表2中。表2. 可用于聚合物纳米复合材料的层状纳米结构材料 [122]。

水滑石粘土
蒙脱石（MMT）、膨润土（BT）、非特罗尼特、贝达利特、沃尔科恩斯科特、赫克托石（HT）、皂石、海泡石、斯蒂文石、索博克石、斯温福德石、肯亚石
合成粘土
例如赫克托石，MgO(SiO2)s(Al2O3)a(AB)b(H2O)x（其中AB是离子对，即NaF）
层状硅酸盐
卡内米特、马卡蒂特、八面体硅酸盐、马加迪特、肯亚石、层状有机硅酸盐
其他粘土
云母、蛭石、伊利石、莱迪克石、管状Attapulgite等
矿物层状氢氧化物
例如勃氏体：Mg(OH)2，或赤铁矿：Al(OH)3
层状双氢氧化物（LDH）
[M?2(1-X)M?3X(OH)2]Y? (An-Y/n) mH2O，例如Mg6Al3-4(OH)18–8(CO3)1–7 H2O；或Zn6Al2(OH)16CO3nH2O
层状铝酸盐磷酸盐
例如矿物ALPO（柏林石），Al4(PO4)3(OH)3 ? 9H2O（范塔塞利特），或通过H3PO4 ? Al(OH)3与结构导向剂的水热合成
M?4磷酸盐或膦酸盐
M?4 ? Ti, Zr, 或 Sn；例如a型：Zr(HPO4) ? 2H2O；g型：ZrPO4O2P(OH)2?2H2O；l型：ZrPO4XY（X和Y是阴离子或中性配体）
氯化物
FeCl3, FeOCl, CdI2, CdCl2
掺硫族化合物
TiS2, MoS2, MoS3, (PbS)1.18(TiS2)2
氰化物
Ni(CN)2
氧化物
H2Si2O5, V6O13, HTiNbO5, Cr0.5V0.5S2, W0.2V2.8O7, Cr3O8, MoO3(OH)2, V2O5, VOPO4-2H2O, CaPO4CH3-H2O, MnHAsO4-H2O, Ag8Mo10O33等
其他
石墨、氧化石墨、氮化硼（BN）等

3.2.1 用于聚合物基纳米复合材料的天然和合成粘土
由于成本、性能和可用性等方面的考虑，最常用的纳米复合材料添加剂是纯化或改性的天然粘土，如蒙脱石（MMT）和合成层状双氢氧化物（LDH），通常称为水滑石（HTLc）。蒙脱石粘土是最常用的矿物添加剂，是一种基于两个四面体铝硅酸盐层（T）和中间八面体六配位离子（O）的层状铝硅酸盐材料。因此，这些粘土的结构常被标记为TOT，并在图3中展示。图3展示了参考文献[84]中报道的粘土的TOT结构。TOT层在xy平面上的重复排列形成了粘土的层状结构，它们的堆积产生了层间空间。粘土根据T层和O层的成分不同而分为不同类别。实际上，O层可以均匀由Mg2+或Al3+组成，或者由单价、二价和三价阳离子替代；T层可以由Si组成，并可能被Al替换。这种替代导致层上出现不平衡的负电荷，从而在层间空间中存在所谓的可交换阳离子。粘土所利用的“负电荷”总量称为阳离子交换容量（CEC），以每100克粘土的阳离子当量表示。层间空间的厚度取决于层的电荷和该区域容纳的阳离子种类。根据观察尺度（多尺度结构），皂石结构中存在不同级别的结构组织。层状结构是由TOT结构单元在xy平面上重复排列形成的主要超结构。层的尺寸各向异性以及面部的负电荷和边缘的正电荷导致层状结构没有严格的空间排列，因此层状结构可以随机排列并呈现不同的方向。由于面-边缘的静电相互作用，形成了所谓的“纸牌屋”结构（图4）。通过用有机阳离子（由于这些材料的矿物性质）替换粘土中的阳离子物种，这些材料与聚合物基质的相容性得到提高。最常用的修饰剂是有机取代的铵或季铵物种。文献中的许多研究提到了Altana（来自Rockwood）或Southern Clay公司生产的名为Cloisite的产品。其他具有相同或类似有机修饰剂的产品由Laviosa和Nanocor等公司生产。这些材料是长约200纳米、厚约1纳米的蒙脱石（MMT），主要有三种形式：Cloisite Na+，完全用Na+离子交换的天然粘土
Cloisite30B，用MT2EtOH（甲基、牛脂、双-2-羟乙基、季铵，其中脂肪质含量分别为65% wt. C18; 30% wt. C16; 5% wt. C14碳链）改性的有机改性粘土，图5左侧；Cloisite 93A，用M2HT（甲基、脱氢脂肪质铵，其中氢化脂肪质含量分别为65% wt. C18; 30% wt. C16; 5% wt. C14）改性的有机改性粘土，图5右侧 [124]。另一种越来越受关注的层状材料是高岭石。高岭石具有TOT结构（基于四面体硅酸盐层和八面体铝层），主要存在于名为高岭土的矿物中。与其他填料相比，这种材料适用于需要电绝缘性的应用。由于其组成，高岭石的阳离子交换容量较低，为5至15 meq/100 g，但由于杂质的存在，这一数值可提高至约100 meq/100 g；例如伊利石的交换容量通常在10至40 meq/100 g之间，而蒙脱石则为150 meq/100 g。相比之下，由于高岭石结构层外部存在可替代的（OH?）离子，其阴离子交换容量大于大多数粘土矿物 [126]。由于其低导电性，高岭石复合材料表现出更好的电性能，适合用于电子元件、电绝缘体和电路板的开发。煅烧高岭土（即莫代卡因，通过将高岭石加热至650°C至750°C得到的非晶材料）通常用于电线和电缆包覆材料，因为它具有优异的介电和防水性能。由于同型替代作用较少，导致缺乏基于水合阳离子的层间物质，从而使得这种结构的紧密性较高，这可以解释极端粒子失效现象以及分离高岭石片层的困难[127]。为了提高高岭石在PVC基质中的相容性和分散性，通常会对添加剂进行改性。常见的方法包括使用二甲基亚砜（DMSO）进行插层，以扩大高岭石的层间距，从而使其在PVC中更好地分散[128]。使用硬脂酸进行表面改性或用尿素进行化学处理也是常用的方法。据称，硬脂酸涂层可以提高高岭石与PVC基质的相容性，而尿素的作用则与增加高岭石的表面积有关，从而增强其与PVC的相互作用[129]。

3.2.2 层状双氢氧化物（LDH）

层状双氢氧化物（LDH）是一类无机阴离子粘土，既有天然存在的也有合成的。它们是一类独特的层状材料，能够在其结构中松散地交换阴离子。LDH属于“非硅酸盐氧化物和氢氧化物”材料，但其特性使它们与粘土矿物相似。相似之处在于它们的层状结构、多样的化学组成（由于存在着多种变异的可能性）、可变的电荷层密度（从而具有不同的离子交换能力）、反应性的层间空间、以及在水中发生的膨胀现象，以及它们的流变学性质。其异常高的阴离子交换能力是它们与普通粘土的主要区别，因此被归类为“阴离子粘土”[130]。其通用化学式为[MII1?xMIIIx(OH)2]x+[(An?)x/n·mH2O]，其中MII和MIII分别表示二价和三价阳离子，x的范围通常在0.1到0.33之间，这些阳离子与六个羟基形成八面体配位（见图6）。LDH的稳定性与其层内的阳离子大小有关。二价金属的最小半径为0.06纳米，因此LDH典型地代表Mg2+、Mn2+、Ca2+和Zn2+的氢氧化物。三价阳离子在层状结构中引入正电荷，通过层间区域存在的有机或无机（如CO32?、Cl?、NO3?）阴离子来保持电中性[[(An?)x/n·mH2O]。

3.2.3 基于粘土的PVC纳米复合材料

基于粘土的PVC纳米复合材料通常含有最多5 phr的蒙脱石粘土，并经过不同的有机插层剂处理。所有阳离子插层剂（如铵盐和季铵盐、膦盐和咪唑盐）都被发现会加速PVC的脱氯过程，其负面影响顺序为膦盐离子 > 咪唑盐离子 > 烷基铵盐离子，而非离子性插层剂（如乙二醇硬脂酸酯）则不会影响PVC的热降解。另一方面，一些非离子性插层剂的分散性较差。大多数在最新文献中报道的有机改性的蒙脱石（OMMTs）在市场上都可以买到。这些材料含有烷基铵盐作为改性剂，虽然它们能有效地制备出用于多种聚合物的剥离型纳米复合材料，但由于其对PVC脱氯的催化作用，大多数不适合用作PVC纳米复合材料的插层剂。然而，某些插层剂（如牛脂三乙醇铵阳离子）对PVC的热稳定性影响较小，因为这种牛脂的热分解产物碱性较低[133]。研究表明，通过在熔融插层过程中使用单螺旋挤出机预先用增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）处理有机粘土，可以大大消除这些纳米复合材料在制备过程中的热稳定性问题，这种方法能确保有机改性粘土在挤出过程中更好地分散在PVC基质中，这一点通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）技术得到了证实[134]。Awad等人也进行了类似的研究，他们使用基于蒙脱石和膨润土的有机改性粘土以及牛脂三乙醇铵阳离子作为改性剂来制备PVC纳米复合材料。PVC有机改性粘土纳米复合材料可以通过直接混合或预凝胶方法制备。在预凝胶方法中，有机改性粘土首先与增塑剂混合，然后再与PVC混合。实际制备出的纳米复合材料显示出了层状材料的插层和剥离现象，并且模量增加了约17%，而拉伸强度和断裂伸长率没有显著下降。针对PVC的经典HCl释放测试方法（EN 60811-405 [135]）并未显示粘土对此参数有明显影响，但纳米粘土复合材料的烟释放量比相应的对照组低了50%–60%。热重分析（TGA）表明，纳米粘土会影响复合材料的热分解：10%质量损失发生的温度略低，但50%质量损失发生的温度略高。作者还证明，当纳米粘土分散良好时（剂量为2%–3%），会显著减少烟雾产生。烟雾产生的时间提前，持续时间更长，但强度较低。作者认为纳米粘土可能干扰了燃烧过程中的烟雾生成机制。根据当前关于PVC复合材料燃烧时烟雾生成的理论，聚烯烃序列在脱氯化过程中的分子内反应会产生挥发性芳香族物质，这些物质燃烧会产生烟尘。这一反应与产生聚烯烃序列缩合产物的分子间反应相互竞争[136-141]。关于有机改性剂的作用以及加速聚合物分解的机制，解释归因于铵离子通过霍夫曼（Hoffman）机制的热分解以及残留物的碱性，这会导致H+和HCl的形成，从而催化PVC链中氢氯的分解[142]。Peprnicek等人的研究还提出了一种新的制备复合材料的方法，即先将PVC增塑剂与粘土（天然或亲脂性的）混合成糊状，然后再与其他组分混合。在使用单螺旋挤出机进行熔融插层时，这种方法可以确保有机改性粘土在PVC基质中更好的分散[131]。这些研究显示，在热稳定性方面，根据改性剂的类型，结果有所不同（例如使用hectorite和bentonite改性的纳米复合材料的稳定性分别为13–24分钟和19–29分钟[131]）。这种降低归因于用作改性剂的季铵盐在高温下会形成酸性环境，进一步促进了PVC的分解[116]。类似的方法也被用于在热二辛基邻苯二甲酸酯（DIDP）/环氧大豆油（ESO）混合物中对粘土进行预剥离。然后，在室温下将树脂、热稳定剂、碳酸钙、硬脂酸以及金属氧化物混合，之后加入DIDP/ESO剥离的粘土。研究表明，金属氧化物显著影响了材料的燃烧和烟雾抑制性能，降低了热分解速率和烟雾释放量。有机粘土的存在只是略微影响了这些性能。结果与金属氧化物在抑制热分解和减少烟雾生成中的作用一致，这与铜、钼和锌等金属的存在有关[143]。Beyer还发现，含有粘土的PVC的燃烧行为可能与其层状结构有关。他观察到，含有改性蒙脱石的增塑PVC复合材料的峰值热量释放降低。一个可能的解释是改性蒙脱石的炭化程度较低。尽管有机粘土会加速PVC中HCl的释放，从而导致化合物颜色的不希望的变化，但他提出了一种简单的通过测量有机粘土悬浮液的pH值来确定其碱性的方法，以此来选择适用于PVC的粘土，这些粘土具有较低的HCl释放量和着色度[144]。Du等人使用X射线光电子能谱（XPS）研究了PVC纳米复合材料的热行为[145]，无论是含有还是不含增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。加热时，约50%的氯在230°C时仍然存在，而在460°C时只有8%剩余。含有2%和30%粘土的PVC纳米复合材料表现出更好的热稳定性。粘土的存在稳定了降解过程中形成的烯丙基化合物，从而提高了PVC的稳定性。XPS还显示了纳米复合材料中共价氯和离子态氯的变化。在所有温度下，共价氯的含量一直保持稳定，直到约200°C时共价氯的含量开始减少，而离子态氯（实际上是烯丙基氯）的含量增加。无论是原始PVC还是纳米复合材料，这种变化都存在，但粘土的存在使共价氯的转化程度更高。粘土的存在增强了这种反应，从而减缓了降解过程。Peprnicek等人的研究还指出，纳米粘土能够干扰燃烧过程中的烟雾生成机制[141]。根据当前的燃烧理论，聚烯烃序列在脱氯化过程中的分子内反应会产生挥发性芳香族物质，这些物质燃烧会产生烟尘，而这种反应与产生缩合产物的分子间反应相互竞争[136-141]。有机改性剂加速聚合物分解的机制解释归因于铵离子通过霍夫曼机制的热分解以及残留物的碱性[142]，这会导致H+和HCl的形成，从而催化PVC链中氢氯的分解。Peprnicek等人的研究还提出了一种新的复合材料制备方法，即将PVC增塑剂与粘土混合成糊状，然后再与其他组分混合[131]。他们发现，根据改性剂的类型，纳米复合材料的熱穩定性有所不同（例如使用hectorite改性的纳米复合材料的稳定时间为13–24分钟，而未经改性的PVC为19–29分钟[131]。这种降低归因于用作改性剂的季铵盐在高温下形成酸性环境，从而进一步促进了PVC的分解[116]。TBC与DINP之间的相容性远优于TBC与MMT之间的相容性，在DINP增塑的PVC和TBC改性的MMT的熔融加工过程中，TBC会从MMT中脱离，随后MMT会重新聚集。当使用TBC而不是DINP增塑的PVC中的TBC改性的MMT时，可以获得良好的性能（E模量显著增加，氧渗透性显著降低），这是因为形成了插层和剥离的纳米结构。在制备基于增塑PVC的纳米复合材料时，需要对MMT的有机改性以及基体的配制进行仔细考虑[147]。关于增塑剂作用的最新研究结果可以在Bohn等人的论文中找到[148]。在该研究中，探讨了不同增塑剂（如二辛基 adipate (DOA)、二辛基邻苯二甲酸酯 (DOP) 以及可再生资源衍生的绿色增塑剂（如聚ε-己内酯 (PCL)）对PVC的影响，以及超声处理和机械混合方法对用MT2EtOH（甲基、牛脂、双(2-羟乙基)四甲基铵）改性的粘土Cloisite 30B分散体的影响。预分散处理可以减小粘土颗粒的聚集尺寸，并且也发现了一些插层/剥离区域。使用超声处理方法处理PVC/DOP时，杨氏模量进一步增加了10%，而处理PVC/PCL时则减少了8%。此外，在PVC/DOA的情况下，无论是否进行预分散处理，添加粘土都会降低材料的机械性能。Yin等人[149]对纳米添加剂的功能作用提供了有趣的见解。他们将阴离子表面活性剂改性的镧有机蒙脱石加入PVC中，得到了剥离的纳米复合材料，并研究了La-有机蒙脱石对PVC机械性能、阻燃性和抑烟性的影响。锥形量热分析和气相色谱-质谱（GC–MS）分析表明，添加La-有机蒙脱石提高了PVC纳米复合材料的阻燃性和抑烟性。总体而言，La-有机蒙脱石/PVC纳米复合材料具有更高的机械性能、阻燃性和抑烟性。GC–MS分析显示，在550°C时气相中的芳香化合物（苯和甲苯）较少，这表明聚烯链的分子间反应更可能发生。这导致产生的烟雾减少，焦炭形成更加均匀。作者将此归因于La-有机蒙脱石替代了烯丙基氯，其空间位阻抑制了产生芳香燃料和烟雾的分子内反应。然而，产生芳香燃料的环化反应似乎发生在较高的温度下。这些结果在另一篇论文中也得到了证实。镧有机蒙脱石（La-OMMT）是通过用阴离子表面活性剂和氯化镧处理Na-MMT获得的，并以3%的重量百分比加入到聚氯乙烯（PVC）中。从热重分析/差热分析（TGA/DTG）来看，La-OMMT显著提高了PVC的热分解抗性，分解起始温度上升至132.4°C，超过了参考材料[150]。另一种避免常见铵盐有机改性强化带来的有害影响的解决方案是通过硅烷化钠和有机改性的粘土实现共价有机功能化。然而，即使将增强粘土加入PVC基体后，仍存在许多问题，例如在熔融复合过程中会发生变色，这归因于其未解决的热不稳定性[151, 152]。粘土在减少聚合物降解方面的部分有效性可能与多个因素有关。实际上，硅烷化是基于喷涂技术的，它应用于填料粉末，仅暴露外层颗粒。一旦分散在聚合物中，片状颗粒的形成增加了界面相互作用，使得片状颗粒的内表面也能参与反应。粘土表面含有多个Br?nsted酸位点或氧化还原杂质，可以促进有利于聚合物降解的固态催化作用。

3.2.4 基于LDH的PVC纳米复合材料
层状双氢氧化物（LDH）可以被视为提高PVC热稳定性的优良添加剂，研究人员对其进行了深入研究，以了解HCl清除的机理以及如何通过不同层中的阳离子和层间阴离子来提高长期热稳定性[153, 154]。特别是，参考文献[140, 155]指出，LDH清除HCl的过程分为两个阶段：在第一阶段，HCl与层间的反向离子反应；在第二阶段，HCl与层中的羟基（?OH）反应。例如，在Mg-Al-OH-CO32? LDH中，碳酸根离子可以与HCl反应释放水和CO2，同时2个氯原子被截留在层间[156]。当CO32?不再可用时，第二阶段开始，HCl开始与层中的氢氧化物反应。起初层结构保持完整，但随着脱氯化反应的进行，层最终完全分解，形成金属氯化物。Du还指出，当Mg/Al比例为2时，Mg-Al-OH-CO32? LDH的层间CO32?含量更高，PVC化合物的热稳定性也更强[141]。因此，热稳定性主要受HCl与层间阴离子反应效率的影响，而不仅仅是LDH与HCl反应的总体能力。这是因为HCl与层中羟基的反应虽然中和了热降解的主要因素之一，但同时也产生了可能作为强路易斯酸的金属氯化物，严重影响了PVC的热稳定性。然而，PVC化合物的良好热稳定性不仅取决于LDH清除HCl的效率，还取决于其他成分的存在，如主稳定剂和其他共稳定剂，如第2.3节所解释的，这些成分在初始颜色、颜色保持和长期热稳定性之间取得了平衡。Gupta展示了如何使用LDH和金属硬脂酸盐来调整PVC化合物的热稳定性[157]。金属氯化物在热分解过程中也起着关键作用。Xu进一步阐明了这一点。研究发现，4 wt%的Zn2-Al-CO3 LDH在270°C—300°C的温度范围内促进了PVC的脱氯化过程，并降低了第二阶段（400°C—550°C）挥发性燃料（烷基烃）的释放[158]。这种LDH可以加速PVC的分解，因为HCl会迅速与层中的氢氧化物反应，而这些氢氧化物比层间阴离子更容易被接触到。此外，当形成如ZnCl2这样的金属氯化物时，它们会作为强路易斯酸发挥作用。因此，最终产生ZnCl2的Zn2-Al-CO3 LDH催化了快速释放HCl的过程，降低了热分解的起始温度，使反应在较窄的温度范围内进行。这促进了均匀焦炭的形成，增强了阻燃性并减少了烟雾产生。Starnes、Montaudo和O’Mara[133-137]认为，这归因于La-OMMT替代了烯丙基氯，其空间位阻阻碍了产生芳香燃料和烟雾的分子内反应。然而，产生芳香燃料的环化反应似乎发生在更高的温度下。这些结果在其他论文中也得到了验证。镧有机蒙脱石（La-OMMT）是通过用阴离子表面活性剂和氯化镧处理Na-MMT获得的，并以3%的重量百分比加入聚氯乙烯（PVC）中。从TGA/DTG数据来看，La-OMMT显著提高了PVC的热分解抗性，分解起始温度上升至132.4°C，超过了参考材料[150]。另一种避免常见铵盐有机改性带来有害影响的解决方案是通过硅烷化钠和有机改性的粘土实现共价有机功能化。然而，即使将增强粘土加入PVC基体后，仍然存在许多问题，例如在熔融复合过程中会发生变色，这是由于其未解决的热不稳定性[151, 152]。粘土在减少聚合物降解方面的部分有效性可能与多种因素有关。实际上，硅烷化是基于喷涂技术，它应用于填充剂粉末，仅暴露外层颗粒。一旦分散在聚合物中，片状颗粒的形成增加了界面相互作用，涉及到片状颗粒内表面的暴露。粘土表面含有多个活性位点，如Br?nsted酸位点和氧化还原杂质，可以促进有利于聚合物降解的固态催化作用。

3.2.4 基于LDH的PVC纳米复合材料
层状双氢氧化物（LDH）可以被视为提高PVC热稳定性的显著添加剂，并且已经进行了大量研究，以了解HCl清除的机理以及如何通过不同层内的阳离子和层间的阴离子来改善长期热稳定性[153, 154]。特别是，参考文献[140, 155]指出，LDH清除HCl的过程分为两个阶段：在第一阶段，HCl与层间的反向离子反应；在第二阶段，HCl与层中的羟基（?OH）反应。例如，在Mg-Al-OH-CO32? LDH中，碳酸根离子可以与HCl反应，释放水和CO2，而2个氯原子被截留在层间[156]。当CO32?不再可用时，第二阶段开始，HCl开始与层中的氢氧化物反应。起初层结构保持完整，但随着脱氯化反应的进行，层最终会完全分解，形成金属氯化物。此外，Du还指出，当Mg/Al比例为2时，Mg-Al-OH-CO32? LDH的层间CO32?含量更高，PVC化合物的热稳定性也更高[141]。因此，热稳定性主要受HCl与层间阴离子反应效率的影响，而不是LDH与HCl反应的整体能力。这一点很明显，因为HCl与层中羟基的反应虽然中和了热降解的主要因素之一，但也产生了可能作为强路易斯酸的金属氯化物，从而严重影响了PVC的热稳定性。然而，PVC化合物的良好热稳定性不仅取决于LDH清除HCl的效率，还取决于其他成分的存在，如第2.3节所解释的主稳定剂和其他共稳定剂，这些成分在初始颜色、颜色保持和长期热稳定性之间取得了平衡。Gupta展示了如何使用LDH和金属硬脂酸盐来调整PVC化合物的热稳定性[157]。金属氯化物在热分解中也起着关键作用。Xu进一步阐明了这一点。研究发现，4 wt%的Zn2-Al-CO3 LDH在270°C—300°C的温度范围内促进了PVC的脱氯化过程，降低了第二阶段（400°C—550°C）挥发性燃料（烷基烃）的释放[158]。这种LDH可以加速PVC的分解，因为HCl会迅速与层中的氢氧化物反应，而层中的氢氧化物比层间阴离子更容易被接触到。此外，当形成如ZnCl2这样的金属氯化物时，它们会作为强路易斯酸发挥作用。因此，最终产生ZnCl2的Zn2-Al-CO3 LDH催化了快速释放HCl的过程，降低了热分解的起始温度，使得反应在较窄的温度范围内进行。这促进了均匀焦炭的形成，增强了阻燃性并减少了烟雾产生。根据Starnes、Montaudo和O’Mara[133-137]的研究，LDH中层的组成和层间反向离子的数量对热稳定性有显著影响。Gupta研究了Mg和Ca在阳离子层以及Cl?和CO32?在层间对PVC化合物热降解的影响[159]。在添加了2 phr LDH的情况下，通过N2流中的HCl演变监测了热降解过程，并使用烤箱中的静态热稳定性测试（ASTM D2115）以及在THF中溶解降解样品后通过紫外-可见光谱研究了聚烯链的形成。层状氢氧化铝结构中的阳离子在长期热稳定性中起着重要作用。含有Mg-Al-OH-CO32?的配方表现出比纯PVC多9倍的脱氯化时间（2 mmol HCl演变），比含有Ca-Al-OH-CO32?的PVC多出1.4倍。用Ca替代Mg会降低HCl的稳定性表现。层状氢氧化铝中阳离子对热稳定性的影响可以根据Mg2+和Ca2+的离子半径来解释，因为Mg2+的半径为0.072 nm，Ca2+的半径为0.100 nm。Mg2+较小的半径增加了HCl气体对Cl的吸引力，HCl在层间阴离子CO32?存在的地方发生反应；总体而言，含2%层状氢氧化铝的样品比原始聚合物具有更好的热稳定性。层间阴离子的类型也影响长期热稳定性。如果Mg-Al-OH-CO3的诱导时间为497分钟，Mg-Al-OH-Cl仅为371分钟；而Ca-Al-OH-CO3的诱导时间为349分钟，Mg-Al-OH-Cl仅为141分钟。论文认为，这可能是由于层间的Cl离子无法与HCl中的Cl离子交换，HCl在LDH表面（包括孔隙）的吸附效率较低。在参考文献[161]中，通过将SbS33插入LDH层来制备Sb-LDH，并研究了其对热稳定性的影响。含有Sb-LDH（15% wt、2% wt和5% wt）的PVC复合材料的透明度有所提高，但热稳定性非常差，因此其作用不明显。在参考文献[162]中，制备了含Sn的LDH，并将其加入聚（氯乙烯）（PVC）中，使用极限氧指数和锥形量热仪技术评估了其阻燃性能。当用合成的Sn-LDH替代10 wt%的初级ATH阻燃剂填料时，热释放峰值率和烟雾参数分别降低了64%和81%，同时保持总的阻燃剂添加量为100 phr。热重分析表明，Sn-LDH是有效的PVC焦炭促进剂。用碳酸根阴离子和Mg/Al、MgCu/Al或MgZn/Al层（30 phr）包覆的硬脂酸LDH添加到含有100 phr二异壬基邻苯二甲酸酯的乳液级PVC中。200°C下的热稳定性和动态热稳定性测试表明，传统LDH提供了最佳的动力学热稳定性。部分用铜替代镁显著延缓了挥发性HCl的释放，而用锌替代镁则改善了颜色保持；总体而言，不同的金属替代在不同的热稳定性测试中对性能的影响不同[148, 163]。Zhang等人开发了功能性LDH稳定剂的新方法。他们制备了2-羟基-4-甲氧基苯酚-5-磺酸（BP）阴离子插层的Mg/Al-碳酸化层状双氢氧化物（LDH-BP），并通过颜色变化、氧化产物、表面形态和热稳定性时间研究了PVC/LDH-BP复合材料的加速老化和热稳定性。添加LDH-BP可以改善PVC的静态热稳定性时间。添加LDH-BP后，PVC在开放和封闭处理环境下的动态热稳定性也得到了提高[164]。将Zn-Al-LDHs、钙硬脂酸盐（CaSt2）和β-二酮与聚氯乙烯（PVC）混合的热老化测试表明，Zn-Al-LDHs不仅由于HCl吸附能力的提高而显著增强了PVC的稳定性，还由于Zn元素的存在而提高了初始稳定性并保证了良好的初始着色效果。最佳组成为0.1 g Zn-Al-LDHs、0.15 g CaSt2和0.25 g β-二酮在5 g PVC中，以及不同量的Zn-Al-LDHs[165]。

3.3 基于碳的材料
基于碳的纳米材料主要是所谓的2D纳米材料（即纳米管和纳米纤维）和1D纳米材料（即石墨烯和石墨片）。碳纳米管是一种由石墨烯sp2碳组成的有限碳结构，形成单层卷曲的管状结构（单壁碳纳米管—SWNT）或若干层石墨烯片组成的同轴管（多壁碳纳米管—MWNT），其数量从2到约50层不等。纳米管的直径可以从几纳米到10纳米不等，长度可达1微米[166]。石墨烯是具有与石墨相同键合和电子特性的孤立单层sp2碳，厚度为0.335纳米。石墨烯片可能由几层碳原子组成，甚至可以是一层石墨烯。这种材料的特性对其结构和物理性质非常重要[167]。石墨烯晶格中的强σ键赋予了其高的机械性能。同时，delocalized π结构构成了一个delocalized电子网络，从而实现了优异的电导率[168]。PVC地板可以通过加入碳纳米管来提高其性能，尤其是在静电放电（ESD）控制和其他应用方面。单壁碳纳米管（SWCNT）常用于提高导电性和表面光洁度，使得地板更薄、更耐用且更易于着色[169]。

3.3.1 基于碳的PVC纳米复合材料
多壁碳纳米管（CNT）经过球磨和酸处理后，与聚氯乙烯（PVC）混合使用。所有三种类型的碳纳米管（CNT）即使以少量（0.1或0.3 phr）添加，也能通过减缓共轭多烯结构的形成速度来稳定聚氯乙烯（PVC）的热降解，其稳定性效果依次为：球磨CNT > CNT > 酸处理CNT。这三种类型的CNT在PVC老化的最初30分钟内都会促进其向HCl的热降解，但在长时间老化（例如120分钟）过程中，球磨和酸处理的CNT明显能够抑制降解，其中1 phr的添加量具有最佳的稳定效果[170]。制备了PVC/多壁碳纳米管（MWCNT）和PVC/石墨烯（GN）纳米复合材料，但MWCNT的分散效果较差。PVC/GN纳米复合材料在热机械性能上比PVC薄膜更稳定[171]。另一篇论文指出，在PVC中良好分散的CNT可以提高其导电性，且随着CNT含量的增加，导电性进一步提高[172]。这种PVC/CNT纳米复合材料是用商业聚氯乙烯（PVC）和多壁碳纳米管制成的。电磁干扰屏蔽效果（EMI SE）和导电性测试表明，PVC/CNT纳米复合材料的这两个性能都有所提升[173]。

3.4 氯羟铝石纳米管（HNT）
氯羟铝石纳米管（HNTs）[174]是一种管状的二维纳米材料，属于天然铝硅酸盐纳米管，可用作聚合物（如聚丙烯、环氧树脂、聚乙烯、聚酰胺和橡胶）的纳米填料。由于其独特的结构，HNTs对聚合物具有显著的增强效果，能够显著提高聚合物的强度和模量，并提升其热稳定性。

3.4.1 HNT/PVC纳米复合材料
最近研究发现，HNTs能够增加PVC的延展性，表明它们对PVC具有增韧作用。然而，由于HNTs与增塑PVC之间的相容性较差，因此需要对HNTs进行表面处理以改善其相容性[175]。为此，通过熔融复合制备了PVC/PMMA接枝HNTs纳米复合材料。接枝的HNTs在PVC中均匀分散，有效提升了PVC的韧性、强度和模量。添加5 phr的PMMA接枝HNTs后，PVC的玻璃化转变温度（Tg）从73°C升高到66°C，PVC相的热分解温度（T50%）以及最快分解温度（Tmax，即TG曲线上的峰值）也有所提高，且变化幅度略高于纯PVC[175]。

3.5 硅沸石
硅沸石（图7）是天然存在的合成铝硅酸盐矿物，其关键特性是具有微孔结构。根据IUPAC的建议[177]，孔径小于2纳米的孔被称为微孔[178]。由于高孔隙率和亲水性，硅沸石在与水接触后干燥时会吸附大量水分。Axel Fredrik Cronstedt根据希腊语“ζ?ω”（意为“沸腾”和“λ?θο?”（意为“石头”）为这种材料命名“zeolite”。截至2018年12月，已鉴定出245种独特的硅沸石 Framework，其中超过40种为天然存在的。目前IMA批准的命名法可见于Coombs等人的研究[173]。硅沸石的定义是：“硅沸石是一种结晶物质，其结构由相互连接的四面体组成，每个四面体中有四个氧原子包围着一个阳离子。这种结构包含通道和笼状空腔，这些空腔通常被H2O分子和可交换的额外框架阳离子占据。通道足够大，可以容纳客体分子。”[173]

3.5.1 硅沸石/PVC纳米复合材料
硅沸石是阳离子交换剂，但在HCl作用下的颜色稳定性测试中，Gupta等人[153]使用的硅沸石表现出337分钟的稳定性，而空白样品仅为50分钟。硅沸石只能与H+离子交换，不能与Cl-离子交换。因此，硅沸石热稳定性的提升不能仅用离子交换来解释。硅沸石的孔隙可以吸附HCl[47]，从而起到类似于氢氧化铝（见图8）的长期稳定作用[47]。图8显示了HCl在硅沸石孔中的吸附情况（小黑球代表HCl分子[153]）。根据作者的研究，硅沸石具有较短的诱导期，即在未检测到氯化氢气体时，脱氢速率较快。

3.6 其他纳米添加剂的相关特性
研究了增塑聚氯乙烯（PVC）纳米复合材料（配方包括PVC粉末100 phr、DOP 60 phr和Ba–Cd热稳定剂0.2 phr）在添加5 phr的有机粘土、TiO2和ZnO纳米粒子以及SWCNT后对增塑剂DOP迁移的影响，测试依据为ASTM D 1203-94标准。根据ASTM D 2199-82标准进行的迁移和渗出测试表明，所有纳米填料（即使在低含量下）都减少了迁移的程度和速率。碳纳米管是最佳的抗迁移剂，其次是TiO2和ZnO纳米粒子。加入这些纳米填料后，PVC的热稳定性通过热重分析（TGA）得到改善[179]。

3.6.1 多面体齐聚硅氧烷（POSS）
POSS是聚合物添加剂领域中重要的新型纳米材料。由于其完全合成的性质以及可以控制组成和纯度的特点，它们可以被视为均匀且可重复生产的三维纳米材料。目前POSS已有商业级别的产品，属于无机-有机杂化分子纳米材料家族，具有有机硅基笼状结构（最常见的笼状结构为立方体，包含8个Si原子），每个Si原子上有三个键和一个有机悬挂基团（在标准命名法中用R表示）。POSS可分为两大类：完全缩合型POSS[180]和部分缩合型POSS[181, 182]（见图9）。图9展示了POSS的开闭笼状结构[183]。闭合笼状的POSS通常为立方体结构，具有较多的顶点，硅原子位于顶点位置，并带有多种悬挂基团，这些基团可以提高与溶剂的化学相容性或促进某些化学反应。在这项研究中，使用了两种商业化的闭合笼状POSS（含有8-12个Si原子的笼状混合物），分别带有不饱和乙烯基（VyPOSS）和丙基-环氧基（GlyPOSS）悬挂基团。部分缩合型POSS具有开放式笼状结构，其悬挂的Si-OH基团使笼体具有一定的特性（如极性、酸性以及与极性无机表面或自由阳离子的相互作用能力）。这项研究还使用了带有异丁基（IBuPOSS）和苯基（PhPOSS）有机封端的开放式笼状POSS。

3.6.2 POSS/PVC纳米复合材料
POSS作为添加剂单独使用，或与其他功能添加剂（如HCl清除剂）协同使用也有很好的效果。研究表明，POSS对PVC的热降解有显著影响。例如，某些配方中加入了商业化的X型硅沸石（X-ZEO [185]）和碳酸盐取代的氢氧化铝（HTLC [186]）。PVC-P粉末和纳米添加剂通过传统的工业干混方式处理后，通过双螺杆挤出机（Maris TM 20 HT，进料速率为7 kg/h，l/d比为40，螺杆轮廓温和，温度范围从100°C到160°C）挤出成颗粒，再经过单螺杆挤出机加工成40×4 mm的带状产品，然后通过滚压和空气冷却。TGA升温分析（10°C/min，在氮气氛围下进行）显示，即使POSS添加量仅为0.6 phr，也能显著影响PVC的热行为[184]。图10中的TGA/DTG分析结果表明，POSS对PVC的热稳定性有明显改善（REF组分为黑色，POSS改性的P-PVC组分为红色）。具体来说，闭合笼状的Vinyl POSS使热过程起始时间推迟了+1°C，第一和第二分解过程的峰值分别向右移动了约+7°C；而开口笼状的Phenyl POSS则降低了第一分解过程的速率，同时影响了第二分解过程。

3.6.3 POSS对PVC热降解的协同作用
POSS还与其他（纳米）添加剂一起研究了其对PVC热降解的影响（见图11）。GlyPOSS（0.62 phr）与X型硅沸石（0.31–1.25 phr）协同使用时，PVC的起始降解温度升高到+10°C，降解速率也提高了。X型硅沸石的浓度对PVC的降解过程有显著影响[171]。图11中的TGA分析显示，在Composition范围为0.62–5 phr的条件下，无论是升温还是等温条件下，硅沸石都能提高PVC的稳定性。纯PVC在265°C下的热分解表明，硅沸石的存在减缓了降解过程。所有含添加剂的复合材料的稳定性在最初600秒内都有所提升，之后随着时间的推移，添加剂的组成不同，稳定性也有差异。尤其是含大量硅沸石的样品，稳定性更加明显。GlyPOSS单独使用在0–1000秒范围内仅有轻微的稳定效果。两种添加剂的组合根据硅沸石的浓度不同，对整个实验过程中的稳定性有显著的协同作用。POSS与层状无机填料（如LDH）的结合效果更为显著（见图11底部），除了上述的化学作用外，层状结构还可能通过物理方式影响降解过程，例如通过层状无机颗粒在降解过程中被挤出到聚合物表面，从而促进某些化学反应。TGA图谱（在升温和等温条件下）显示，POSS的存在显著改变了PVC的热降解行为。

3.6.4 POSS和其他（纳米）填料对PVC静态热稳定性的影响
使用不同的纳米添加剂及其组合可以改变PVC-P的热分解行为。根据CEI 20-34/3-2标准，结果表明GlyPOSS在0-62 phr添加时，PVC的稳定时间延长了约50%。进一步优化组合添加GlyPOSS（0-62 phr）和HTLC（5 phr）后，稳定时间增加了三倍（未发表的结果）。图12总结了热降解的主要变化，包括热降解的起始时间（红色条形图）和主要脱氢反应（绿色条形图）以及次要脱氢反应（灰色条形图）。图中12底部的图表显示了降解过程中的化学效应，其中比较了在265°C下进行的等温实验中的重量损失和与REF相关的延迟时间。仅含有POSS的样品可能表现出显著不同的行为；单独使用POSS可以提供初步的稳定性；当PVC-P中含有沸石或HTLC HCl清除剂时，可以检测到明显的保护作用，导致分解延迟增加。将这些HCl清除剂与甘油基和乙烯基POSS结合使用，可以使延迟效果更加显著。图12（在图查看器中打开，PowerPoint格式）展示了纳米复合材料P-PVC配方与参考PVC的降解开始温度变化（°C）、第一和第二分解过程（顶部），以及由等温TGA得出的降解时间变化（底部）。

4. 添加剂的可持续性、PVC回收、环境影响及结论性评论

在过去的几十年中，PVC配方的开发取得了显著进展，特别是在向更可持续、毒性更低的稳定剂转变方面。欧盟的监管框架推动了配方变更，以使用毒性较低的添加剂，这一趋势正在全球范围内传播。历史上，PVC依赖于铅和镉等添加剂，这些添加剂对环境和健康产生了担忧。在欧洲，诸如RoHS和REACH等法规，以及PVC价值链中的自愿行业承诺，推动了使用更安全的替代品来替代这些问题物质。目前，行业提供了符合严格安全和性能标准的多种现代稳定剂。同时，回收成为PVC可持续性的核心，自2000年以来已有超过950万吨PVC被回收，从而大幅减少了总能耗和二氧化碳排放。在大多数情况下，原始的稳定处理确保了回收PVC具有足够的热稳定性以承受进一步的加工。然而，对于最严苛的加工过程，可以添加额外的稳定剂以提供更大的稳定性。另一方面，由于存在遗留的添加剂（例如在旧PVC配方中发现的具有毒性的添加剂），回收过程可能会变得更加复杂。尽管已经证明像基于铅的稳定剂不会从PVC基质中渗出，但根据REACH法规，这些遗留添加剂在回收化合物中存在限制（见第2.3节所述）。从传统的铅和镉稳定剂向有机钙稳定剂（COS）的转变克服了这一问题，使得新的PVC制品可以无限制地回收。PVC主要用于建筑和施工应用、管道、接头、型材和电缆等领域，所有这些现在都使用COS进行稳定处理。此外，VinylPlus开发了一种技术，能够检测用于回收的PVC中是否存在有毒物质。业界已经证明，可以在回收过程中有效控制遗留添加剂，从而实现它们的检测和分类，确保回收的PVC既安全又可持续。除了更安全的稳定剂和回收外，PVC在耐用产品中的使用也进一步支持了其可持续性，因为它对塑料废物的不当管理贡献很小。使用回收材料不仅节约了资源，还支持了循环经济的目标。然而，回收材料中仍然存在遗留添加剂，因此对其负责任的管理至关重要。从这个角度来看，与创新添加剂相关的新成果，特别是关于纳米结构材料的内容，可能会为PVC领域的加工和生产过程开辟新的前景，甚至在聚合物材料的一般背景下也是如此。例如，考虑到将POSS用作工业添加剂，现有数据显示，塑化的PVC/POSS配方对于通过挤出和/或压延加工的柔性PVC产品特别适用，尤其是电缆绝缘和外护套，以及随后的柔性薄膜/片材、膜和管材/软管，这得益于改进的热稳定性和延迟的脱氯化作用，以及在非常低的POSS负载下较低的HCl释放量。特别是在加工/稳定性窗口较窄的配方中，POSS添加剂尤其有用，因为在这些条件下，暴露于化合物和成型温度可能会引发早期降解。在这种情况下，单独使用POSS只能提供中等程度的稳定性，而当反应性POSS物质与HCl清除剂（如X-沸石或氢滑石）结合使用时，可以获得显著的效果，这使得这些系统特别适合用于电缆级柔性PVC，以及在其他对工艺稳定性和热稳定性要求较高的挤出/压延柔性产品中。此外，在循环经济领域也有重要的考虑因素。纳米添加剂可以用于回收PVC中，因为它们在非常低的百分比下添加就可以改善和恢复市场所需的性能，并提供质量更好的二次使用寿命材料。总体而言，回收PVC的成本非常低或几乎可以忽略不计，而且由于纳米结构和创新添加剂的使用量非常少，因此在法规和环境要求规定必须使用一定比例回收材料的应用中，引入这些较昂贵的材料可能存在一定的经济效益。综上所述，这些综合进步使PVC成为塑料如何向更高环境责任度发展的一个领先范例。

作者贡献：
Stefano Gardi：概念化、方法论、形式分析、初稿编写、审阅和编辑。
Gianluca Sarti：概念化、方法论、写作、审阅和编辑、监督。
Luca Palin：形式分析、初稿编写。
Enrico Boccaleri：概念化、初稿编写、方法论、可视化、数据整理、监督。
Alberto Frache：方法论、验证、形式分析、审阅和编辑、数据整理。

致谢：
开放获取出版由都灵理工大学提供，作为Wiley - CRUI-CARE协议的一部分。

利益冲突：
作者声明没有利益冲突。

附录A：PVC热稳定性评估方法

热重分析（TGA）
热重分析（TGA）是用于表征各种材料的热分析技术之一。TGA提供了对最常用的热分析技术DSC的补充和补充信息。TGA测量样品质量的变化量及其变化速率（速度），作为温度或时间的函数，在受控气氛中进行。该技术主要用于确定材料的热稳定性和/或氧化稳定性以及组成特性。它可以分析由于分解、氧化或挥发物（如水分）损失而表现出质量变化的材料。TGA测量对于研究聚合物材料非常有用，包括热塑性塑料、热固性塑料、弹性体、复合材料、薄膜、纤维、涂层和涂料等。TGA测量提供了宝贵的信息，可用于选择特定最终用途的材料、预测产品性能并提高产品质量。该技术适用于以下类型的测量：
- 多组分材料或混合物的成分分析
- 热稳定性
- 氧化稳定性
- 产品寿命的估算
- 分解动力学
- 反应性气氛对材料的影响
- 材料中的填料含量
- 水分和挥发物含量

在PVC纳米复合材料的热谱图中，无论是单独还是在HCl清除剂的协同作用下，DTG导数（差分质量损失—% wt/min）的计算和图形表示突出了上述两个步骤的存在。TGA分析实验主要基于对样品质量的监测：（i）在恒定速率加热/冷却过程中（斜率实验）；（ii）在定义的温度下随时间变化的过程（等温实验）。此外，实验的环境条件（即气氛，在某些情况下还包括相对湿度）是受控制的。对于TGA实验，必须设置以下参数：

TGA图显示了不同温度下的重量损失百分比。TG图上关于材料稳定性的主要参数包括起始点，定义为代表分解速率达到0.5% wt./°C或每°C固定参考重量损失量的温度；以及与给定分解步骤相关的重量损失百分比的确定（在图的y轴上进行评估）。一个有用的附加内容是DTG导数（差分质量损失—% wt/°C）的计算和图形表示；该图通过峰值轮廓最好地突出了不同的分解步骤。从数学意义上讲，DTG图的峰值与给定过程的最大速率相关。结合使用TGA和DTG谱图，可以从不同参数评估纳米填料对分解机制的影响。从TGA图中可以看出，与未添加添加剂的参考材料相比，分解起始温度的移动表明了更好的抗分解性能。DTG图中的温度移动说明了分解后的最大速率，并（结合图形的形状变化）证明了稳定化对分解的抑制作用。应用于PVC时，热稳定性的提高与分解起始温度的移动有关。相比之下，DTG图在分解起始后不久显示的HCl演变温度的提高与初级脱氯的稳定化有关，这种稳定化通过去除或避免不稳定位点的形成来发挥作用。在更高温度下，DTG谱图的变化与纳米填料对次要过程（二次脱氯和共轭）的影响有关，这是由于稳定化作用或阻碍了这些过程的进行或将其吸收而不会释放到气相中。TGA等温实验因其提供的机制信息而有趣；实际上，如果温度设定在分解过程开始之时（即在现象起始后，分解速率达到0.5% wt./min的温度），则可以区分由于添加剂存在而产生的物理效应和由于化学活性填料而产生的化学效应，后者会改变分解反应的路径，从而形成最终不同的产品和最终残余质量。在这些测量中，如果添加剂的作用是物理性的，通常会观察到分解速率的减缓，以较慢的速度趋近于参考材料的相同残余质量。相反，当添加剂也发挥积极的化学作用时，可以发现不同的曲线和更高的残余质量。

静态热稳定性
在静态条件下，热稳定性用于识别仅受热影响的样品的不同实验设置。常用的两种主要方法是：
- 由于多烯结构的形成导致样品变色
- 直到产生盐酸的时间

所有测试都需要数量充足且特征和物理历史相同的代表性样本。

脱氯化（DHC）测试
该程序通过评估在180°C加热时HCl释放开始前的时间来评估热稳定性，符合UNI EN ISO 182–3:2003第3部分的要求。样品片段被放置在密闭容器中，并在180°C下在气流（空气、氮气或氩气）中加热，并在去离子水中进行气泡处理，同时监测导电率和/或pH值。达到目标温度后，收集随时间的导电率和/或pH值。测试结果以分钟为单位表示，代表pH值开始下降的时间，这是由于气流携带的气态HCl的溶解，或者水的导电率增加。该方法提供的另一个关键值是稳定性时间，即从加热开始直到导电率增加50 μS的时间间隔。该方法还可以用于评估残余热稳定性，即在80°C下进行168小时预热老化后再次进行相同的脱氯化测试，这通常对材料的性能要求很高。目前，DHC测试使用自动化设备来控制温度、气体流量和电化学参数。根据IEC 60811-405标准[131]，一种自动化程度较低的测试方法是刚果红测试（Congo Red test），该方法使用小块PVC样品放入封闭的试管中，并加入一张对pH值敏感的湿润试纸。试管随后被加热（最高温度可达200°C），然后测定从开始加热到试纸出现可见颜色变化所需的时间。文献中提到对该方法的一些改进：例如，在180°C下、在恒定流量（60 mL/min）的氮气环境中进行加热时，首先记录一个诱导期（称为T1），这个期间无法检测到任何量的氯化氢气体；之后记录氯化氢气体的释放时间（称为T2），T2表示释放出2 mmol氯化氢气体的总时间[203]。

oven Heat Stability Test（烤箱热稳定性测试）
该测试遵循ASTM D 2115标准[204]。样品被放置在180°C的烤箱中，在前三个小时分别于10分钟、20分钟和40分钟时进行外观检查。一种自动化的热处理方法是使用移动托盘烤箱，将切割成条状的PVC样品完全放入烤箱，通过托盘的定期移动将其从开口中取出，这样可以保证样品逐渐承受更长时间的热处理。颜色变化可以通过视觉观察（见下图A1）或使用色度计进行测量。

Figure A1（在图查看器中打开）：180°C下样品的颜色随时间变化[105]。

Dynamic Thermostability（动态热稳定性）
当PVC同时受到热力和剪切力的作用时（这种情况通常发生在加工过程中），可以采用以下四种主要方法来评估其动态热稳定性：
- **在双辊磨机上的变色**：该方法通过双辊磨机对PVC进行塑化处理，两辊的温度相同但转速不同，从而对材料施加剪切应力。在不同的时间点采集样品。测试的结束时间是根据聚合物粘附在辊子上或出现褐变现象来判断的。
- **在实验室捏合机中的交联过程**：通过捏合聚合物并监测扭矩值来测试。PVC的典型曲线显示了一个塑化和凝胶化过程；在扭矩几乎保持稳定或缓慢变化的平衡阶段之后，会出现因交联和/或分解导致的扭矩突然增加。这一现象标志着动态热稳定性的开始；这一变化也可以通过释放的氯化氢气体（使用湿润pH试纸检测）来间接判断。
- **在捏合机中的熔体变色**：实验室捏合机可以通过在不同时间点取样，监测PVC熔体的变色情况（从透明变为棕色或黑色）。这种方法可以避免捏合机内部的交联过程和氯化氢气体的释放，从而减少设备清洁的工作量以及潜在的腐蚀风险。但需要注意的是，从捏合机中取样会减少腔体的填充量，进而降低剪切应力。
- **多次挤出**：这种方法十分耗时，需要将干燥的PVC混合物进行多次挤出，每次挤出后样品或颗粒会被重新研磨并再次挤出。PVC的热稳定性可以通过挤出过程中的扭矩、背压等参数来评估，也可以通过观察每次循环前使用DHC测试、烤箱测试或刚果红测试所得到的颜色变化来评估。

**HCl排放的参考方法**
- **800°C测试**：在800°C的条件下进行测试，先称量1克样品，然后在管式炉中通过标准化气流将其燃烧。测试过程包括将样品从室温加热到800°C（耗时40分钟），随后在800°C下保持恒定温度再加热20分钟。燃烧产生的废气收集在含有碱性标准溶液的收集容器中，通过返滴定法测定氯的排放量。最终结果以“mg HCl/g样品”表示。该方法在IEC 60754-1[205]中有详细描述，并参考了[27, 29]文献。
- **935°C以上测试**：将样品在935°C至965°C的范围内在管式炉中加热30分钟。燃烧产生的废气收集在含有去离子水的容器中，同时测量pH值和电导率。该方法在IEC 60754-2[206]中有详细描述，并参考了[27, 29]文献。

**数据可用性声明**
本研究所需的数据可向相应作者咨询获取。由于隐私或伦理限制，这些数据并不公开发布。