水下质谱学中的定量测定：理论模型与实验见解

《Talanta》：Quantitative Determination in Underwater Mass Spectrometry: Theoretical Models and Experimental Insights

王涵|王浩斌|沈晨|包倩倩|赵佩仪|朱玉琪|陈启来

中国科学院合肥物质科学研究院，中国合肥 230031

摘要

水下质谱（UMS）能够基于溶解气体的质荷比进行原位检测，具有较高的化学特异性、抗干扰能力以及同时多组分分析的功能。由于其基于膜渗透驱动的定量原理，UMS可以在几秒的时间内实现多气体定量，这在快速响应和连续监测方面具有显著优势。然而，渗透通量对温度和静水压力等环境参数非常敏感，因此在不同现场条件下定量结果会出现较大变化。尽管存在许多UMS定量方法，但它们的数学公式、适用性和校正策略存在显著差异，目前缺乏系统性的比较。为了解决这一问题，本研究评估了三种代表性的定量方法：实验室校准法、带有物理校正的实验室校准法和参考气体比值法。本文描述了每种方法的理论基础和数学模型，并通过湖泊横断面测量、深海原位静态测量和海洋深度剖面测量进行了比较实验。研究结果揭示了这三种方法在环境稳定性、准确性和仪器依赖性方面的显著差异。这些发现为基于UMS的定量分析的优化和标准化提供了重要的方法指导。

引言

溶解气体是海洋生态系统中能量供应和物质循环的关键载体。它们的组成、浓度和空间分布可以直接反映生物地球化学过程[1]、[2]。特别是在深海烟羽、冷泉和热液喷口等研究区域，溶解气体的时间演变和空间分布为理解地球深部物质循环和生命起源等重大科学问题提供了关键证据[3]、[4]、[5]、[6]。

水下质谱（UMS）已成为原位溶解气体监测的重要分析技术[7]。通过将膜导入口技术和质谱技术[9]相结合，UMS能够直接从高压水环境中取样，并同时检测多种溶解气体，同时具有较高的分子特异性和抗化学干扰能力[10]、[11]、[12]。特别是UMS能够实现快速定量，因为其检测机制由膜渗透通量控制，从而可以在几秒内完成多组分定量[13]、[14]。与基于平衡采样的水下色谱和光谱技术相比，后者的气体渗透通量需要达到动态平衡[15]、[16]，通常需要数十分钟到几小时，而UMS在快速捕捉溶解气体的时空动态方面具有显著优势[17]。

UMS的工作原理如图1所示。水中的溶解气体通过蠕动泵被输送穿过疏水膜。在浓度梯度的驱动下，气体发生吸附、扩散和脱附[18]、[19]，从而实现相分离。提取出的气体随后通过真空管线传输到质谱仪，在离子源中被电离，并根据质荷比在质量分析器中分离后进行检测[12]、[20]。溶解气体的膜传输过程受浓度梯度的影响，并受到温度和静水压力等环境参数的影响，从而影响原位定量分析的准确性以及海洋过程的科学解释。

在UMS发展的早期阶段，研究主要集中在仪器开发和性能优化上。包括南佛罗里达大学[3]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、麻省理工学院[26]、[27]、伍兹霍尔海洋研究所[28]、[29]以及夏威夷大学[30]、[31]、[32]、[33]等机构在21世纪初独立完成了UMS系统的开发。在这一阶段，检测结果通常通过目标气体峰高的变化来表示浓度变化，对定量方法的研究较少。

随着UMS从工程开发阶段逐步过渡到科学应用阶段，原位定量分析问题已成为该领域的核心科学挑战之一[25]。目前，研究人员基于不同的原理开发了多种定量方法，如实验室校准[23]和参考气体比值[28]，并得到了一系列定量结果。然而，这些方法在理论基础、数学公式、适用条件和校正机制方面存在显著差异，可能导致定量结果不同，从而影响关键海洋生物地球化学过程的科学解释。此外，不同的研究往往采用独立的定量策略和校准方法，导致报告结果之间的可比性有限，限制了交叉验证和方法学的推广。

为了解决这些问题，本研究系统评估了当前UMS研究中采用的三种主要定量模型，包括实验室校准法（LC-Method）[3]、[23]、[34]、[35]、[36]、[37]、带有物理校正的实验室校准法（LCPC-Method）[10]、[12]、[25]、[38]、[39]、[40]、[41]以及参考气体比值法（RGR-Method）[28]、[43]、[44]、[45]。本文介绍了每种方法的基本原理和数学公式，校准了环境参数的依赖性，并在多种环境条件下进行了比较分析，包括湖泊横断面测量、深海原位静态测量和海洋深度剖面测量。这项工作旨在为水下质谱定量方法建立统一的比较框架，从而为提高数据可靠性和跨研究可比性提供方法指导。

章节摘要

实验室校准法：LC-Method

对于厚度为 l（米）的膜，渗透通量 J（mol·m^?2·s^?1）定义为单位时间内通过单位面积的气体量[46]：$$其中 N（摩尔）是在时间 t（秒）内渗透的气体总量，s（平方米）是膜表面积。

在稳态条件下，当膜两侧的浓度保持不变时，渗透通量遵循菲克第一定律[47]：$$其中 D（m^?2·s^?1）是扩散系数，?C是

方法和实验

所有实验均使用自主研发的深海质谱仪（ims-UMS）进行，该质谱仪配备了PDMS膜[53]（直径4厘米；厚度150微米）作为气体渗透界面。系统的响应时间为3.4秒[17]，溶解N₂、O₂、Ar和CO₂的检测限分别为21 ng/L、68 ng/L、17 ng/L和14 ng/L[54]。研究包括三个主要部分：1）实验室校准：确定浓度-信号响应关系

气体响应系数（k_g）

根据公式（7），气体通量与测得的峰高成线性比例，因此确定气体响应系数 k_g 对LC-Method和LCPC-Method都至关重要。图2A展示了使用清洁环境空气作为样品时的气体通量与峰高之间的关系（分压：N₂，780.9毫巴；O₂，209.5毫巴；Ar，9.3毫巴；CO₂，0.34毫巴）。计算得到的N₂、O₂、Ar和CO₂的 k_g 值分别为0.017、0.019、0.020和0.038 A·m²·s·mol^?1。

结论

本研究首次系统地比较了水下质谱（UMS）中使用的三种代表性定量模型。实验室校准法、带有物理校正的实验室校准法和参考气体比值法经过理论分析、实验校准，并在包括湖泊横断面测量、深海原位静态测量和海洋深度剖面测量在内的多种环境条件下进行了比较。

CRediT作者贡献声明

王涵：撰写——原始草案、软件、方法论、研究、数据分析。王浩斌：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。沈晨：数据分析。包倩倩：撰写——审稿与编辑。赵佩仪：撰写——审稿与编辑。朱玉琪：撰写——审稿与编辑。陈启来：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家重点研发计划（2021YFC2800301）的支持。作者还感谢中国科学院深海科学与工程研究所（IDSSE, CAS）提供的重要技术支持和实验设施。特别感谢IDSSE, CAS的杜梦然教授和杨岑光高级工程师在项目开发过程中提供的宝贵指导、技术协助和持续支持