用于膜蒸馏的高性能PVDF静电纺膜的碳基纳米填料综述

《Chemical Engineering Journal》：Carbon-based nanofillers for high-performance PVDF electrospun membranes used in membrane distillation: A review

　　M. Fakhr Zakeri | M. Khodaei | T.A.M. Msagati | B.B. Mamba
伊朗德黑兰K.N. Toosi技术大学材料科学与工程学院

摘要
由于气候条件的变化和过度污染，淡水资源的减少加剧了全球对淡水的需求，从而激发了对膜蒸馏（MD）的兴趣。膜蒸馏是一种热驱动的海水淡化技术，能够处理高盐度的水（包括海水和复杂的进水）。目前，基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的电纺纳米纤维膜（ENMs）因其高孔隙率、可调的形态和内在的疏水性而成为膜蒸馏的有希望的候选材料。然而，纯粹的PVDF ENMs往往无法满足MD高效运行平台的期望要求，尤其是在长期和高盐度条件下。本文批判性地研究了将基于碳的纳米材料（包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯及其衍生物和活性炭（AC）掺入PVDF ENMs中以提升其MD应用性能的利弊。文献调查显示，碳纳米填料显著提高了膜的疏水性（接触角可达约160°）、液体进入压力、机械强度和热稳定性，同时实现了更高的蒸汽通量（高达约70 kg·m?2·h?1）和盐分排斥率（>99.99%）。双层结构、表面功能化和热压等后处理策略进一步增强了这些优势。尽管有这些显著进展，但在电纺工艺的放大、减少污染以及确保纳米材料安全方面仍面临挑战。本文最后概述了多功能ENMs的未来发展方向，强调了工业可扩展性、长期耐用性和与可再生能源结合以实现可持续海水淡化解决方案的必要性。

引言
联合国可持续发展目标6（SDG-6）规定，获得公平、安全和可持续的水和卫生服务是人类的基本需求，对地球上的所有生物都至关重要[1]。这意味着，如果没有可靠和可持续的安全清洁水源，健康的生活、清洁的环境和良好的生活质量是无法实现的。然而，人口爆发、气候变化的影响、严重的环境污染和工业发展等因素加剧了淡水供应的减少，使其成为21世纪前所未有的危机[2]。Ritchie等人在2019年底的一份报告指出，只有75%的世界人口能够获得安全的淡水（约有19亿人面临短缺）[3]；到2022年，这一数字增加到22亿人无法获得饮用水[4][5]，而如今，近35亿人（约占世界人口的42.68%）缺乏安全饮用水[5]。据预测，到2050年，将有约60亿人面临淡水短缺[6]。地球上海洋中的水含量占全球总水量的约97%，但海洋中的水是咸水，不适合直接饮用[2][7]。因此，使用海水淡化技术可以被视为满足淡水需求的可靠解决方案[2][6][7][8][9][10]。

海水淡化技术可以分为两大类：1）基于热能的（如多级闪蒸、MSF和多效蒸馏、MED）；2）基于压力的（如反渗透、RO）[2][6][11][12]。在热能淡化过程中，海水通过热能蒸发，然后蒸汽冷凝，最终只收集到纯净水[6][13]。基于热能的淡化方法可以从含有非常高溶解固体量的水中生产高纯度的水。然而，这些方法通常需要大量的热能，导致运营成本较高[7][14]。值得注意的是，在先进的设计中，例如结合废热源时，热能过程的能量强度可以显著降低。另一方面，基于压力的膜过程（如RO）利用半透膜在压力作用下分离水中的盐分和其他杂质[6][15]。虽然RO在标准条件下的能耗通常低于热能方法，但其运行能耗取决于盐浓度，并且容易发生膜污染。污染会增加水力阻力，需要更高的操作压力和更频繁的化学清洗，从而增加能耗和运营成本[6]。因此，尽管热能过程存在固有的能量转换损失，但RO的运行能效很大程度上依赖于有效的预处理以减轻污染。

目前，RO占据了商业海水淡化市场的60%份额[16]；然而，它不适用于高浓度盐溶液的淡化，因为这会显著增加渗透压，需要更高的操作压力，从而导致更高的能耗和运营成本[10][17][18][19]。因此，需要一种更适合高盐度溶液淡化的替代方法。膜蒸馏是一种现代海水淡化技术，适用于处理高盐度溶液[8][20][21]。

膜蒸馏（MD）由Bodell于1963年开发并获得专利[22]，是一种结合热能和膜技术的海水淡化方法[2][6][7][8][9][10][23][24][25][26][27]。MD是一种热驱动的过程，利用疏水性膜分离和冷凝加热盐溶液中的水蒸气，从而产生淡水[2][6][7][8][9][10][20][21][23][24][25][26][27][28]。该过程不仅涉及质量传递，还涉及热传递。膜具有微孔结构，允许蒸汽通过，同时具有疏水性，防止液体通过。具体来说，在热进料侧和冷渗透侧之间建立温差，从而产生驱使蒸汽通过膜的蒸汽压梯度。蒸汽在渗透侧冷凝，释放潜热并产生纯净水[2][6][7][8][9][10][24][26][28]。图1展示了一个MD的示意图。

在MD中，蒸汽通过疏水性膜孔道的传输可以用粉尘气体模型（DGM）来描述，该模型包括三种机制：克努森扩散、分子扩散和泊肃叶流。当孔径小于水蒸气分子的平均自由路径时，克努森扩散占主导地位（分子与孔壁的碰撞占主导）。克努森扩散系数表示为：
Diek = 2?r3τ?RTπMi
其中，Diek是克努森扩散系数，?是膜孔隙率，r是孔径，τ是膜曲折度，R是通用气体常数，T是绝对温度，Mi是组分i的分子量。当孔径大于平均自由路径时，分子扩散占主导地位（分子与分子之间的碰撞占主导）。有效普通扩散系数表示为：
Dij?0 = ?τDij?
其中，Dij??是多孔介质中组分i-j的有效普通扩散系数，Dij?是自由气体中的普通分子扩散系数。当膜两侧存在压力梯度时，会发生泊肃叶（粘性）流动：
IiD = ??r2πi?RTτμ?P
其中，IiD是组分i的粘性通量，Pi是组分i的分压，μ是气体粘度，?P是总压力梯度。DGM结合了这些贡献：
IiD = Diek + ∑j≠iyjIiD ? yiIjDij?0 = ?1RT?P
这将分压梯度与扩散和粘性通量联系起来。

MD与其他海水淡化技术（如MSF、MED和RO）相比具有以下优势：更低的操作温度、更低的能耗、更高的盐分排斥率（接近100%）[6][7][8][10][21][26][29][30]。此外，由于其膜的疏水性质和对抗亲水性污染物的能力，MD不像RO那样容易发生污染[10][25]。此外，MD可以与可再生能源（如太阳热能、地热能、废热和风能）结合使用，从而减少其对环境的影响[2][6][7][10][24][31]。

MD可以分为四类：（1）直接接触膜蒸馏（DCMD）、（2）空气间隙膜蒸馏（AGMD）、（3）扫掠气体膜蒸馏（SGMD）和（4）真空膜蒸馏（VMD）[2][6][7][8][24][26][29]，如图2所示。在DCMD中，热进料溶液直接接触疏水性膜的一面，而冷渗透溶液接触另一面。水蒸气通过膜孔并在冷侧冷凝，生成纯净水。在AGMD中，热进料水接触疏水性膜的一侧，允许水蒸气通过而阻挡液体。蒸汽随后穿过空气间隙，减少热量损失并防止膜湿润，然后在到达冷冷凝表面时重新凝结成液态，生成纯净水。在SGMD中，冷惰性气体（通常是空气或氮气）在膜渗透侧流动，而不是冷进料溶液。挥发性液体分子通过膜孔向冷气体侧移动，并在MD模块外部冷凝。在VMD中，使用真空系统代替冷却系统。真空泵在渗透侧产生低压，而进料侧保持较高饱和压力。这种压力差将挥发性分子与进料溶液分离，并在MD模块外部冷凝。在SGMD和VMD中，冷凝发生在MD模块外部，减少了进料溶液侧的热传导损失[29]。除了常见的传统MD配置外，最近的研究还探讨了新的MD配置，如真空空气间隙膜蒸馏（V-AGMD）、闪蒸进料真空膜蒸馏（FF-VMD）[32]、浸没膜蒸馏（SMD）[32][33]、导电间隙膜蒸馏（CGMD）、液体或渗透间隙膜蒸馏（L/PGMD）[34]和材料间隙膜蒸馏（MGMD）[35]。

MD过程的效率很大程度上取决于其膜的特性。选择合适的膜材料和制造方法至关重要，因为这直接影响膜的性能。MD膜必须具有疏水性以排斥水并防止液体渗透，同时具有微孔结构以仅允许蒸汽通过，从而实现有效分离。这些膜还需保持热稳定性，以承受进料侧和渗透侧之间的温度变化，并具有耐化学腐蚀性，以承受进料溶液中的化学物质。此外，膜还需具有足够的机械强度以保证在操作压力下的完整性。低热导率对于减少热量损失和温度极化为关键，同时高渗透率可确保足够的蒸汽传输和高通量。适当的平均孔径和孔径尺寸对于促进有效的蒸汽传输至关重要，同时防止液体通过。理想的孔径应足够小以阻挡液体进入，但又足够大以支持高蒸汽通量。优化孔隙连通性或在膜中引入蒸汽可渗透通道可以减少质量传递阻力，从而在给定驱动力下实现更快的蒸汽通量。高液体进入压力（LEP）是必要的，以确保膜在各种操作条件下保持疏水性，仅允许蒸汽通过。LEP是一个关键的反湿润参数，由Young-Laplace方程（公式6）给出：
γ = η * θ * rmax
其中，γ是进料液体的表面张力，θ是水接触角，rmax是最大孔径。该方程解释了为什么超疏水表面（θ > 150°）和较小的孔径可以显著提高抗湿润性。此外，低污染率对于维持膜的性能至关重要，因为污染物和颗粒的污染会降低效率[6]、[10]。膜蒸馏（MD）的膜制备方法对于决定膜的性能、效率和耐用性至关重要。目标是生产具有所需特性的膜，例如适当的孔径、高疏水性、热稳定性和机械强度以及化学抗性。在他们的综述文章中，Sawant等人[10]全面详细讨论了用于制备MD膜的多种技术，包括相转化、静电纺丝、界面聚合、接枝聚合和等离子体聚合。与其他现有方法相比，静电纺丝是一种多功能且低成本的技术，更适合制备MD膜。静电纺丝可以使用水基或低毒性的溶剂，并且能源效率较高，符合绿色化学原则，减少了对环境的影响。通过静电纺丝制备的膜，称为静电纺纳米纤维膜（ENMs），由于其独特的性能而受到欢迎，包括高孔隙率、通过调节纤维直径可调整的孔径、三维互连结构以及高表面积与体积比[2]、[6]、[24]、[29]。ENMs还可以进行表面功能化处理，以增强其粗糙度和疏水性[6]、[24]。Feng等人[36]首次研究了通过应用聚偏二氟乙烯（PVDF）ENMs从咸水中制取饮用水的方法。静电纺丝被认为是一种简单且 cost-effective 的技术，能够生产出直径从几微米到几纳米的纤维。这一过程产生的材料具有出色的特性，如高孔隙率、大表面积以及优良的机械、化学和电学性能，有可能革新各种科学和技术领域[37]、[38]、[39]。当向溶液中施加高电压时，该技术开始工作，产生的电场足以克服溶液的表面张力，从而在喷头的尖端形成一个泰勒锥。一旦静电力超过表面张力，带电的溶液射流就会从泰勒锥的顶端喷出。随着这个带电射流向收集器移动，由于静电排斥作用和过程中固有的搅动不稳定性，它会经历强烈的拉伸、延长和变细，使其直径缩小到纳米级别。这些超细纤维随后沉积在接地的收集器表面，形成具有高表面积和孔隙率的非织造纤维垫[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。MD中使用的两种常见膜材料是聚合物和陶瓷[6]、[7]、[8]、[9]、[44]。聚合物膜因其制备简便、热稳定性、化学抗性、经济性和可扩展性而更受欢迎，使其在MD过程中有效、耐用且成本低廉[7]、[8]、[44]。最广泛应用于MD膜的商用聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）[2]、[7]、[8]、[9]、[10]、[20]、[21]、[24]、[28]、[45]、聚偏二氟乙烯（PVDF）[2]、[7]、[8]、[9]、[10]、[20]、[21]、[24]、[28]、[45]、[46]、聚丙烯（PP）[2]、[7]、[9]、[10]、[20]、[24]、[28]、[45]和聚乙烯（PE）[7]、[9]、[47]、[48]。PVDF因其材料特性和可调的制备特性而成为MD膜的首选材料，能够满足MD过程的需求。它天然具有疏水性，水接触角达到137.06°[49]。这一特性可以防止孔隙被润湿，这在MD中非常重要，因为液体的渗透会降低分离效率。PVDF还能抵抗强酸、强碱和溶剂等化学物质，并能在高达70°C的温度下使用[50]，使其适用于工业海水淡化环境[51]、[52]。PVDF膜的拉伸强度可达到50 MPa，能够在高压操作下不变形[50]、[52]。PVDF膜可以精确设计出特定的孔径范围，从微滤到超滤，从而实现基于颗粒或分子大小的选择性分离[50]、[52]、[53]。PVDF膜通常具有比其他聚合物膜更高的水通量，这归功于其更薄的壁结构和更高的孔隙率，这些都有利于MD过程中的蒸汽传输[54]。PVDF的优势——如增加的水通量、更容易的制备、出色的机械性能以及优良的化学和热稳定性——使其成为MD应用的首选材料，确保在各种操作条件下的有效性能。此外，由于其可纺性，PVDF也适用于ENMs[55]、[56]、[57]。根据图3，21世纪Scopus的文献计量分析显示，与海水淡化技术相关的研究产出持续增长且增速加快。标题/摘要/关键词中包含“Desalination”的出版物数量显著增加，年产量接近5000篇，而“Membrane Distillation”的趋势也在上升，反映了其作为可行的水分离和净化方法的日益重要性（图3-a）。自2012年以来，将MD与静电纺丝结合的研究（特别是使用基于PVDF的纳米纤维的研究）显示出持续的增长趋势，表明人们对PVDF ENMs在海水淡化应用中的兴趣日益增加（图3-b）。虽然聚合物ENMs被认为非常适合MD膜，但纯聚物ENMs无法达到MD所需的性能和效率水平[9]、[24]、[28]、[58]、[59]、[60]。因此，将碳基纳米材料、金属氧化物（MOs）、金属有机框架（MOFs）和量子点等纳米材料掺入膜组成中可以解决这些问题。将纳米颗粒（NPs）掺入ENMs中可以通过形成纳米多孔结构来增强其行为，从而增加表面积和水蒸气传输的通道数量[9]。当NPs被掺入PVDF ENMs中时，MD性能得到改善，原因有多个。NPs的加入改善了膜的粗糙度、孔隙率和疏水性等关键特性，这对于高效的MD过程至关重要[24]、[61]。例如，与不含NPs的膜相比，NPs可以提高水通量[62]。NPs增加了表面粗糙度，减小了孔径，并在膜蒸馏过程中赋予表面功能基团，从而抑制了污染物的积聚[24]。此外，研究表明，改良后的ENMs表现出更好的抗润湿、抗结垢和抗污染性能，所有这些都有助于在MD过程中保持高盐排斥率和稳定的通量[24]、[61]、[63]。NPs的存在还可以提高膜的选择性，从而提高盐的排斥率和渗透水的质量[64]。NPs的使用还增强了膜的机械强度和热稳定性，延长了其耐用性和寿命[65]、[66]。在MD用ENMs的制备中，特别是PVDF ENMs的制备中，使用各种NPs作为添加剂来改善膜的性能。文献中报道，MOF NPs由于其高孔隙率和高的比表面积，可以提高PVDF ENMs的通量率[24]；研究中使用的MOF NPs包括铝富马酸酯（AlFu）[67]、MOF（铁1,3,5-苯三羧酸酯）[68]、金属氮氧化物框架-4（MAF-4）[69]和沸石咪唑框架（ZIFs）[70]、[71]、[72]、[73]。MOF NPs可以直接混合到静电纺丝溶液中，这是生产用于MD过程的改良ENMs的常用方法[24]、[55]、[74]。含有MOF NPs的ENMs表现出对MD膜至关重要的改进品质，包括更高的WCA（水接触角）、更高的LEP（液体渗透率）、更高的机械强度、更均匀的孔径和精确控制的孔隙率[24]、[75]、[76]。二氧化钛（TiO2）[75]、[77]、[78]、[79]、[80]、二氧化硅（SiO2）[74]、[76]、[81]、[82]、[83]和氧化锌（ZnO）[84]、[85]、[86]、[87]等NPs在文献中已被广泛研究，用于提高PVDF ENMs在MD过程中的性能。最近，由于其能够改善膜的性能，碳基NPs（如碳纳米管（CNTs）和石墨烯）越来越多地被用作MD过程中PVDF ENMs的添加剂[9]、[65]。这些NPs提高了PVDF膜的疏水性，并通过减少污染物在膜表面的附着来降低污染，从而提高长期运行稳定性[9]、[88]。碳基纳米材料的高表面积和独特的结构特性有助于增强膜内的蒸汽传输。CNTs和石墨烯由于其高长宽比和原子级的光滑度，允许更快的水蒸气扩散，从而使渗透通量高于未添加添加剂的原始PVDF膜[65]、[89]。碳基NPs的添加增强了PVDF膜的机械强度和热稳定性，这对于在MD过程中的操作应力和温度变化下保持结构完整性至关重要。这些材料改进的导热性还有助于减轻温度极化，进一步提高MD效率[9]、[65]、[90]。碳基纳米材料可以通过化学改性地调整其性能以适应特定应用。例如，功能化的CNTs可以与PVDF基体更有效地相互作用，提高兼容性并增强整体膜性能。这种可调性使得可以根据不同的分离过程设计具有特定特性的膜[88]、[89]。因此，将碳基NPs掺入PVDF ENMs中显著提高了其在MD中的整体性能。近年来，一些综述文章发表了关于ENMs在MD过程中的发展和应用，例如：ENMs在MD中的发展和展望[2]、静电纺丝和MD[6]、关于MD用ENMs进展的综述[25]、关于MD用先进纳米纤维技术的综述[26]，以及关于MD应用中ENMs结构设计的综述[29]。此外，2023年，Khatri等人[24]发表了一篇关于不同类型纳米材料添加剂改性的MD ENMs的全面综述。在本综述中，研究了各种碳基NPs对PVDF ENMs性能的改性和增强。碳基NPs分为三类：1）CNTs、2）石墨烯及其衍生物、3）活性炭（AC）。使用Scopus数据库进行了2001年1月至2026年4月期间的结构化文献搜索。搜索策略采用逐步关键词过滤：（1）“Membrane Distillation”（6740条结果）；（2）“Membrane Distillation” AND “Electrospinning”（396条结果，排除了其他制备方法）；（3）“Membrane Distillation” AND “Electrospinning” AND “PVDF”（185条结果）。通过手动筛选，仅选择了将碳基纳米填料（CNTs、石墨烯衍生物、活性炭）掺入PVDF静电纺膜中进行膜蒸馏的研究文章，共得到20篇核心研究文章。本综述中引用的其他参考文献——包括综述文章、书籍章节、网站和其他不符合核心标准的Scopus索引的研究——被用作引言、背景和其他部分的一般支持文献。排除标准：非PVDF聚合物、非静电纺丝制备方法、非MD应用、非英文文章。为了减少偏见，两位作者独立筛选了参考文献并交叉核查了参考书目。确切的查询字符串和数据源见图3，筛选流程图见图4。（见图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16、图17、图18、图19、图20、图21、图22、图23、图24。）**部分摘录****由碳纳米管改性的PVDF ENMs**CNTs是由碳原子组成的六边形晶格结构的圆柱形纳米结构[91]。它们分为两种主要类型：单壁碳纳米管（SWCNTs），由一层石墨烯卷成管状；多壁碳纳米管（MWCNTs），包含多个同心SWCNTs[10]、[91]、[92]。CNTs的显著特性包括固有的疏水性、互连且分层的多孔结构、大表面积等。**结论、挑战和展望**本综述批判性地评估了将碳基纳米材料（包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯及其衍生物和活性炭（AC）整合到聚偏二氟乙烯（PVDF）静电纺纳米纤维膜（ENMs）中对膜蒸馏（MD）性能的变革性影响。我们的研究表明，这些纳米材料显著解决了原始PVDF ENMs的核心局限性，推动了超疏水性（水接触角等）的进步。**作者贡献声明**M. Fakhr Zakeri：写作-综述与编辑，写作-初稿。M. Khodaei：写作-综述与编辑，概念化。T.A.M. Msagati：写作-综述与编辑，概念化。B.B. Mamba：写作-综述与编辑，概念化。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。