在线气体扩散膜分离-流动注射分析结合分光光度检测技术，用于复杂工业废水中氨氮的自动测定

《Analytical Methods》：On-line gas diffusion membrane separation-flow injection analysis with spectrophotometric detection for the automated determination of ammonia nitrogen in complex industrial wastewater

　　在工业废水中测定氨氮（NH3–N）常常受到复杂基质干扰的挑战，而传统的实验室分析方法无法为动态过程调节提供及时的反馈。为了解决这些问题，开发了一种自动化的在线气体扩散膜分离-流动注射分析系统，结合水杨酸盐分光光度检测方法，用于快速测定复杂工业废水中的NH3–N。该方法采用中空纤维膜接触器选择性地将挥发性NH3从复杂基质中分离出来，有效消除了干扰。在最佳条件下，该方法表现出1.0–50.0 mg L?1的线性范围（R2 = 0.9997），检测限为0.22 mg L?1，定量限为0.72 mg L?1。精度非常好，相对标准偏差低于3.0%。该系统对高达35的盐度、常见的共存离子以及各种有机氮化合物具有很强的抗干扰性能。当应用于来自氨剥离过程的真实工业废水样本时，所提出的方法与参考水杨酸盐方法（HJ 536-2009）结果一致，并且表现出更高的回收率（86.0–96.7%）。该方法每小时可处理14个样本，为复杂工业废水中NH3–N的高频率监测提供了一种快速、准确、自动化且实用的解决方案，有助于改进工艺控制和遵循法规要求。

1. 引言
氨氮（NH3–N）是环境监测和废水管理中的关键水质参数。来自工业源的过量氨氮排放会导致水体富营养化、接收水体中的氧气耗尽以及对水生生物的毒性。1,2 在工业废水中，氨氮浓度通常从几毫克每升到几千毫克每升不等，具体取决于生产过程。3 为了满足严格的排放规定并尽量减少环境影响，高氨含量的工业废水通常在最终排放前会进行氨剥离（或氨去除）处理。这一过程包括加入碱（例如NaOH）将铵离子（NH4+）转化为挥发性游离氨（NH3），然后在剥离塔中从液相转移到气相。4 在剥离过程中精确和及时地监测氨氮对于优化碱的用量、提高处理效率以及降低运营成本至关重要。然而，像化学、石油化工、制药或化肥厂所产生的复杂工业废水含有高水平的悬浮固体、浊度、颜色、有机物和盐度。这些基质成分严重干扰了传统的分析方法，导致测量不准确和操作困难。传统的离线实验室分析依赖于手动采样后进行批量分光光度测定，虽然准确度高，但存在显著的时间延迟。这种方法无法捕捉到动态处理过程中氨氮浓度的快速变化，且劳动强度大。为了克服这些限制，已经开发了自动化流动分析技术，特别是流动注射分析（FIA）用于废水中的氨氮监测。5–7 当与分光光度检测结合时，FIA提供了较高的样本处理量、低试剂消耗量和优异的重现性。在分光光度方法中，基于改良的Berthelot反应的水杨酸盐-次氯酸盐方法（salicylate-hypochlorite method）已被广泛接受为经典的酚-次氯酸盐（indophenol blue）程序的更环保替代方案。8 在该反应中，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺，然后在催化剂（例如硝普钠）的存在下与水杨酸盐结合，生成一个在大约660–700纳米波长可测量的稳定蓝绿色复合物。与基于酚的方法相比，水杨酸盐方法提供了相当的灵敏度和精度，同时具有更低的毒性、更少的气味以及更安全和方便的试剂处理。它已被纳入国家标准，并且与自动化系统兼容。9–11
尽管有这些优势，但由于干扰的存在，直接将水杨酸盐方法应用于复杂的工业基质仍然具有挑战性。气体扩散膜分离结合FIA通过在碱性条件下选择性地将NH4+转化为NH3气体，允许挥发性氨通过疏水性微孔膜（通常是聚四氟乙烯（PTFE）或膨胀PTFE（ePTFE）扩散到接受流中，提供了一种优雅的解决方案。12–14 这种在线分离有效地消除了非挥发性干扰物，如颗粒物、有色物质和金属离子，从而在显色前显著提高了选择性和准确性，而无需广泛的样本预处理。中空纤维膜接触器（HFMC）由于其高表面积、紧凑的设计和高效的质量传递而特别有利。15,16 然而，专门针对高复杂工业废水优化的全集成在线系统，使用气体扩散-FIA与水杨酸盐检测仍很有限。在这项研究中，开发了一种在线气体扩散膜分离-流动注射分析系统，结合分光光度检测，用于自动测定复杂工业废水中的NH3–N。所提出的方法结合了气体扩散的高选择性、FIA的效率和自动化，以及水杨酸盐试剂的环境友好性。系统的关键分析性能参数，包括线性范围、检测限、精度、抗干扰能力和实际应用性，都进行了系统的评估。所提出的系统为高频率监测提供了实用的、稳健的工具，可以支持优化的氨剥离操作，提高废水处理效率，并确保遵守法规要求。

2. 材料与方法
2.1 试剂
二氯异氰尿酸钠（NaDTT）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。硼酸购自Xilong Scientific Co. Ltd.（中国汕头）。其他化学品购自Sinopharm Chemical Reagent（中国上海）。所有试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。氨氮储备溶液（1000 mg L?1）是通过将0.3819克NH4Cl（在105°C下干燥过夜）溶解在100毫升去离子水中制备的。较低浓度的氨氮工作溶液是通过稀释储备溶液每天制备的。碱性水杨酸（SA）溶液（20.0 mmol L?1）是通过将2.76克SA溶解在1000毫升NaOH溶液（10.0 g L?1）中制备的。二氯异氰尿酸钠（NaDTT）溶液（10.0 mmol L?1）是通过将2.1995克NaDTT溶解在1000毫升去离子水中制备的。硝普钠二水合物（NP）溶液（5.0 mmol L?1）是通过将1.4898克NP溶解在1000毫升去离子水中制备的。缓冲溶液是通过将32.0克硼酸和100.0克三钠柠檬酸二水合物溶解在1000毫升去离子水中制备的。使用NaOH溶液（5.0 mol L?1）将缓冲溶液的pH值调整为9.0。最后，使用Milli-Q水纯化系统（美国马萨诸塞州Billerica）制备了≥18.2 MΩ cm的去离子水。

2.2 仪器
图1展示了HFMC-FIA系统的示意图。流体推进和选择由两个四通道蠕动泵（Shenchen Precision Pump，中国河北省保定）和两个六通阀控制。泵管采用Tygon?橡胶（Cole-Parmer Instrument，美国伊利诺伊州Vernon Hills），内径为0.89毫米，外径为2.08毫米，而所有其他流体连接都使用PTFE管（内径0.70毫米 × 外径1.59毫米；Yijia Technology Co., Ltd.，中国北京）。图1C显示了HFMC的物理图像。HFMC的构造遵循了其他地方描述的方法。16 简而言之，HFMC由一个内径1.00毫米 × 外径1.50毫米的ePTFE中空纤维膜（突破压力≥4.0巴，Sci-Nano Membrane Technology Co., Ltd.，中国安徽合肥）封装在PTFE外壳（内径2.175毫米 × 外径3.175毫米；Nanjing Runze Fluid Co., Ltd.，中国江苏南京）内。ePTFE中空纤维膜的横截面扫描电子显微镜图像显示其均匀的孔结构，平均孔径约为2.0微米（图1D）。模块的两端装有PTFE三通连接器（内径3毫米；Hongshuang Electric Co., Ltd.，中国浙江乐清）。一个智能比例-积分-微分温度控制器（Yuyao Jingchuang Instrument Co., Ltd., 浙江宁波）连接到HFMC模块上，以维持恒定的操作温度45 ± 0.5°C。显色反应模块使用2.0米长的PTFE线圈（内径0.70毫米 × 外径1.59毫米）作为反应线圈，也保持在45 ± 0.5°C。检测模块包括光学单元和信号采集单元。光学单元通过光纤将LS-1-LL钨卤灯（Ocean Optics，美国佛罗里达州Dunedin）、U形流通池（内径1.5毫米，光程2厘米，Jingke Optical Instrument，中国江苏宜兴）和微型STS-VIS分光光度计（Ocean Optics）串联起来。在690纳米波长下监测吸光度。整个分析过程使用在LabVIEW环境中开发的自定义软件进行自动化和控制。图1

开发的HFMC-FIA系统用于NH3–N测定的示意图和照片。(A) 分析系统的流程图。PP1和PP2：蠕动泵；IV1和IV2：六通注射阀（实线表示位置A的流动路径，虚线表示位置B的流动路径）；RC：反应线圈；SPD：分光光度检测器。(B) 组装的HFMC-FIA系统的物理布局。(C) 制作的HFMC的照片。(D) 中空纤维膜的扫描电子显微镜图像。

2.3 分析程序
使用HFMC-FIA系统进行NH3–N测定的操作顺序总结在表1中。步骤1中，阀门切换到IV 1-B和IV 2-A位置，用去离子水冲洗HFMC的外壳侧，同时将HCl接受溶液填充到管腔内。步骤2中，阀门切换到IV 1-A和IV 2-B位置，将样品与缓冲溶液混合后导入HFMC外壳侧，而HCl接受溶液保持在管腔内不动。在45 ± 0.5°C下，碱化样品中的NH4+离子被转化为气态氨，氨穿过疏水性ePTFE膜并被捕获在酸性接受溶液中。步骤3中，阀门返回到IV 1-B和IV 2-A位置，用去离子水冲洗外壳侧，同时新鲜的HCl接受溶液将富含铵的接受溶液从管腔中排出。然后，该洗脱液依次与SA、NaDTT和NP试剂在反应线圈中混合，形成indophenol blue染料，并在690纳米波长下进行分光光度检测。在连续操作下，该系统实现了每小时14个样本的分析处理量。表1

HFMC-FIA系统的操作程序


步骤
IV1位置
IV2位置
经过时间
描述


1
B
A
30秒
清洗并加载接受溶液


2
A
B
45秒
NH3扩散和预浓缩


3
B
A
180秒
显色和检测


2.4 方法验证和应用
通过校准、灵敏度、精度和准确性研究评估了所开发的HFMC-FIA系统的分析性能。通过绘制吸光度峰值与NH3–N浓度的关系来构建校准曲线。根据国际纯粹与应用化学联盟的指南，检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别确定为3SD/S和10SD/S，其中SD是9次0.8 mg L–1 NH3–N样品重复分析的标准偏差，S是校准曲线的斜率。17 精度是通过7次1.00、10.0和25.0 mg L–1 NH3–N样品的重复分析来评估的。在实际应用中，将所开发的方法应用于真实工业废水样品中NH3–N浓度的测定。工业废水样本来自中国福建省龙岩市的中国石油（Changting）催化剂公司。ProDSS多参数水质传感器（YSI Inc., 美国）测量pH值在9–10范围内，盐度在13–18之间。废水样品中含有4.5–31.6 mg L–1的SiO2、6.4–144.3 mg L–1的Ca2+和0.68–10.8 mg L–1的Al3+。在分析之前，样品通过0.45 μm孔径的聚醚砜膜过滤器（Pall Corporation，美国纽约州Port Washington）进行过滤，以去除悬浮固体。作为对比，也使用参考方法测量了工业废水中的NH3–N浓度。9 简而言之，将250毫升废水样品用1 mol L–1 H2SO4调节至pH值7.0，然后加入两滴溴百里酚蓝指示剂和0.25克轻质氧化镁。溶液变蓝后，样品转移到500毫升蒸馏烧瓶中，并加入几颗玻璃珠以防止暴沸。蒸馏以大约10 mL min?1的速率进行，冷凝液收集在装有50 mL硼酸吸收剂的锥形瓶中，直到获得200 mL的蒸馏液。然后，将蒸馏液与两滴甲基红-亚甲蓝混合指示剂混合，并用0.02 mol L?1的HCl滴定至淡紫色终点。为了评估方法的准确性和基质效应，使用实际的工业废水样本进行了基质加标回收实验。在样本中加入已知量的NH3–N标准溶液，分别达到三个浓度水平（3.0、6.0和9.0 mg L?1）。之后使用所开发的方法和参考方法分析这些基质加标的样本。

3. 结果与讨论

3.1 方法参数的优化

采用单因素实验设计来优化使用所提出方法测定NH3–N的关键化学和仪器参数。优化的化学参数包括SA、NaDTT、NP和HCl溶液的浓度。优化的仪器参数包括样品注射时间、HFMC膜长度、反应线圈长度和反应温度。优化结果如图2所示。

3.1.1 化学参数

水杨酸是改进的Berthelot（吲酚蓝）反应中用于检测氨的关键显色剂。其浓度显著影响方法的颜色发展效率和整体灵敏度。如图2a所示，随着SA浓度的增加（范围为1.0–80 mmol L?1），吸光度信号明显增强。这种增强是因为较高的SA浓度促进了与一氯胺更有效的结合，形成了蓝绿色的吲酚类化合物。然而，SA在水溶液中的溶解度有限。要达到较高的SA浓度，需要加入大量的碱（通常是NaOH）以确保完全溶解。反应介质中过高的pH值会抑制吲酚显色团的形成，导致颜色发展减弱和吸光度降低。考虑到这些因素，选择20 mmol L?1的SA浓度作为最佳值。这个浓度在保持良好溶解度和适合的颜色形成的稳定可重复反应pH值的同时，提供了优异的灵敏度。NaDTT作为一种稳定的氧化剂，为一氯胺的形成提供必要的氯，而一氯胺是水杨酸盐基吲酚蓝反应中的关键中间体。如图2b所示，随着NaDTT浓度的增加（范围为2.0–6.0 mmol L?1），吸光度信号增加，然后在6.0至10.0 mmol L?1之间趋于平稳。这一趋势表明，需要足够的可用氯来确保氨完全转化为一氯胺。然而，超过10.0 mmol L?1的进一步增加会导致吸光度逐渐下降，这表明过量的氧化剂可能会氧化吲酚蓝显色团或干扰一氯胺与水杨酸之间的结合反应，从而抑制颜色发展。为了避免过度氧化，选择10.0 mmol L?1的NaDTT浓度作为最佳值。这个浓度确保了自动化FIA系统中试剂流的颜色形成具有可重复性。亚硝酸钠在水杨酸盐-次氯酸盐反应中作为一种有效的催化剂，显著加速了一氯胺与SA之间的结合。其浓度对反应速率和最终吸光强度有显著影响。如图2c所示，随着NP浓度的增加（范围为0.5–10.0 mmol L?1），吸光度稳步增加，在10.0 mmol L?1时达到最大值。这种增强归因于NP在促进蓝绿色吲酚类显色团形成中的催化作用。然而，NP浓度超过10.0 mmol L?1后，吸光度逐渐下降。这种下降可能是由于NP本身的强烈背景颜色干扰了检测波长处的分光光度测量。此外，过高的NP浓度倾向于在流线和管道壁上结晶，增加了堵塞的风险，并影响了自动化FIA系统的长期稳定性和可靠性。考虑到这些因素，选择5.0 mmol L?1的NP浓度作为最佳值。这个浓度提供了足够的催化活性，以实现快速和灵敏的颜色发展，同时最小化了背景干扰和潜在的操作问题。盐酸在HFMC系统中作为受体溶液，同时在NH3–N的测定中起双重作用。它不仅促进了扩散的氨气作为NH4+在受体流中的质子化和捕获，还为随后的水杨酸盐-次氯酸盐反应提供了适当的酸性环境。如图2d所示，随着HCl浓度的增加（范围为0–5.0 mmol L?1），吸光度信号稳步增加，在5.0 mmol L?1时达到最大值。这种改善主要归因于提高的预浓缩效率，因为受体溶液中更高的酸度促进了扩散氨的完全捕获。然而，当HCl浓度超过5.0 mmol L?1时，吸光度显著下降。受体流中过低的pH值抑制了随后与SA和NADTT反应中吲酚蓝显色团的形成。考虑到预浓缩效率和最佳颜色发展的要求，选择1.0 mmol L?1的HCl浓度作为最佳值。这个浓度确保了氨的有效捕获，同时保持了适合灵敏和可重复分光光度检测的适当pH值。

3.1.2 仪器参数

注射时间控制引入HFMC的样品体积，直接决定了通过气体扩散富集的NH3的量。如图2e所示，随着注射时间的增加（范围为15–75秒），吸光度信号稳步增加。这是因为更长的注射时间允许更多的样品体积通过HFMC的壳侧，从而实现了挥发性NH3在膜上的更有效质量传递，因此从分光光度检测系统获得了更强的响应。考虑到复杂工业废水中的NH3–N浓度通常相对较高，选择45秒作为最佳注射时间。这个值提供了足够的灵敏度，同时防止了信号饱和，并保持了适当的线性检测范围和高样品通量。HFMC中气体扩散膜的长度是一个关键参数，直接影响氨的分离和富集效率。它控制了NH3气体从碱性供体（样品）流通过疏水性微孔膜进入酸性受体流的有效接触面积和停留时间。如图2f所示，研究了膜长度对吸光度信号的影响（范围为30–70厘米）。随着膜长度从30厘米延长到40厘米，吸光度逐渐增加，在40厘米时达到最大值。这种改善是由于更大的膜表面积和更长的接触时间，增强了挥发性氨的质量传递和预浓缩。然而，膜长度进一步延长超过40厘米后，吸光度逐渐下降。过长的膜可能会导致HFMC中NH3的浓度因子降低。因此，选择40厘米作为最佳膜长度，这是一个折中的选择，它提供了高分离效率，同时保持了尖锐的峰形、良好的灵敏度和可接受的分析频率。反应线圈的长度决定了反应混合物在流动系统中的停留时间，直接影响吲酚蓝显色反应的完成程度。如图2g所示，当反应线圈长度从1米延长到2米时，吸光度信号显著增加。这种改善归因于更长的停留时间，使得一氯胺在催化剂存在下有足够的时间与水杨酸反应，形成了完整的蓝绿色吲酚类化合物。然而，线圈长度进一步延长到4米后，响应信号明显下降。过长的线圈导致样品区的分散和扩展，稀释了浓缩 analyte 并降低了峰高。此外，更长的线圈减少了所提出系统的整体样品通量。因此，选择2米作为反应线圈的最佳长度。温度在NH3–N测定的气体扩散膜分离-流动注射分析系统中起双重作用。它不仅加速了碱性供体流中NH4+转化为挥发性NH3气体，还增强了NH3通过疏水性微孔膜进入受体流的质量传递速率。如图2h所示，研究了HFMC温度对吸光度信号的影响（范围为40–60摄氏度）。随着温度的升高，吸光度逐渐增加，反映了氨的挥发性和扩散动力学的加快。然而，在50摄氏度以上的温度下，由于气体溶解度降低和蒸汽压增加，在流动管中观察到气泡的形成。这些气泡导致了流动不稳定、基线噪声和信号峰的失真，影响了测量的精确性和系统的可靠性。因此，选择45摄氏度的HFMC温度作为最佳值。

3.2 干扰因素的评估

高盐度基质、复杂的离子组成和有机氮化合物是工业废水中测定氨的常见干扰因素。在本研究中，系统地评估了这些干扰因素对所提出方法的影响，结果如图3所示。

3.2.1 共存离子的影响

复杂的工业废水通常含有高浓度的各种共存离子，这些离子可能干扰传统的NH3–N分光光度方法。为了评估所开发的在线气体扩散HFMC-FIA方法的抗干扰能力，系统地研究了六种常见离子（Ca2+、Cl?、Mn2+、Mg2+、Fe2+和Fe3+）的影响。这些离子的选择基于它们对中国国家标准中报告的干扰SA方法的已知潜力。将10.0 mg L?1的NH3–N标准溶液分别与这些离子混合，其浓度远高于环境样本中的典型容忍限。测试浓度分别为Ca2+ 500 mg L?1、Cl? 20,000 mg L?1、Mn2+ 20 mg L?1、Mg2+ 500 mg L?1、Fe2+ 500 mg L?1和Fe3+ 500 mg L?1。回收率是根据去离子水中准备的工作校准曲线计算的。如图3B所示，所有测试离子的加标回收率在98%到103%之间，RSD低于3%。这些优异的回收率表明所提出的方法对这些共存离子具有很强的容忍度。高选择性主要归因于气体扩散膜分离步骤，它只允许挥发性NH3通过疏水性微孔膜，同时有效地将非挥发性离子物种排除在受体流之外。这种在线基质分离有效地消除了金属离子和高盐度在颜色发展之前的潜在干扰，使该方法特别适合复杂的工业废水基质。

3.2.2 有机氮化合物的影响

有机氮化合物常见于工业废水中，可能通过两种主要途径干扰NH3–N的测定。首先，在碱性和加热条件下，一些有机氮物种可能会发生水解，释放额外的氨，从而导致正偏差。其次，某些挥发性有机胺具有与氨相似的功能基团，可能会在显色反应中与NH3竞争，从而影响颜色发展和分析精度。为了评估所开发的在线气体扩散HFMC-FIA方法的选择性，将2.0 mg L?1的NH3–N标准溶液与尿素、二甲胺（DMA）、二乙胺（DEA）、L-甘氨酸（l-Gly）和L-半胱氨酸（l-Cys）以等效的氮浓度（2.0 mg L?1作为N）混合。然后使用工作校准曲线计算混合后的回收率。如图3C所示，所有测试的有机氮化合物的回收率在95.3%到100.2%之间。这些高且一致的回收率表明，所提出的方法对无机铵具有出色的选择性。优越的抗干扰性能主要归因于气体扩散膜分离过程，该过程仅允许挥发性NH3渗透穿过疏水膜，同时有效保留供体流中的非挥发性或低挥发性有机氮物种。这一在线分离步骤有效地最小化了在光谱测量检测之前的竞争反应和水解干扰。

3.2.3 盐度的影响

已知高盐度基质会影响水样中铵的测定。盐度对所开发方法的影响主要表现在两个方面：（1）载体流和渗透膜的高盐度样品之间的折射率不匹配会导致光线在通过检测单元时发生偏转，产生与化学反应无关的“假峰”或基线波动，这严重干扰了真实分析物峰的识别和积分；（2）高盐度可能通过盐析效应降低目标分析物的溶解度，从而影响铵分析的灵敏度和准确性。为了评估盐度对铵测定的影响，通过将去离子水与人工海水（盐度=35）以不同的比例混合，制备了一系列盐度从0到35的水样。将不同浓度（1.0、10和25 mg L?1）的铵标准溶液加入到这些样品中进行分析测试。如图3A所示，所有添加样品的回收率在95.5%到105.7%之间，表明盐度对NH3–N的测量影响可以忽略不计。

3.3 分析性能

在优化的实验条件下，系统地评估了所开发的在线气体扩散HFMC-FIA方法的分析性能，包括线性范围、 LOD（检出限）、LOQ（定量限）和精度。如图4A所示，分析了一系列在去离子水中制备的NH3–N标准溶液。图中展示了典型的信号输出和相应的校准曲线。图4A的插图显示了在1.0–50.0 mg L?1范围内吸收度与NH3–N浓度之间的优秀线性关系。校准曲线用回归方程拟合：A = 0.0117C + 0.00006（R2 = 0.9997，n = 3），其中A是吸收度，C是NH3–N浓度（以mg L?1计）。根据国际纯粹与应用化学联合会的指导方针，LOD和LOQ分别计算为3SD/S和10SD/S，其中SD是空白信号的标准差，S是校准曲线的斜率。得到的LOD和LOQ分别为0.22 mg L?1和0.72 mg L?1。这些结果表明，该方法对于大多数工业废水样品中NH3–N的测定具有足够的灵敏度，这些样品通常含有几毫克到几千毫克的NH3–N。通过重复测量三个浓度水平（1.0、10.0和25.0 mg L?1）的NH3–N标准溶液来评估精度。如图4B所示，RSD（n = 7）分别为3.0%、1.6%和1.3%。这些低RSD值表明了所提出的自动化系统的优秀重复性和良好的精度。

分析方法的性能。(a) 0–50 mg L?1范围内NH3–N标准溶液的典型信号输出曲线。插图显示了相应的校准曲线。(b) 对1.0、10.0和25.0 mg L?1 NH3–N标准溶液进行七次重复分析的精度值。膜的稳定性极大地影响了所开发系统的分析性能。该系统连续运行分析了1000个工业废水样品，这些样品中含有4.5–31.6 mg L?1的SiO2、6.4–144.3 mg L?1的Ca2+和0.68–10.8 mg L?1的Al3+。每分析100个样品后，测量一次2.0 mg L?1的NH3–N标准溶液以评估回收性能。结果显示，在分析真实废水样品之前测得的回收率与前800个样品没有显著差异，而在分析900个样品后观察到了显著下降（见图5A）。扫描电子显微镜显示，在分析1000个样品后，中空纤维膜被污染物质覆盖（见图5B），这可能会影响其分离效率。这种污染可能是由于在碱性条件下SiO2、Ca(OH)2和Al(OH)3在膜上的沉淀造成的。因此，建议在样品序列中定期加入标准溶液（例如2.0 mg L?1 NH3–N）以监控方法性能。如果标准溶液的回收率下降到85%以下，建议更换新的HFMC膜。

3.4 在真实废水测定中的应用

为了评估所开发的在线气体扩散HFMC-FIA方法的实用性和可靠性，该系统被应用于从化工厂氨脱除过程排放的工业废水中NH3–N的测定。结果与使用标准参比水杨酸盐分光光度法获得的结果进行了比较。分析结果汇总在表2中。总体而言，使用所开发方法测定的NH3–N浓度与使用参考方法测得的浓度吻合良好。更重要的是，所开发的在线方法表现出明显更好的基质耐受性。使用所提出的方法，真实废水样品的添加回收率在86.0%到96.7%之间，显著高于使用参考方法获得的回收率（59.1–68.1%）。这些结果表明，传统的参考程序在复杂的工业废水中受到严重的基质干扰，而所提出系统中的气体扩散膜分离步骤有效地消除了非挥发性干扰，从而实现了更准确和可靠的测量。表2显示了使用所开发方法和参考水杨酸盐分光光度法测得的工业废水样品的分析结果比较。

此外，参考方法相对耗时且劳动强度大。它通常需要大约30分钟进行蒸馏，然后冷却和分光光度测量，导致每个样品的总分析时间约为60分钟。相比之下，所开发的自动化HFMC-FIA系统可以在不到5分钟内完成单个样品的分析，提供了显著更高的样品处理量和减少的手动操作。这些优势使得所提出的方法特别适合于工业废水处理中的高频监测和过程控制。

4. 结论

在这项研究中，成功开发了一种自动化的在线气体扩散膜分离-流动注射分析系统，结合水杨酸盐分光光度检测技术，用于快速可靠地测定复杂工业废水中的NH3–N。该方法通过选择性的气体扩散分离有效克服了基质干扰，并使用了环保的水杨酸盐试剂。在优化条件下，该方法显示出1.0–50.0 mg L?1的线性范围（R2 = 0.9997），LOD和LOQ分别为0.22 mg L?1和0.72 mg L?1。精度非常好，RSD低于3.0%。干扰研究证实了该方法对盐度（高达35）、常见离子和有机氮化合物具有高耐受性。将其应用于氨脱除过程的真实废水样品中，与参考方法的结果吻合良好。该系统每小时可以处理14个样品，因此在速度和自动化方面明显优于传统的手动程序。所提出的系统为复杂工业废水中NH3–N的高频监测提供了一种快速、准确、自动化的解决方案，支持更好的过程控制和法规遵从性。

作者贡献

胡俊：方法学研究、调查、形式分析、撰写——原始草案；黄锐：现场应用；李鹏：方法学；华彦莉：现场应用；林昆德：项目管理、撰写——审阅与编辑。利益冲突

作者声明没有竞争利益。数据可用性

作者表示，支持本研究发现的数据可以在文章中找到。参考文献