在纳米级零价铁/水界面上可视化氢纳米气泡的形成过程

《Environmental Science: Nano》：Visualizing hydrogen nanobubble generation at nanoscale zero-valent iron/water interfaces

　　纳米气泡（NBs）具有独特的界面和物理化学性质，然而，在反应性金属-水系统中，缺乏令人信服的、能在液体中以纳米尺度分辨率证实其形成的证据。在这里，我们使用光学散射方法、同步辐射成像和界面显微镜技术，可视化了在厌氧水性腐蚀纳米零价铁（nZVI）过程中氢纳米气泡（HNB）的生成。激光泰恩达尔散射和纳米粒子追踪分析显示，在0.22 μm过滤后的nZVI–H2O反应滤液中存在快速移动的纳米尺度散射中心；这些信号在乙醇对照组中可以忽略不计，并且通过冷冻-真空脱气处理被显著抑制，这支持了它们起源于气体的观点。在O K边缘进行的液体扫描透射X射线显微镜观察直接可视化了水中的nZVI聚集体周围的离散高透射空隙状特征，而在乙醇中则没有这些特征，从而直接证实了界面气体的存在。液相扫描电子显微镜和原子力显微镜显示，这些低密度、低刚度的区域在铁/水界面迅速形成并聚集。循环伏安法和电子顺磁共振自旋捕集进一步将气体域的形成与持续的氢气释放和短寿命的氢相关中间体联系起来。这些结果表明，水性nZVI腐蚀是氢纳米气泡的内在生成机制，将铁的腐蚀过程从传统的固-液途径扩展到气-液-固界面耦合的过程，这对地下水修复具有重要的意义。

纳米零价铁（nZVI）被广泛用于地下水修复，但其腐蚀通常被视为一个固-液氧化还原过程。腐蚀产生的氢气是保持溶解状态还是形成界面气体相，这一点一直不清楚。在这里，我们展示了水性nZVI腐蚀在铁/水界面内在地产生了氢纳米气泡。通过使用光散射、纳米粒子追踪分析、扫描透射X射线显微镜、液相显微镜以及电化学/自旋光谱工具，我们直接可视化了这些纳米尺度的气体区域，并将它们与持续的氢气释放联系起来。这项工作将铁的腐蚀重新定义为与修复效果相关的气-液-固耦合过程。

纳米气泡（NBs）是充满气体的空腔，尺寸小于1微米（μm），在水中的稳定性和界面反应性非常特殊，这为它们在高级氧化、浮选、催化和生物医学治疗等广泛的应用奠定了基础。尽管通过流体动力学空化、电解、膜分散和超声波等技术手段已经做出了大量的努力来生成纳米气泡，但反应性纳米材料本身是否可以作为内在的反应驱动型纳米气泡来源，这一点仍然很大程度上未被探索。纳米零价铁（nZVI）是环境修复中广泛使用的一种纳米材料，它提供了一个有力的案例。在厌氧水条件下，nZVI与水发生腐蚀释放出氢气（H2，方程式（1））。尽管在标准条件下这个反应在热力学上不利，但由于Fe2+、OH-和H2的活性较低，它可以在自然系统中进行，从而使吉布斯自由能倾向于在界面生成氢气。然而，一个关键问题尚未解决：nZVI腐蚀过程中产生的H2是保持溶解状态，还是形成了氢纳米气泡（HNBs）？Fe + 2H2O = Fe2+ + H2 + 2OH- （1）

nZVI的腐蚀诱导的氢气释放速率可以达到大约4.9 g H2 kg?1 Fe h?1（相当于在nZVI负荷为1 g L?1时约为4.9 mg H2 L?1 h?1），这超过了亨利定律预测的H2的溶解度（在20 °C和1 atm下约为1.6 mg L?1）。这种连续的生成很容易在铁/水界面引发局部过饱和，在那里纳米尺度的粗糙度和腐蚀坑为异质成核提供了有利的场所。这些考虑表明，水性nZVI腐蚀可能内在地产生HNBs。然而，以往的研究主要集中在污染物转化路径或氢气生成上，而忽略了这种系统中HNBs的存在和界面演化。尽管HNBs结合了分子氢的还原性和抗氧化功能以及纳米气泡特有的界面反应性和长期稳定性，但它们在反应性金属-水系统中的行为仍不清楚。它们的纳米尺度大小、光学透明性和快速演化进一步阻碍了在液体中的可视化，直接在纳米尺度上证实其界面形成的证据仍然缺乏。要确立这种纳米尺度气体域的存在，需要互补的方法来检测悬浮液中的纳米尺度特征、直接可视化界面气体域，并将这些观察结果与氢气释放的腐蚀化学过程联系起来。没有一种单一技术能够同时解决所有这些方面。因此，我们结合了光散射和纳米粒子追踪分析（NTA）来检测悬浮液中的特征，使用扫描透射X射线显微镜（STXM）直接可视化界面，液相扫描电子显微镜（L-SEM）和原子力显微镜（AFM）来追踪界面演化，以及循环伏安法（CV）/电子顺磁共振（EPR）来探究背后的氢气释放表面化学过程。这个综合框架使我们能够直接可视化铁/水界面处HNBs的形成，并捕捉它们在多个空间和时间尺度上的演化。这些互补工具使我们能够：（1）确认在水性nZVI腐蚀过程中HNBs的内在生成；（2）揭示它们不断演变的界面形态和分布；（3）提供在反应性金属-水系统中气体域形成的直接纳米尺度证据，从而推进了HNBs形成机制的理解，并为地下水修复提供了更绿色的策略。

化学和材料

所有试剂均为分析级，未经进一步纯化使用。关于化学来源的完整信息提供在文本S1中。nZVI是通过FeCl3·6H2O与NaBH4的液相还原合成的，如先前报道的那样。详细程序提供了在文本S2中。除非另有说明，所有实验都在厌氧条件下进行，在用N2吹扫10分钟后，溶解氧被降低到约0 mg L?1（见图S4）。使用去离子水（18.2 MΩ cm）进行溶液制备。

为了研究在水性nZVI腐蚀过程中HNBs的形成，我们结合了光学散射和纳米粒子追踪技术，以及液体中的显微镜和电化学/光谱分析方法。对0.22 μm过滤后的反应滤液进行了泰恩达尔散射和NTA测试。基于同步辐射的STXM在O K边缘进行，以区分水和低密度气体域。AFM的PeakForce定量纳米力学模式和L-SEM用于捕捉水性腐蚀过程中的早期界面演化。详细的工作流程和仪器配置提供在补充信息（SI）中（文本S3–S6）。

通过N2饱和的50 mM Na2SO4电解液中的循环伏安法评估电化学氢气释放，通过DMPO自旋捕集技术检测反应中间体。详细的实验程序提供在补充信息（文本S7和S8）中。

基于光的证据证明了悬浮液中的纳米气泡实体

对0.22 μm过滤后的悬浮液进行激光照射，显示出明显的、依赖介质的泰恩达尔散射响应（见图1a–c）。在相同的光学设置下，nZVI–H2O系统的滤液产生了独特的泰恩达尔散射路径，而nZVI–乙醇对照组和脱气的H2O样品则没有可见的散射，表明纳米尺度的散射中心是在水性腐蚀条件下特异性产生的。图1展示了在水性nZVI腐蚀过程中生成的纳米尺度气体域的光学特征。

基于光的证据表明，在水性nZVI腐蚀过程中生成了纳米尺度的气体域。（a–c）代表性的照片显示了在相同激光照射下，含有nZVI（100 mg L?1）的0.22 μm过滤悬浮液（a），去离子水（DIW）（b），以及经过冷冻-真空脱气的DIW（c）的泰恩达尔散射。（d–r）代表性的NTA相机帧显示了不同nZVI负荷下的nZVI–C2H5OH（d–h）、nZVI–H2O（i–m）和脱气nZVI–H2O（n–r）的滤液，负荷分别为0、50、100和400 mg L?1。条件：除非另有说明，悬浮液在0.22 μm过滤和NTA测量前反应了120分钟；脱气是通过冷冻-真空处理完成的。NTA进一步证实了在nZVI–H2O滤液中存在大量、快速移动的散射中心（nZVI负荷为0–400 mg L?1）（见图1i–m），而在nZVI–乙醇滤液中的信号可以忽略不计（见图1d–h），并且经过冷冻-真空脱气后信号被大大抑制（见图1n–r）。因为0.22 μm过滤去除了大多数铁颗粒聚集体（见图S5中的TEM对照），并且因为剩余的实体在视频S1中表现出快速的运动轨迹，所以观察到的NTA信号更符合纳米尺度的气体域，而不是残留的nZVI颗粒。总体而言，光学和NTA数据表明，水性nZVI腐蚀产生了在乙醇对照组中不存在并在脱气后显著减少的可分散纳米尺度实体，这与纳米气泡的特性一致。定量NTA分析（见图S6，重申了我们小组之前的工作）进一步显示，nZVI–H2O系统中的纳米尺度实体数量随着反应时间（0–120分钟）和nZVI负荷（20–200 mg L?1，过滤后）的增加而逐渐增加。nZVI负荷的依赖性是单调的，但不是严格线性的，在较高负荷（>100 mg L?1）时增加更为显著。这表明氢气的生成和由此产生的纳米气泡数量与存在的反应性铁的数量呈非线性增长。重要的是，冷冻-真空脱气显著抑制了各种条件下的测量数量密度，进一步支持了通过NTA检测到的实体主要来源于nZVI–H2O反应过程中生成的氢纳米气泡。这些悬浮液规模的观察促使我们进行直接的界面成像，以确定这些可分散实体是否来源于在反应性nZVI/水界面形成的气体域。

为了直接测试水中的散射实体是否对应于界面气体域，我们在O K边缘（540 eV）进行了液体中的STXM成像，此时水对强吸收导致了与低密度空隙的高对比度。乙醇和水性悬浮液都形成了适合软X射线透过的稳定薄液层，这一点通过在成像前的连续光学干涉环得到验证（见图2a和b）。在nZVI–C2H5OH系统中，对比度仅限于颗粒聚集体及其附近区域，没有检测到离散的圆形高透射特征（见图2c）。相反，nZVI–H2O系统在nZVI聚集体附近，偶尔在其内部，显示了许多圆形高透射特征（见图2d），这与水中的低密度纳米尺度气体口袋一致。这些域在/靠近聚集体的优先出现与反应驱动的气体形成一致，因为聚集体提供了受限的微环境和有利于局部H2过饱和和气体域形成的异质成核位点。

STXM在水性nZVI系统中解析了界面气体域。（a）nZVI–C2H5OH的密封液层的光学显微图，显示出适合软X射线透过的干涉环。（b）nZVI–H2O（DIW）的密封液层的光学显微图，显示出相似的干涉环。（c）在O K边缘（540 eV）对nZVI–C2H5OH的液体中进行STXM成像，显示出nZVI聚集体周围的均匀对比度。（d）nZVI–H2O（DIW）的液体STXM成像，显示了nZVI聚集体附近的圆形高透射区域（插图中的虚线圆圈），这与低密度气体域一致。比例尺：50 μm（a和b）；2 μm（c和d，左侧）；1 μm（c和d，插图）。值得注意的是，与乙醇对照组相比，气体域与更开放、多孔的（“中空状”）聚集体形态相符。这一观察结果支持了气泡辅助重构的情景，在这种情景中，颗粒间的气体口袋充当了临时的间隔物。一旦形成，纳米级气体域可以占据聚集体间的空隙，局部置换液体，并机械分离相邻的主要颗粒，从而产生通过STXM解析出的中空状颗粒间结构。这与最近的研究报告一致，即界面纳米气泡可以在界面过程中引导局部结构的形成。这些界面气体口袋还预期会通过创建局部的气-液界面和缩短溶解H2在反应位点附近的扩散长度来改变质量传递，从而将腐蚀动力学和界面结构耦合起来。总体而言，STXM提供了纳米尺度的、液体中的证据，证明在水性nZVI腐蚀过程中生成的氢并不完全保持溶解状态，而是分解成了离散的界面气体域。这一界面图像有助于解释通过NTA检测到的可分散实体，并进一步得到了通过L-SEM和AFM观察到的时间依赖性界面演化的支持。

时间分辨的界面成像揭示了在水性nZVI腐蚀过程中低密度域的快速出现和增长。在L-SEM中，nZVI–C2H5OH对照组在0–2分钟内显示稳定的聚集体，没有圆形的低对比度特征（见图3a）。相比之下，在nZVI–H2O系统中，圆形低对比度斑点在约1分钟内出现在聚集体附近，并在约2分钟内演化成更扩散的低密度界面气体区域（见图3b），表明腐蚀过程中水特有的界面重构。这种模式在多个位置都被重复出现，支持了这些特征是水反应固有的，而不是束流引起的伪影。图3

时间分辨的L-SEM和AFM揭示了在水溶液中nZVI腐蚀过程中早期界面气体域的演变。(a) nZVI–C2H5OH（0–2分钟）的L-SEM快照，显示没有圆形低对比度区域的稳定聚集体。(b) nZVI–H2O（去离子水，DIW）（0–2分钟）的L-SEM快照，其中圆形低对比度区域在约1分钟内出现，并在约2分钟内发展成弥漫的低密度界面气体区域（圆圈/箭头所示）。(c) AFM高度图（0–20分钟），捕捉了引入脱气DIW后的表面形态。(d) AFM同相图（0–20分钟），选择性分辨出随时间增加的低刚度区域。刻度尺：1微米（a和b）；2微米（c和d）。AFM通过机械对比成像进一步证实了这些区域的存在。当向表面沉积的nZVI中引入去离子水时，离散的圆形特征逐渐增加，并在约10分钟内变得明显，到约20分钟时其数量显著增加（见图3c和d）。高度图主要反映表面形态，不能总是区分新形成的区域和颗粒地形；相比之下，同相对比则选择性突出与刚性nZVI固体不同的机械柔顺区域。因此，L-SEM和AFM的综合观察结果支持了nZVI–H2O腐蚀过程中软质、低密度界面实体的时间依赖性积累，这与纳米级气体域的形成和演变是一致的。结合光散射/NTA和STXM的结果，这些观察结果支持了一个统一的图景：氢纳米气泡在受限的反应性界面微环境中形成，局部反应物富集和界面限制可能有利于气体域的形成，并在腐蚀过程中持续存在或不断补充。19,33,34 虽然不能排除它们合并成较大气泡的可能性，但目前的观察结果更倾向于一个由纳米级气体域主导的动态界面稳态。在我们之前的研究中，30,35 含有HNB的nZVI系统显示了对地下水污染物（包括Se(iv)和As(iii)）的增强还原去除能力，表明与HNB相关的界面过程可能有助于基于nZVI的污染物去除，这与最近关于用于水净化的铁基纳米材料的报道一致。

电化学和EPR自旋捕获技术证明了与纳米气泡形成相关的氢物种的存在

为了将界面气体域的形成与潜在的氢演化表面化学联系起来，我们使用循环伏安（CV）和EPR自旋捕获技术研究了腐蚀过程中氢的路径（见图4）。在水介质中，nZVI的腐蚀通过Fe0/氧化物界面上异相的铁阳极氧化和水阴极还原进行。nZVI–H2O系统的CV响应显示了氢演化的主导特征，以及来自吸附的氢中间体（H*）的较弱贡献。这表明界面水的持续还原，表面结合的氢在转化为H2的过程中是瞬时的（见图4a）。这种行为与在离散反应微点处局部生成H2一致，为从成像中推断出的界面气体域提供了化学基础。

电化学和EPR技术用于识别水溶液中nZVI腐蚀过程中与纳米气泡形成相关的氢物种。(a) nZVI–H2O（厌氧去离子水，DIW）系统的循环伏安图，显示了氢演化的主导特征以及来自吸附的氢中间体（H*）的较弱贡献。(b) 从nZVI–H2O系统中收集的时间分辨EPR光谱（DMPO自旋捕获），并展示了nZVI–C2H5OH和H2O对照组的对比。条件：除非另有说明，否则nZVI = 100 mg L?1；EPR光谱是在指定的反应时间从0.22 μm过滤后的样品中获得的。EPR提供了补充证据，表明在水腐蚀过程中涉及氢的界面化学是独特激活的。仅在nZVI–H2O系统中观察到自旋捕获的自由基信号，而乙醇对照组和空白水的样品则没有明显特征（见图4b），这表明与氢相关的短暂中间体特异性地来源于nZVI–H2O界面反应。定量自旋分析进一步显示，随着反应时间的增加，积累的自旋浓度从5分钟时的0.1794 × 10^15自旋g?1增加到30分钟时的0.7155 × 10^15自旋g?1（见图S7），支持了水腐蚀过程中与氢相关的顺磁中间体的时间依赖性积累。尽管不能完全排除与界面气体-液体扰动相关的次要贡献，但EPR特征在水腐蚀条件下的选择性出现，以及CV响应中H2演化特征的主导地位，共同支持了一个连贯的图景：H2是主要的腐蚀产物，而瞬时的H*在同一反应点同时形成。总的来说，这些电化学和自旋光谱结果将观察到的纳米级气体域与铁/水界面上持续的、局部的氢生成化学过程联系起来。

结论

我们证明了HNBs是nZVI在厌氧水环境中腐蚀的固有产物。直接证据来自光散射和NTA，这些技术识别出了可分散的纳米级实体，这些实体在脱气后显著减弱；此外，STXM、L-SEM和AFM揭示了在铁/水界面或附近存在与低密度气体相关的区域。CV和EPR进一步支持了这些界面特征与水环境中氢演化腐蚀化学及氢相关中间体的关联。这些结果共同支持了一种机制：局部产生的H2在受限的界面微环境中创造了接近表面的过饱和状态，并促进了异相成核。因此，这项工作将铁的腐蚀从纯的固-液描述扩展到了一个气-液-固耦合的界面框架。更重要的是，这些瞬态的界面气体域可能重塑了局部质量传输、表面可及性和与氢相关的氧化还原微环境，从而影响了nZVI在修复系统中的还原性能。

作者贡献

施双佳：撰写初稿、进行正式分析、数据整理、概念化。黄青：方法论设计、数据整理、研究。张伟贤：资源提供、监督。张丽娟：资源提供、监督、概念化。刘爱荣：撰写、审稿与编辑、项目管理和资金争取、概念化。利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

支持本研究发现的所有数据都包含在手稿和附带的补充信息（SI）中。补充信息包括16页内容，其中包含3个表格和6个图表。文本S1和S2提供了化学规格和nZVI合成程序；文本S3–S6描述了STXM、AFM、L-SEM和NTA的工作流程；文本S7和S8提供了循环伏安和EPR测量的完整协议。图S1–S3展示了HNB识别的分析工作流程，包括NTA协议、液相STXM和原位AFM成像的示意图。图S4–S7提供了支持性控制和定量数据，包括在N2净化过程中的溶解氧消耗、颗粒去除的过滤验证、在水溶液中nZVI腐蚀过程中形成的HNBs的NTA量化，以及时间依赖的EPR自旋浓度分析。水溶液中nZVI腐蚀过程中HNBs动态追踪的视频（视频S1）。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6en00180g。

致谢

我们感谢SSRF的Beamline 08U1A在样品制备和STXM测量方面的支持。本工作得到了中国国家自然科学基金（编号12274427、42073082、12005284）和中国国家重点研发计划（2022YFC3702102）的支持。