双亲性图案类型、尺寸及润湿性比对大气水收集的影响

《Nanoscale》：Effect of biphilic pattern type, size and wettability ratio on atmospheric water collection

　　全球水资源短缺问题日益严重，这推动了可持续大气水分收集策略的发展。受自然界启发的双亲性表面结合了亲水区和疏水区，通过促进控制性凝结和定向液滴传输提供了一种有前景的解决方案。尽管文献中提出了几种双亲性图案类型，但尚缺乏系统性的研究来评估不同图案系列，以提取双亲性图案的具体设计指导原则。在这项工作中，我们制备并评估了具有不同双亲性图案的表面，这些表面表现出不同的超疏水/超亲水区域覆盖率以及不同的工作原理，用于雾收集中的液滴捕获和聚集以及露水收集中的液滴成核和聚集。双亲性图案是在预先设计的确定性微地形（柱状、梯形和蜂窝状）上实现的，这些微地形是使用PDMS软光刻技术制造的。在雾收集过程中，具有柱状和梯形图案的超疏水表面的集水率（WCR）比未经处理的PDMS有所提高，而在双亲性图案处理后，WCR没有变化，这突显了液滴流动性在雾收集中的重要性。在露水收集过程中，性能强烈依赖于环境条件。在适中条件下（相对湿度：70% 和样品与环境之间的温差 ΔT = 15 °C），具有平行条纹（宽度：1000 μm，间距：2000 μm）的双亲性表面通过重力和低表面覆盖率（35%）实现了156%的集水率提升。从制造角度来看，这里介绍的方法不使用PFAS，并且具有可扩展性，为实现水分收集界面提供了另一种途径。

1. 引言

快速扩大的水资源短缺问题加剧了人们对被动大气水分收集（AWH）的兴趣，其中大气水分收集可以提供替代的、低能量的供水途径，以补充干旱和沿海地区的传统基础设施。工程进步在很大程度上模仿了自然界： directional capture、guided transport 和 quick shedding 的原理，这些原理受到了甲虫鞘翅、仙人掌刺、叶子和蜘蛛丝的启发，并在多个尺度上得到了模仿，以提高雾水和露水的收集效率，这两种水源都是从空气中获得的。综述涵盖了材料、结构和部署方面，强调了两种关键的性能提升因素：（i）稳定有利的润湿状态以促进成核并抑制溢出，以及（ii）编程毛细作用力以将凝聚的液滴驱向收集器，同时尽量减少滞留和重新蒸发。在这种情况下，区分两种主要的大气水分来源很重要，因为它们的收集要求基于水的物理状态而有根本不同。雾水由悬浮在空气中的液滴组成；因此，其收集主要是一个由液滴撞击、捕获和脱落流动性主导的机械过程。相反，露水是指处于气态蒸气的水，当它接触到低于露点温度的表面时会发生相变成为液体。因此，露水收集效率取决于成核位点的密度、潜热散发以及随后的液滴排水。理解这些区别对于设计能够有效管理空气中的液滴捕获和蒸气相变循环的表面至关重要。

在雾水收集中，早期仿生表面结合了微/纳米纹理和润湿性图案，创造出捕获-排水“电路”，例如亲水岛或通道，这些结构可以成核和凝聚液滴，而相邻的疏水纹理则最小化粘附并加速液滴脱落。这些方法被报道为能够显著提高雾水收集率，与单一润湿性的表面相比。最近的研究工作集中在允许精确控制双亲性图案的制造技术上，如光刻、激光结构化、等离子体处理、喷墨打印和化学图案化。通道型设计（“捕获与导流”）在引导传输方面始终优于均匀网格，而梯度Janus和混合润湿性薄膜减少了液滴的卡滞并缩短了排水路径。此外，非织造和纺织基收集器利用3D多孔性、大的界面面积和多尺度粗糙度来增大捕获截面，并对离开的液滴呈现低水力阻力。例如，一种受沙漠植物Salsola crassa启发的碳纳米管涂层非织造织物，通过结合Cassie-Baxter（疏水）针刺表面和轻微亲水的碳纳米管涂层侧面以及优化的纤维-纤维接头，实现了每小时2167毫克/平方厘米（约每天520升/平方米）的雾水产量——这明确表明润湿对比度和分层多孔性可以共同设计以实现非常高的通量。

在露水收集中，控制物理过程有所不同：产量主要由成核位点的密度和液滴流动性决定，这些可以通过控制表面化学和地形来调节。同时，环境条件（例如样品与环境之间的温差ΔT和相对湿度RH）也严重影响可收集的水量。也有报道指出，在大气水分收集（即对于潮湿的空气）中，薄膜状凝结可以在超亲水表面上提供高的水收集率。经典的露水收集研究表明，滴状凝结相对于薄膜状模式最大化了热传递和净产量；然而，图案化的“双亲性”表面（在疏水背景上的亲水特征）可以在不损害整体液滴流动性的情况下进一步改善成核效果。因此，文献中包含了多种具有不同双亲性区域覆盖率的双亲性表面示例，以优化成核和水收集。例如，Hou等人引入了基于纳米级地形的双亲性特性，以引导液滴在混合润湿纹理上的自组织和流动。Chehrghani等人从理论上和实验上确定了在超疏水背景上最佳的小孔尺寸，以实现持续的滴状流动凝结。调整“活性表面面积”的研究证实，捕获效率和排水速度与覆盖率之间存在权衡；存在一个有限窗口，在这个窗口内，凝聚迅速但薄膜不会渗透。相关的仿生策略实施了协同驱动力（拉普拉斯力、重力和Marangoni效应），增强了初始捕获的超疏水收集器，并且在大气介导的、耐用的双亲性表面上实现了可扩展的、耐磨损的图案化，最多可提高20%的雾水收集效率，同时满足了长期耐用性的需求。综述论文和比较实验进一步强调了：（a）雾水和露水收集有不同的“最佳”设计，因为它们的限制步骤不同（捕获率与热传递限制的成核），（b）传输几何形状很重要——点状与条纹状改变了凝聚路径、液体桥和喷射机制，尽管化学成分相同；（c）实际系统必须整合可扩展的图案化、机械强度和环境兼容性（例如，具有稳定亲水域的低滞后超疏水背景）。最后，一些最近的表面热传递和相变研究试图绘制图案化润湿性如何修改局部凝结模式、过渡到薄膜状状态以及在变量通量下的脱落阈值，提供了连接实验室设置和现场条件的设计规则。

除了液态水收集之外，双亲性表面的工程还受到凝结-结霜研究的影响。已经证明，通过使用化学微图案可以被动地阻止液滴间的冰桥接（即当一个冻结的液滴从相邻的过冷液滴中获取水分并在表面传播时），这种空间控制依赖于间距；对于间距为2的图案，可以实现完美的凝结空间控制，而较大的间距则会导致疏水区域出现非预期的成核。

尽管取得了这些进展，但对于不同微地形（柱状、梯形、蜂窝状）上亲水特征大小、形状（点状与条纹状）和双亲性区域覆盖率对雾水和露水收集方式的影响进行定量、并行的映射仍然有限。现有工作通常只优化单一地形上的单一图案（大多数情况下是随机的），或仅评估一种收集模式（雾水或露水），这使得很难确定哪种双亲性图案或地形与双亲性类型的组合在特定条件下是有益的。此外，从制造角度来看，许多提出的方法复杂或涉及使用PFAS物质。在这里，我们尝试通过制造一系列不同的无PFAS双亲性表面来填补这一空白，例如具有500 μm直径和1000 μm直径的亲水点的超疏水表面，以及具有1000 μm宽度和1000 μm间距或1000 μm宽度和2000 μm间距的亲水条纹的超疏水表面，这些表面是在三种微地形（柱状、梯形、蜂窝状）上实现的。然后，在受控的相对湿度-温差条件下，对这些12种不同表面在雾水和露水收集性能进行了基准测试。具体的地形设计指南和双亲性图案被证明更为有效，并且也讨论了其背后的机制。

2. 材料与方法

2.1. 用于软光刻的Si母片的制造

为了制造有序的超疏水表面，使用光刻技术在硅片上制备了三种不同地形的硅母片（圆形柱状、梯形和蜂窝状），随后进行了湿法或干法蚀刻。在处理之前，使用piranha溶液清洁了硅片。在硅片上沉积了HMDS（以3000 rpm的速度旋转涂覆30秒），以改善光刻胶的粘附性。本工作中使用的光刻胶是AZ 5214E，以3000 rpm的速度旋转涂覆在硅片上30秒，形成1.5 μm的厚度。接下来，将硅片在95 °C下热处理10分钟。对于制造的三种图案，分别设计了石英掩模并购买了相应的掩模（图1a–c）。曝光时使用了Karl Suss MA6掩模对齐器，该对齐器允许真空接触。曝光持续时间为70秒，波长为320 nm。去除曝光后的光刻胶时使用了726 MIF显影剂，显影持续1分钟，然后在120 °C下热固化15分钟。图1(d)和(e)展示了光刻步骤后硅片上形成的图案图像。对于柱状和梯形图案的转移，使用了等离子体蚀刻（Bosch工艺）（图1）。

(a)–(c) 光学显微镜下的石英掩模图像：(a) 用于在PDMS上形成蜂窝状空腔的18 μm宽圆形柱状结构；(b) 用于在PDMS上形成圆柱形柱状结构的5 μm宽圆形孔；(c) 用于在PDMS上形成梯形结构的5 μm宽方形孔；(d) 用于在PDMS上形成蜂窝状空腔的18 μm宽圆形柱状结构（Si母片）；(e) 用于在PDMS上形成圆柱形柱状结构的5 μm宽圆形孔（Si母片）；(f) 用于在PDMS上形成梯形结构的5 μm宽方形孔（Si母片）。Bosch工艺使用Alcatel MET ICP等离子体反应器进行，过程中交替进行沉积步骤和蚀刻步骤。在沉积阶段，以105 sccm的流速引入C4F8气体3秒；随后进行蚀刻阶段，以170 sccm的流速引入SF6气体6秒。反应器的源功率为1900 W，偏压功率为150 W，腔室压力保持在45 mTorr。整个过程中，样品温度保持在20 °C。对于大型圆形柱状结构，该过程持续5分钟；对于小型圆形孔，持续2分钟。图2展示了Bosch蚀刻后的Si母片SEM图像。(a)显示蚀刻5分钟后的大型圆形柱状结构；(b)显示蚀刻2分钟后的小型圆形孔。

SEM图像显示了Si母片的三种结构：(a) 直径18 μm、深度15 μm的大型圆形柱状结构；(b) 直径5 μm、深度5 μm的小型圆形孔；(c) 宽度7 μm、深度4 μm的梯形结构。对于梯形结构，首先在1100 °C下对硅片进行140分钟的热氧化处理，以增强将要沉积的氮化物的粘附性，然后使用化学气相沉积在硅片上沉积200 nm厚的氮化物层，持续30分钟。氮化物沉积后，使用相同的光刻工艺，接着在硅片上沉积HMDS，然后涂覆AZ 5214E光刻胶。之后，将硅片在95 °C下固化10分钟，并在320 nm波长下曝光70秒。为了去除暴露的光刻胶，再次使用了显影剂726 MIF，显影过程持续了1分钟，随后在120°C下固化15分钟。为了将图案转移到氮化物上，使用了SF6等离子体蚀刻5分钟，然后在BHF中浸泡1分钟（以平滑地去除最后一层氧化物）。最后，用丙酮和丙醇清洗晶圆以去除剩余的光刻胶。为了形成梯形孔，在方形图案化的硅晶圆上进行了硅晶体学蚀刻，使用的是KOH溶液。该装置包括一个装有KOH溶液的容器，容器浸没在装有加热线圈的油浴中用于温度控制，还有3个烧杯，其中一个装有1%的HF溶液，另外两个装有去离子水，用于去除天然的二氧化硅。KOH溶液的浓度为40%，温度设定为60°C，这些参数对应的蚀刻速率为大约450 nm/min。晶圆先浸入3个烧杯中，然后立即浸入KOH浴中，之后再浸入水中以去除溶液。蚀刻时间设置为10分钟，使用光学轮廓仪对得到的Si基底进行了表征。图2提供了三个Si基底的扫描电子显微镜（SEM）图像。三维光学轮廓图和相应的线剖面图在补充信息（SI）中提供。大圆形柱子的直径为18 μm，深度为15 μm；小圆形孔的直径为5 μm，深度为5 μm；方形的宽度为7 μm，深度为4 μm。

2.2 超疏水性和双亲表面的设计与制造

为了转移基底上的图案，我们使用了聚二甲基硅氧烷（PDMS）软光刻技术，这种技术同时也提供了良好的柔韧性。聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物是通过将基体和固化剂（10:1 质量比）混合并搅拌均匀制备的。混合物在真空下脱气以去除夹带的空气，然后喷涂到不同的印章上，并以580转/分钟的速度旋涂60秒以填充浮雕特征，形成200 μm的厚度；短暂的二次脱气过程最小化了气泡的残留。涂有待处理的印章然后在热板上进行热固化（80°C，直到完全交联），之后冷却至室温。最后，轻轻脱模以获得Si基底的精确复制。用于收集雾气的样品是面积为2厘米×2厘米、厚度为2毫米的方形板；用于收集露水的PDMS样品是面积为4厘米×4厘米、厚度为0.2毫米的方形板。整个过程在补充信息（SI）中有详细说明。共设计了四种不同的掩模，用于在超疏水性PDMS基底上创建超亲水图案。制备了两种类型的双亲性图案（斑点和条纹），具有不同的几何特性，以研究图案设计对水收集效率的影响。掩模是在AutoCAD中设计的，并使用微铣床（LPKF protomat E44）在1毫米厚的PMMA板上钻孔或铣削而成，以确保尺寸的精确性和图案的保真度。下面展示了开发双亲性表面的过程的示意图（图3a）。使用前，所有掩模都用乙醇彻底清洗以去除任何污染物。每个掩模都仔细对齐并直接接触PDMS基底。对齐非常重要，以确保超亲水图案能够根据设计的几何形状准确转移。使用胶带在边缘固定掩模，避免干扰涂层区域。实现的设计包括：图案1：均匀排列的圆形斑点（斑点直径500 μm，间距400 μm，图3b）；图案2：均匀排列的圆形斑点（斑点直径1000 μm，间距800 μm，图3c）。该设计用于评估斑点大小对雾气和露水收集的影响。为了创建条纹，在PMMA上雕刻了通道。图案3：宽度为1000 μm、间距为1000 μm的条纹（图3d）；图案4：宽度为1000 μm、间距为2000 μm的条纹（图3e）。这种设计旨在研究线宽和间距对雾气和露水收集过程中水分传输方向的影响。每种掩模的亲水覆盖率分别为：圆形斑点设计为25%（500 μm和1000 μm），1000:1000 μm条纹为50%，1000:2000 μm条纹为35%。除了图案类型外，还会评估双亲性比率。

(a) 制造双亲性表面的过程示意图，蓝色表示疏水区域，绿色表示使用模版槽模涂层工艺创建的亲水区域。用于双亲性图案化的掩模的光学显微镜图像：(b) 直径500 μm、间距400 μm的斑点（亲水覆盖率25%），(c) 直径1000 μm、间距800 μm的斑点（亲水覆盖率25%），(d) 宽度1000 μm、间距1000 μm的条纹（亲水覆盖率50%），(e) 宽度1000 μm、间距2000 μm的条纹（亲水覆盖率35%）。然后，使用PEG 8000（10% w/v）在掩模基底上创建四种不同的超亲水图案。Ossila槽模涂层机用于施加PEG 8000溶液。涂层参数包括：涂层垫片厚度0.1 mm，床温100°C，涂层长度70 mm，涂层速度5008 mm/s，分配速率20137 μl/s，阶段延迟0.5秒。涂层后，将基底置于发射365 nm紫外线的光源下。样品暴露2小时，以确保PEG8000涂层完全交联和附着。选择延长的暴露时间是基于初步测试得出的PEG 8000层的最佳固化条件。紫外线暴露后，基底在室温下放置额外1小时，以确保PEG8000涂层完全固化并且任何残留的水分蒸发。

2.5 雾气收集装置

实验使用了一个11升的塑料容器，其中装有2升的去离子水，确保超声波喷雾器完全浸没在水中。一个9升、550瓦的无油压缩机放置在容器盖上，产生必要的气流，使雾气以3.3米/秒的恒定速度通过喷嘴喷出。一个金属样品架位于喷嘴10厘米处，直接面对雾流，下方放置一个烧杯用于收集水滴。每15分钟使用精确的4位数秤定量测量一次水量，持续45到60分钟。每个测试表面重复测量三次，以确保结果的可重复性。总共评估了3种不同的表面，并计算了平均水收集率和标准偏差。

2.6 露水收集装置

露水收集实验在一个密封的透明腔室（30 × 10 × 15厘米）中进行，腔室内的湿度和温度受控。使用Peltier热电冷却模块来冷却测试表面，产生5°C或15°C的表面对空气的温度差（ΔT）。通过调节气流线的超声波加湿器将腔室湿度设置为70%或90%。每个4 × 4厘米的表面水平放置在冷却的载物台上，连接热电偶以监测温度。当表面冷却到露点以下时，露水会直接凝结在其上。使用精密天平在90分钟的收集期间定期测量收集的水量。每个测试表面重复测量三次，以确保结果的可重复性。总共评估了3种不同的表面，并计算了平均水收集率和标准偏差。该装置能够在定义明确的环境条件下比较不同双亲性表面的露水收集效率。（用于评估雾气和露水收集的实验配置的图像和详细描述在补充信息（SI）的第S3节中提供。）

2.7 滴粒形成、生长和去除的视频分析

为了研究不同微地形表面水收集性能的物理机制，进行了原位动态滴粒视频跟踪。视频以120或240帧/秒的帧率记录。具体来说，每隔10秒测量每个表面上最大的十个滴粒的尺寸，从而可以精确提取滴粒直径随时间的变化直到滴粒脱离。滴粒尺寸分析使用了Image J软件。

3. 结果与讨论

3.1 表面形态

通过SEM成像和白光干涉测量评估了PDMS上的图案转移（图4）。设计了三种不同的地形类型（柱状、梯形和蜂窝状），以获得超疏水状态，其表观接触角大于150°，符合Cassie–Baxter方程。为此，所有三种地形的fs（固液界面分数）接近0.2。然而，这些地形具有不同的几何特性，预计在大气水收集方面会有不同的表现。例如，蜂窝状表面具有大而相对深的腔体，而梯形表面可以产生向上的拉普拉斯压力梯度，这有利于大气水的收集。最后，柱状表面是一种典型的有序地形，用于实现超疏水性。图4展示了通过PDMS软光刻制造的三种确定性地形的SEM图像，以及使用光学干涉测量对其表面地形进行的分析：(a) 柱状结构；(b) 梯形结构；(c) 蜂窝状结构；(d) 四种不同双亲性表面的代表性图像（从左到右分别是直径500 μm的斑点、1000 μm的斑点、1000:1000 μm的条纹、1000:2000 μm的条纹）。

3.2 润湿性能

为了系统研究地形和化学图案化对大气水收集的影响，设计了一套包含十二种不同双亲性设计的综合矩阵。为了确保宏观上的验证并考虑物理加工的变异性，每种设计都制作了三个独立的重复表面，总共得到了36个不同的测试样本。使用了三种不同的微结构基底作为超疏水背景：柱状结构（由高度约5 μm、直径5.5 μm的垂直圆柱柱组成）、蜂窝状结构（具有15 μm的高度和18 μm的直径）以及梯形结构（具有4 μm的高度和大约7 × 7 μm的大底面积）。在每个基底的顶部应用了四种不同的超亲水图案几何形状，以创建对比明显的湿润区域：直径为500 μm和1000 μm的圆形斑点，以及尺寸为1000:1000 μm和1000:2000 μm的条纹图案（亲水:疏水）。这种表面地形和图案几何形状的组合产生了十二种独特的双亲性配置，可以系统地评估图案大小、形状和双亲性比率对雾气和露水收集性能的影响。每种基底的超疏水区和超亲水区的静态接触角（WCA）和接触角滞后（CAH）总结在表1中，展示了两个区域之间的强烈湿润对比。表1

表1 双亲性表面的水接触角（WCA）和接触角滞后（CAH）测量结果

基底
疏水/超疏水区域
亲水/超亲水区域
WCA
CAH
WCA

柱状
162°
9°
20°

梯形
145°
>45°
17°

蜂窝状
140°
40°
16°

3.3 滴粒形成评估和双亲性表面工作原理

如结果动力学剖面所示，微结构地形加速了滴粒的聚合和整体脱落频率，相对于未经处理的PDMS而言。在结构化的柱状和梯形表面上，捕获的滴粒表现出高度动态的生长，迅速聚合，在140秒和150秒时分别达到了3.22毫米和3.19毫米的临界脱离直径。达到这一临界尺寸阈值后，滴粒立即脱落，机械上表现出高度移动、低粘附的Cassie–Baxter湿润状态（图5）。相比之下，平坦且未经处理的PDMS表面的滴粒表现出延迟的聚合和严重的毛细粘附现象。在t = 140秒时，柱状阵列已经开始启动宏观脱落事件，固定在平坦PDMS上的液滴的平均直径仅达到1.6毫米。因此，未经处理的PDMS需要大幅延长的停留时间（约300秒）和更大的脱落直径（>4毫米）才能克服PDMS表面的黏附力（图5）。

在雾采集过程中，每个表面上10个最大液滴的平均尺寸随时间的演变。提供了代表性的光学图像，以直观地捕捉每个表面上采集周期的关键进展，特别突出了局部成核、液滴连续增长到临界质量以及随后的脱落过程。更有趣的是，蜂窝状地形表现出液滴在微孔中的严重固定，并转变为淹没的Wenzel状态。这导致了形成细长的液膜，这些液膜每10分钟才清除一次，从而为接下来章节中观察到的两种水收集模式中显著较低的采集效率提供了机制解释。所有表面的视频都作为补充信息提供。

接下来讨论双亲性图案的工作原理。在条纹配置中，水通过一个高效的、连续的五个阶段循环进行去除，如图6所示。在第一个阶段（成核和生长），微液滴在超疏水跑道上成核并通过合并持续生长，由于表面黏附力低而保持高度球形。在第二阶段（边界拦截），液滴达到其临界脱落直径，并与相邻的超亲水条纹的化学边界发生物理接触。这触发了第三阶段（毛细迁移），超亲水区域的强毛细力将液滴从疏水车道上主动拉出，启动快速的方向性传输。在第四阶段（完全表面清除），液滴完全转移到亲水通道中，然后通过重力脱落，留下空闲的超疏水跑道，准备进入第五阶段（循环更新），此时清理过的疏水跑道立即暴露出新的成核位点，防止了广泛的膜状凝结，并重新启动了高效的收集循环。

延时光学图像展示了在雾收集过程中，双亲性条纹图案上五阶段毛细驱动的液滴去除机制。(a) 在超疏水跑道上成核并高度球形生长。(b) 当液滴达到其临界脱落直径时的边界拦截。(c) 由相邻的超亲水区域引发的毛细迁移。(d) 当液滴转移到亲水储水池中并通过重力脱落时的完全表面清除。(e) 循环更新，暴露干燥的疏水跑道以便下一次雾捕获。另一方面，离散的双亲性斑点图案通过几何限制机制运作，这在三个阶段的视觉序列中得到了记录（图7）。最初，微液滴在局部亲水捕获点上形成并开始积累。随着时间的推移，这些液滴增长并合并形成平均大小为3毫米的较大局部液体结构。虽然这些结构由于斑点的高黏附力而偏离理想的球形，但高度疏水的背景提供的物理分离有效地阻止了液体的广泛桥接。这种限制主动阻止了在条纹图案中观察到的连续的宏观水膜的形成。最终，一旦这些离散的3毫米结构达到其临界质量，重力克服了局部固定力，迅速去除液体，使区域完全开放，准备循环更新。实时视频分析确定这种离散增长和脱落过程以一致的循环运作，平均时间为2分40秒。同样，两种类型双亲性表面的视频都作为补充信息提供。

在雾收集过程中，双亲性斑点图案上离散液滴生长和去除循环的延时可视化。(a) 在超亲水捕获点上初始成核和积累微液滴。(b) 合并成较大的离散液体结构（平均大小为3毫米）。超疏水背景在几何上限制了水，有效地防止了连续的、淹没的薄膜的形成。(c) 一旦达到临界质量，液体结构通过重力迅速去除，使表面完全开放，准备循环更新。这个完整的清除周期平均运行频率为160秒（2分40秒）。

3.4. 雾收集结果

雾收集通过使用雾流速为3.3 m s?1的水收集率（WCR）来测量，样品放置在距离雾出口10厘米的位置。图8汇总了所有十二种双亲性组合的结果，并以平坦的疏水PDMS样本作为参考。平坦的PDMS参考样本显示平均WCR为：4.01 ± 0.76 g cm?2 h?1。在三种具有单一类型润湿性的微结构基底中，具有最高WCA和较低CAH（即柱状）的表面表现出最高的基线WCR，达到4.39 g cm?2 h?1，显著高于平坦PDMS（疏水和超疏水表面在雾收集中的性能在补充信息中提供）。图8

具有不同双亲性图案的双亲性表面的雾收集性能，这些表面具有柱状、蜂窝状和梯形微结构。控制雾收集的主要因素是液滴的移动性。因为雾收集主要是由流动驱动的液滴撞击决定的，所以高效的收集需要液滴在到达表面后立即迅速去除。预计能够最小化固定并实现定向排水的表面会表现得更好。为此，润湿性预计会严重影响WCR。双亲性可以通过提供额外的捕获点而有益，但增加的双亲性比例可能会延迟液滴脱落，特别是在已经表现出高移动性的地形上。有趣的是，所有测试的双亲性图案中，当双亲性表面覆盖率从25%增加到50%时，WCR大约下降了11-30%。这表明，在液滴脱落已经很有效的表面上，额外的亲水区域可能会阻碍排水而不是增强捕获。对于柱状基底，所有四种双亲性设计产生的雾产量都在一个狭窄的范围内。分别收集了3.86 ± 0.32、3.72 ± 0.69、3.66 ± 0.55和3.76 ± 0.48 g cm?2 h?1。表现最好的配置（500 μm斑点）仅比平坦的疏水PDMS参考样本低3.6%，而在所有其他图案中WCR下降了6-9%。这些结果表明，一旦基底已经表现出高液滴移动性，双亲性图案的详细几何形状对雾收集的影响只是微小的。梯形表面的性能在各个图案之间的差异略大。带有1000 μm斑点的表面收集了3.81 ± 0.64 g cm?2 h?1，大约比PDMS参考样本低5%。其余的双亲性变体——500 μm斑点、1∶1条纹和1∶2条纹——分别收集了3.25 ± 0.53、3.46 ± 0.59和3.00 ± 0.52 g cm?2 h?1，相应的减少了19%、13%和25%。较大的圆形斑点似乎比条纹更适合这种地形，可能是因为它们能够作为捕获点而不像条纹那样影响液滴的移动性（双亲性比例为25%，而条纹的双亲性比例更高，为35-50%）。蜂窝状基底由于固有的液滴移动性低和在腔体内的强烈保留而受到影响。这种地形的较大间距明显大于其他两种，液滴在合并时不会跳跃。在这种地形中，亲水性图案显著提高了性能。蜂窝状表面仅收集了2.01 ± 0.90 g cm?2 h?1，但当用500 μm斑点图案化时，这个值增加到3.67 ± 1.08 g cm?2 h?1，代表了83%的提升。用1000 μm斑点、1∶1条纹和1∶2条纹图案化的表面分别收集了2.45 ± 0.16、2.26 ± 0.43和2.29 ± 0.57 g cm?2 h?1，相应的增加了22%、13%和14%。尽管有这些改进，所有基于蜂窝的设计的WCR仍明显低于PDMS参考样本（在8%到44%之间），表明双亲性改善了性能，但不能完全消除蜂窝几何形状所施加的限制。总体而言，这些结果强调了液滴移动性是雾收集中的主导机制。对于像柱状这样的具有天生良好脱落性能的表面，应保持最小的亲水覆盖率（<25%），并且更倾向于使用小圆形斑点。对于像蜂窝这样容易保留的几何形状，中等覆盖率的密集亲水斑点阵列可以提供最大的增益。

3.5. 露水收集结果

每种表面都由疏水和超疏水的微结构地形组成，这些微结构呈柱状（高度为5.5 μm）、蜂窝状（高度为15 μm）或梯形基座（高度为4 μm），并结合了圆形斑点或线性条纹（500 μm斑点、1000 μm斑点、1000∶1000 μm条纹和1000∶2000 μm条纹）的亲水区域。在三种代表性的环境条件下评估了露水收集效率：(i) 70% RH/ΔT = 15 °C，(ii) 90% RH/ΔT = 15 °C，以及 (iii) 90% RH/ΔT = 5 °C。结果以平均水收集率（WCR，g cm?2 h?1）和相对于作为参考的平面PDMS表面的百分比增益的形式在图9a–c中报告。

在三种不同环境条件下测试的所有12种不同类型的双亲性表面的露水收集率：(a) 相对湿度为70%且温差为15 °C；(b) 相对湿度为90%且温差为5 °C；(c) 相对湿度为90%且温差为15 °C。与雾收集不同，在露水收集中，液滴的移动性是主导因素，而露水收集是一个相变现象，它取决于液滴的移动性和成核点的密度，这两者决定了成核率。成核点的密度受到表面属性如地形和润湿性的影响，因为：(a) 特殊设计的图案可以操纵成核密度，并能够控制液滴在凝结周期中的形成和行为。(b) 亲水区域可以形成更多的氢键并吸引蒸汽分子。因此，为了提高露水收集效率，需要优化液滴的移动性和成核点的密度。平坦的PDMS参考样本在70%相对湿度和ΔT = 15 °C时产生了0.0163 ± 0.0033 g cm?2 h?1的收集率，在90% RH和ΔT = 5 °C时产生了0.0317 ± 0.0058 g cm?2 h?1，在90% RH和ΔT = 15 °C时产生了0.0467 ± 0.0153 g cm?2 h?1。正如预期的那样，湿度 和温差的增加导致绝对水收集率的提高。在中间湿度条件（70% RH和ΔT = 15 °C）下（图9a），最有效的设计是将柱状微结构与平行的亲水条纹W = 1000∶S = 2000 μm结合。这种表面收集了0.0417 ± 0.0050 g cm?2 h?1——比平坦PDMS提高了156%。在这种模式下，成核和排水都是适中的，条纹的引入起到了关键作用。亲水条纹促进了亲水区域的成核和合并，然后重力与条纹结合提供了定向排水，而剩余的超疏水区域支持了快速的液滴去除。根据之前的计算，超亲水区域上的膜将增长到大约150-200 μm的厚度，然后水将以平均0.1 ms?1的速度滑动，从而减少了超亲水区域上移动性的不良影响。亲水覆盖率在水收集性能中也起着核心作用。在这些条件下（70% RH和ΔT = 15 °C），表现最好的表面（带有1000∶2000 μm条纹的柱状）具有35%的亲水覆盖率。这种配置通过平衡排水路径和足够的超疏水“跑道”（总面积的65%）来维持快速的水收集，表现优于PDMS。进一步增加亲水区域（例如，50%的条纹）通过抑制移动性降低了效率。在70% RH和ΔT ≈ 15 °C下，双亲性斑点图案中，柱状上的斑点大小都没有超过基于条纹的最佳配置，而梯形再次优先选择1000 μm（0.0285 vs. 0.0120）。在高湿度水平（90% 相对湿度）和显著较低的温差（ΔT = 5 °C）下（图9b），具有1000∶1000条纹的柱状结构、带有1000 μm斑点的梯形结构以及具有1000∶1000条纹的梯形结构显示出了最高的水分收集率（WCR），分别达到了0.039、0.0408和0.0363 g cm?2 h?1，相比PDMS提高了25%以上。这里，虽然提升幅度较为温和，但仍然明显，主要得益于高双亲性表面积的覆盖率，在表现最好的两种表面上这一比例达到了50%。 Recent文献还表明，在大气水收集过程中，薄膜状凝结效果更好，因为超亲水表面的成核率明显高于超疏水表面，而传导热阻可以忽略不计，使得凝结过程主要依赖于扩散和排水速率。

在高湿度条件（90% 相对湿度）和ΔT = 15 °C下（图9c），蒸汽中的水分含量显著增加，具有1000 μm亲水斑点的结构表现最佳，其WCR分别为0.0717 g cm?2 h?1（在梯形结构上）和0.065 g cm?2 h?1（在柱状结构上），相比PDMS参考值分别提高了53.5%和39%。这种提升源于亲水斑点上成核位点的密度增加，同时不会促进早期膜的形成，也不会影响表面的整体水流动性，因为这种双亲性设计的双亲性表面积覆盖率较低（25%）。此外，临界脱离直径（Dc）也是一个关键因素。在高湿度（90% 相对湿度）和ΔT = 15 °C下的WCR结果清楚地表明，当蒸汽含量高时，会导致液滴快速生长，1000 μm的斑点作为更大的“毛细储液器”，使得亲水区域的液滴生长优于500 μm的变体，尽管在较小的500 μm斑点上临界脱离直径预计会更低。结果表明，并没有一种通用的最佳几何形状，但针对不同的环境条件有明确的策略。当蒸汽中的水分含量较低时，如类似环境条件下的70% 相对湿度/ΔT = 15 °C，则更倾向于使用具有双亲性条纹的突起型地形。相反，在不利条件下（较高湿度比和ΔT），低双亲性表面覆盖率更优，较大的斑点（即1000 μm）表现更好。这些观察结果加强了权衡：增加亲水覆盖率可以开启排水路径并触发成核，但过度覆盖会降低流动性和整体收集效率。斑点直径也在起重要作用，即使在亲水覆盖率保持不变（25%）的情况下也是如此。将斑点大小从1000 μm减小到500 μm可以增加岛屿数量，并使每单位面积的亲水-疏水边界数量翻倍。然而，这种效果取决于具体条件和地形。在90% 相对湿度和ΔT = 15 °C下，较大的斑点始终优于较小的斑点。在梯形结构上，1000 μm斑点的WCR为0.0717 g cm?2 h?1，而500 μm斑点为0.0230 g cm?2 h?1；在柱状结构上，分别为0.0650 g cm?2 h?1和0.0300 g cm?2 h?1。在90% 相对湿度和ΔT = 5 °C下，最佳尺寸取决于基础微观地形：梯形结构仍然更倾向于使用1000 μm斑点（WCR为0.0408 g cm?2 h?1），而在柱状结构上，500 μm斑点的表现略好（WCR为0.0347 g cm?2 h?1）。本工作展示的表面在大气水收集方面取得了显著进步，实现了高性能指标和环境可持续性之间的平衡。虽然现有文献通常依赖于专门的、非环保的涂层——如氟化的HDFS（Gunarasan & Lee）或基于PFAS的PIB橡胶（Gerasopoulos等人）——来获得高收集率，但我们的设计采用了无PFAS的绿色化学方法，而没有牺牲效率。从定量影响来看，在柱状结构上实现的双亲性条纹表面在露水收集方面实现了156%的提升，与文献中的其他雾收集示例相当。我们的超疏水柱状表面达到了4.39 g cm?2 h?1的峰值WCR，优于高风速条件下的铜-环氧斑点（2.73 g cm?2 h?1）和仿生TiO2楔形结构（0.89 g cm?2 h?1）。表2将本文介绍的表面性能与现有文献中的示例进行了比较。

4. 结论

我们建立了一种可扩展的、无PFAS的双亲性表面制造方法，用于被动式大气水收集，通过结合微纹理地形来实现高度疏水和超疏水表面，然后使用PEG8000模板对这些表面进行图案化处理以创建双亲性表面。具体来说，三种地形——柱状结构（5.5 μm）、基于正方形的梯形结构（7 μm）和蜂窝结构（15 μm）——与四种双亲性几何形状相匹配：500 μm斑点、1000 μm斑点、1000∶1000 μm条纹和1000∶2000 μm条纹。所有表面都保持了极端的润湿性对比度，具有不同的润湿特性，其中超疏水表面的接触角超过150°，滞后角低于10°，并且具有亲水和超亲水特性区域。这使得我们能够系统地探索微观结构和双亲性图案设计如何调节雾和露水的收集。在中间条件下，柱状结构上间距较宽的1000∶2000 μm平行条纹比平坦的PDMS提高了156%的收集效率。平行的亲水条纹形成了连续的排水路径，而超疏水区域则实现了高效的液滴去除。在不良的凝结条件下，1000 μm亲水斑点的表现最佳，其WCR分别为0.0717 g cm?2 h?1（在梯形结构上）和0.065 g cm?2 h?1（在柱状结构上）。这种提升得益于亲水斑点上成核位点的增加以及低双亲性表面积覆盖率（25%），这既不促进早期膜的形成，也不影响表面的整体水流动性。最后，就双亲性表面积覆盖率而言，在中等湿度条件下（RH 70%），35%的覆盖率与平行条纹组合实现了最大化的排水效率；而在高湿度条件下（RH 90%），25%的1000 μm斑点覆盖率则在梯形结构和柱状结构上实现了最大的成核效果。在雾收集过程中，由于没有相变现象发生，润湿性可以改善液滴的撞击、捕获和收集效果。在像柱状结构和梯形结构这样的 inherently mobile 地形上，添加亲水区域通常会略微降低性能。引入亲水区域增加了润湿部分，促进了膜的形成，但也带来了空气动力阻力，从而减慢了液滴的脱落速度。在所有地形中，四种双亲性图案的WCR都接近或低于平坦PDMS的水平。此外，很明显，在雾收集过程中，需要较低的双亲性表面覆盖率（<25%），因为在所有测试样品中，双亲性表面的WCR性能都低于超疏水或平坦的疏水PDMS。

作者贡献

Konstantinos Taliantzis：实验、数据分析、撰写——原始草稿。Kosmas Ellinas：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

数据可用性

数据和所有使用的图像、图形均包含在文章中。作者确认支持本研究发现的数据位于文章内。补充信息（SI）也可获取。详情见DOI: https://doi.org/10.1039/d5nr05114b。

致谢

本研究工作得到了希腊研究与创新基金会（H.F.R.I）在“基础研究资助（所有科学领域的横向支持）、希腊国家恢复与韧性计划2.0”下的“使用绿色表面进行被动式水资源收集 [VASTNESS-15250]”项目的支持。