利用纳米粒子制备β-环糊精凝胶：可调的组装结构与多功能应用

《Nanoscale Advances》：Engineering β-cyclodextrin gels with nanoparticles: tunable assembly and multifunctional applications

　　分层凝胶是通过在良溶剂-劣溶剂系统中控制β-环糊精的相互作用而开发的，其中掺入了少量的各种纳米颗粒和纳米黏土。这些新的分层微观结构是通过β-环糊精层状板的并排聚集形成的。它们通过非共价相互作用稳定，并由带负电的纳米颗粒或纳米黏土促进。对纳米颗粒浓度和溶剂组成的系统变化研究表明，即使在低浓度的纳米颗粒或纳米黏土下也会发生凝胶化，显著改变了β-环糊精在DMF-水混合物中的典型相行为。有趣的是，不同形状的带负电纳米颗粒——包括纳米棒、纳米盘和纳米片——都支持类似的分层自组装。这些智能凝胶对温度和盐都有响应性，能有效去除阳离子染料。具体来说，使用三种不同类型的纳米颗粒展示了温度诱导的相变，突显了它们作为温度传感器的潜在用途。通过将β-环糊精与纤维素纳米晶体、蒙脱石和LAPONITE?等纳米颗粒结合，我们开发了具有更好的选择性和灵敏度的复合凝胶，用于检测阳离子染料。

1. 引言

软物质系统中的分层组织为设计具有可调结构和新兴性能的功能材料提供了一条多用途的途径。通过两亲分子的自发自组装，在多个长度尺度上整合有序性，这些系统将分子设计与宏观性能联系起来，使其能够在传感、环境修复和刺激响应技术中得到应用。这些结构被归类为一种特定类型的软材料，可以利用聚合物、天然多糖、低分子量有机化合物等凝胶剂构建。在各种凝胶剂中，β-环糊精（β-CD）作为一种特别有前景的凝胶形成候选者脱颖而出。β-CD是一种由七个葡萄糖吡喃单元组成的环状寡糖，其特征是具有疏水性腔和亲水性外表面。由于其独特的结构，β-CD能够通过主客体相互作用与适当的客体分子形成包合物，从而成为创建功能凝胶的出色凝胶剂。由于其亲水的外表面和端面，β-CD在水中容易形成氢键通道型堆叠。对各种溶剂的筛选确定N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺是有效的凝胶形成介质。β-CD在这些溶剂中溶解性良好，随后在室温下加入水会通过通道型堆叠诱导稳定的凝胶化。这一过程的特点是水作为劣溶剂，促使β-CD自组装成稳定的凝胶。β-CD的这一独特特性为开发用于药物递送、环境修复和刺激响应系统的先进材料提供了有希望的前景。

2. 实验方法

2.1 样品制备

β-环糊精（β-CD, C42H70O35）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自Sigma-Aldrich（印度），未经进一步处理直接使用。纤维素纳米晶体（CNC）粉末来自Celluforce（加拿大），钠基蒙脱石（Na+–MMT）来自Southern Clay Products（美国），LAPONITE?粉末来自BYK Additives（德国）。所有材料均按原样使用。CNC颗粒尺寸为200–400纳米，ζ电位为-31.6 mV。MMT颗粒尺寸为250–350纳米，ζ电位为-37.5 mV，而LAP的流体力学直径为50–70纳米，ζ电位为-20 mV。使用Milli-Q (MQ)水在磁力搅拌下制备CNC、MMT和LAP悬浮液（0.5–1.5 wt%），以确保均匀分散（图S1）。复合样品采用Ma M.等人提出的良/劣溶剂方法制备。通常，通过连续搅拌和超声处理制备30%（w/v）的β-CD在DMF中的储备溶液，得到透明分散液。由于水对β-CD是劣溶剂，当向储备溶液中加入等体积的纳米颗粒（CNC、MMT或LAP）和MQ水时，CNC和LAP在5分钟内形成白色凝胶，而MMT则形成淡黄色凝胶。

2.2 样品表征

使用粉末X射线衍射（XRD）对纯β-CD凝胶、原始纳米颗粒及其复合系统进行了固态表征。晶体结构使用Rigaku SmartLab衍射仪（Cu Kβ滤光片，42 kV，120 mA）在2θ范围5–60°下分析，扫描速率为2° min?1。FTIR光谱在Bruker ALPHA光谱仪上以透射模式使用KBr颗粒记录，在4000–450 cm?1范围内，分辨率为2 cm?1，平均50次扫描。使用Agilent Cary系列分光光度计在3 mL石英比色皿中收集UV-Vis吸收光谱，波长范围为450–800 nm，不同时间间隔进行测量。

2.3 凝胶的微观结构特性

使用偏振显微镜（ECLIPSE LV100N POL，Nikon）进行了偏振光学显微镜（POM）观测。使用Nikon Eclipse Ti2倒置荧光显微镜进行了荧光成像，针对亚甲蓝使用Cy5滤光片集，针对Basic Orange 14染料使用FITC滤光片集。扫描电子显微镜（SEM）图像使用Zeiss Supra55VP获得，加速电压为2 keV。样品放置在经过UV处理的硅片上，并涂覆一层15纳米的金层，然后是一层5纳米的钛层以防止充电效应。小角X射线散射（SAXS）实验在法国Orsay的SOLEIL同步加速器的SWING光束线上进行，使用固定能量12 keV。散射图案记录在二维探测器（Eiger 4M，Dectris Ltd，瑞士）上，该探测器位于距样品约6.2米的真空隧道内。对于这些测量，分散液被转移到硼硅酸盐玻璃毛细管（WJMGlas/Müller GmbH，德国）中，然后在实验前进行火焰密封并垂直储存。

2.4 流变学

所有流变测量均使用Anton Paar Modular Compact Rheometer（MCR-302）进行。测试采用了直径为25 mm、间隙为0.104 mm的圆锥-板几何形状（CP-25），并在旋转和振荡模式下进行。对于旋转测试，分析了流动曲线，检查了剪切应力和粘度作为剪切率的函数。通过详细的振荡测试进一步探索了样品的粘弹性特性，包括振幅扫描和频率扫描实验。振幅扫描在恒定角频率（ω）10 rad s?1下进行，而频率扫描在所有样品的线性粘弹性区域（LVR）内进行恒定剪切下进行。

3. 结果与讨论

3.1 β-CD在DMF和水中的相行为

在水中，β-环糊精（β-CD）形成板状、不均匀的晶体组装，其大小可以从几百纳米到几百微米不等，如偏振光学显微镜所示（图2a–d）。这些凝胶的形成在特定的β-CD浓度和溶剂质量范围内更有利于形成。通常，整个凝胶系统中凝胶剂的重量比例不应超过5%到10%，因为非常高浓度的凝胶剂可能导致其在水中不溶。在我们的研究中，我们使用了30%的β-环糊精浓度，它在DMF中完全可溶，形成透明溶液。此外，DMF与水的体积比例可以调整为2:8到7:3，以促进稳定凝胶的形成。

图2

分别使用明场和交叉偏振器拍摄的偏振显微镜图像：(a) 和 (c) 溶解在水中的β-CD分子（晶体相），以及 (b) 和 (d) 在DMF/水体积比为1:1时的β-CD（凝胶相）（比例尺-100 μm）。(e) 在DMF和水的体积比为1:1时，恒定角频率=10 rad s?1下凝胶形成的流变学证据（振幅扫描）。(f) 不同良溶剂比例下的β-CD储存模量（G′）。β-CD凝胶的振幅扫描剖面（图2e）展示了其粘弹性特性，其中流变学测量了在施加变形下的弹性（G′）和粘性（G″）响应之间的平衡。线性粘弹性区域（LVER，10^-5–10^-2应变）内，G′几乎保持恒定为约1.13 × 10^6 Pa，并超过G″，表明其主要是一个由广泛的分子间氢键稳定的弹性固体网络。超过临界应变（约10^-3）后，两种模量都逐渐下降，表明由于部分物理交联的破坏导致微观结构软化。当施加的应变超过约10^-2（γ）时，G′逐渐下降，表明非线性粘弹性行为的开始。G″也在稍高的应变下显示出下降，在γ ≈ 0.3%时，观察到G′和G″之间的交叉点。这个G′/G″交叉点表明了一种屈服转变，材料的性质从主要是弹性的转变为主要是粘性的。这种转变表明材料的内结构在变形增加时开始破裂，使其能够流动。超过交叉点（γ > 0.3%）后，两种模量都随着应变的增加而急剧下降，这是剪切变稀或软固体屈服行为的特征。在高应变下G′和G″的下降反映了大变形下的结构破坏和能量耗散。图2f表明，对于β-CD（DMF）和水的体积比为1:1时，凝胶强度达到最大。

3.2 使用β-CD和纳米颗粒开发分层微观结构

图3展示了随着CNC、MMT或LAP浓度从0.5 wt%增加到1.5 wt%，分层微观结构的渐进变化。在较低的CNC浓度0.5 wt%时，形成了定义明确的分层网络（图3a）。相比之下，在较高的CNC浓度（1.5重量%）下，β-CD单元与CNC之间的相互作用更强，导致更宽且互联的微观结构域（见图3b）。将CNC含量增加到1.5重量%显著增强了β-CD与CNC的超分子组装，进一步扩展了层次框架。在MMT浓度从0.5重量%到1.5重量%的变化过程中，也观察到了类似的分层结构发展（见图3c和d）。此外，LAP的加入显著影响了β-CD/LAP复合系统的自组装性质。在较低的LAP浓度下，微观结构呈现随机、片状的形态，并在偏振光学显微镜下可观察到较弱的双折射现象，表明结构组织程度很低（见图3e）。然而，随着LAP含量的增加，双折射纹理逐渐显现，这标志着由LAP与β-CD通道型微板之间的相互作用驱动的分层结构域的形成（见图3f）。显微分析揭示了由纳米材料模板（CNC、MMT、LAP）引导的定向自组装和定向结晶形成的独特领结形β-CD微观结构，突显了表面诱导各向异性生长在塑造超分子结构中的作用（见图S2）。我们还旨在探索这些组分之间的相互作用以及相应复合材料的流变行为。图3g–i中的SEM图像显示了从β-CD凝胶微观结构中的通道结构形成的清晰的血小板状结构。SEM图像表明这些血小板并排附着，强调了它们的有序组装。

不同纳米粒子浓度（0.5重量%和1.5重量%）下，β-CD/CNC（a）和（b）以及β-CD/MMT（c）和（d）和β-CD/LAP（e）和（f）复合材料的偏振光学显微镜图像，分别在明场（上）和交叉偏振光条件下拍摄。（g）–（i）是β-CD/CNC、β-CD/MMT和β-CD/LAP复合系统的SEM图像。所有刻度条代表-50微米。

3.3 分层凝胶的特性分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用来分析β-环糊精（β-CD）复合系统中的功能基团和界面相互作用（见图4）。纯β-CD的FTIR光谱显示在3300–3410厘米^-1范围内有一个宽的O–H伸缩振动，这归因于羟基之间的广泛氢键作用。38 在2920–2936厘米^-1处的带对应于C–H伸缩，而在1020到1150厘米^-1之间的强峰则是由于葡萄糖环内的C–O–C和C–C伸缩。39 对于纯CNC，光谱在3322厘米^-1附近显示一个O–H伸缩带，并且在1000–1160厘米^-1之间有显著的C–O伸缩振动，这是纤维素的典型特征。在β-CD/CNC复合材料中，O–H带变宽并略有移动，而C–O–C伸缩区域（约1104厘米^-1）显示出轻微的位移和强度变化，表明有更强的氢键作用和可能的超分子复合。40 新峰的缺失证实了这种相互作用主要是物理性的，而不是共价性的。图4

(a) β-CD/CNC和(b) β-CD/MMT复合材料的FTIR光谱。MMT在3326厘米^-1附近显示一个宽的O–H伸缩带，1638厘米^-1处有一个H–O–H弯曲振动，以及1044厘米^-1处有一个强的Si–O伸缩带。915厘米^-1和525厘米^-1处的带分别对应于Al–Al–OH和Si–O–Al弯曲振动，这是层状硅酸盐的典型特征。41 在β-CD/MMT复合材料中，O–H伸缩带移至3386厘米^-1，Si–O伸缩带移至1030厘米^-1，带宽增加且强度减弱，表明β-CD和MMT层之间存在氢键或静电相互作用，这与插层或表面吸附一致。42,43 LAPONITE?的FTIR光谱显示了硅酸盐的特征，包括在3410厘米^-1附近的一个宽O–H带，大约1638厘米^-1处的–OH变形带，以及1004厘米^-1处的强Si–O伸缩振动（参考文献41和44）（见图S3）。在所得的β-CD/LAP复合材料中，这些带变宽并略有移动，表明β-CD羟基和LAP硅醇位点之间存在氢键作用，以及可能的表面吸附或部分插层。45 因此，FTIR分析明确表明了有机和无机元素的存在，强调了氢键作为稳定复合材料结构的主要相互作用机制。通过ζ电位分析（见图S4a–c）发现，随着纳米粒子浓度的增加，β-CD/纳米粒子系统的ζ电位降低，证实了β-CD与纳米粒子之间存在静电相互作用。

在接下来的内容中，我们使用幅度扫描、频率扫描和流动测量（见图5）研究了基于β-CD的超分子凝胶的粘弹特性和层次结构。图5

（左）不同CNC浓度（a）和（b）以及（c）和（d）MMT和（e）和（f）LAP制备的β-CD分散体的幅度扫描（恒定角频率=10弧度每秒）和（右）流动曲线。不同浓度用不同的颜色表示储能模量G′（实心符号）和损耗模量G″（空心符号）。CNC浓度从0.5重量%增加到2重量%影响了凝胶的机械强度和内部结构（见图5a和b）。在较低的CNC含量（0.5重量%）下，凝胶展示了一个明确的线性粘弹区域（LVR），其G′值约为104帕，反映了中等弹性的网络。将CNC增加到1.5重量%显著降低了G′（降至约103帕），表明网络形成减少，因为层次微观结构更加扩展。然而，在最高的CNC负载量（2重量%）下，G′下降到约102帕，表明过量的CNC可能干扰了最佳交联，导致网络减弱。46,47 幅度扫描还显示，随着CNC负载量的增加，LVR扩大，意味着在网络破裂之前的变形容忍度更大。频率扫描表明，在更高的CNC浓度下，G′′超过了G′，表明更像液体的行为（见图S5）。流动曲线再次证实了明显的剪切稀释现象，这与自组装结构在剪切下的逐渐破坏一致。47–49

对于β-CD/MMT系统也观察到了类似的趋势。幅度扫描数据（见图5c）显示，在低MMT含量（0.5重量%）时 initial G′（约106帕）较高，表明了一个强而弹性的凝胶网络。49,50 然而，随着MMT浓度的增加，G′值显著下降，降至约103帕。这种减少表明过量的MMT破坏了β-CD的氢键通道，削弱了整体的超分子框架。值得注意的是，所有配方都展示了一个临界应变阈值（约0.01），超过这个阈值后G′急剧下降，表明网络故障开始并转变为更像流体的行为。流动曲线（见图5d）再次展示了明显的剪切稀释行为，这是物理交联的超分子凝胶的典型特征。虽然所有含有MMT的凝胶都表现出非牛顿特性，但粘度下降的陡峭程度随着MMT浓度的不同而变化，反映了结构完整性和填料-基质相互作用的差异。60

在β-CD/LAP系统中，流变分析揭示了LAP浓度变化时的一致效应。具体来说，随着LAP含量从0.5重量%增加到1.5重量%，储存模量（G′）的值明显减少，从大约106帕下降到104帕。这种减少表明由于β-CD结构网络在较高填料负载下的部分分解，刚性降低了。频率扫描一致显示了粘弹液体的特征，其中损耗模量（G′′）在所有频率上超过了储存模量（G′）（参见图S5）。此外，流动曲线（见图5f）显示了明显的剪切稀释行为，即在较低剪切速率下粘度保持较高，但随着剪切速率的增加粘度显著下降。这种行为是物理交联凝胶的典型特征。与CNC和MMT系统相比，β-CD/LAP复合材料的流变参数（G′、G′′和粘度η）的变化不太明显。扫描电子显微镜（SEM）和偏振光学显微镜（POM）图像（见图3c、h和i）进一步证实了微观结构的发展不太明显，导致粘弹性的变化仅随LAP浓度的增加而略有变化。SAXS和XRD分析

不同β-CD/纳米粒子复合材料的SAXS图谱显示在图6a–c中。除了0.5重量% CNC制备的样品外，所有SAXS曲线在低Q值时都遵循Q?4幂律衰减，并且在Q > 0.01 ??1时斜率有明显变化。CNC或粘土纳米粒子浓度的增加仅影响了散射曲线的强度，这是预期的。然而，无论β-CD/纳米粒子复合材料的组成如何，我们没有检测到任何特征性的相关距离。X射线衍射（XRD）被广泛用于分析包含复合物的结构特性。52 β-CD主要在晶体结构中展示两种特征模式：笼型和通道型。图6d说明β-CD在9°、12.9°和18.8°处显示出明显的峰，这些峰源于其笼状分子结构。57 此外，在12.4°、17.2°、18.3°和11.6°处也观察到了主要峰，表明β-CD分子在涉及CNC、MMT和LAP的复合系统中的头对头通道型排列。53,57–59 因此，图S6和表S1显示了（001）面的d间距分别从13.87 ?增加到14.11 ?、13.57 ?增加到14.03 ?和13.80 ?到14.12 ?，这是由于β-CD插入到2D粘土纳米片的层间空间所致。54 对于β-CD/CNC、β-CD/MMT和β-CD/LAP复合系统，分别观察到了新的特征峰21.9°、21.55°和21°，这可能是由于系统中存在纳米粒子所致。图6

(a)–(c) 分别是β-CD/CNC、β-CD/MMT和β-CD/LAP的SAXS剖面图。(d) β-CD、CNC、β-CD/CNC、MMT、β-CD/MMT和β-CD/LAP的粉末XRD图谱比较。

3.4 相图和分子讨论

实验观察表明，β-环糊精（β-CD）系统中的凝胶形成高度依赖于β-CD的浓度和良溶剂与贫溶剂的比例。55 凝胶形成仅在狭窄的溶剂比例范围内发生，具体是在DMF/H2O体积比介于1:4到7:3之间，临界凝胶化浓度（CGC）确定为1.7重量%。为了探究纳米粒子对这一凝胶化过程的影响，将少量纳米粒子分散在Milli-Q水中，然后与溶解在DMF中的β-CD混合。系统地研究了溶剂组成和纳米粒子浓度对相行为的影响，包括凝胶化与沉淀之间的转变。图7a–f展示了随着β-CD（DMF）/纳米材料（水）体积比的增加，形成了分层微观结构，此时纳米材料浓度固定为2重量%。在较低的比例（4:1）下，由于良溶剂与贫溶剂之间的相互作用，β-CD形成了通道状的组装，从而发生凝胶化。随着比例的增加，β-CD形成的层状通道以分层方式重新组装（对于4:3和4:4）。图7

(a)–(c) 光学图像和(d)–(f) 偏振光学图像显示了在30重量%β-CD/2重量%MMT复合凝胶中分层微结构的形成，β-CD（DMF）和MMT（水）的体积比从4:2变化到4:4。（刻度条 -100微米）；(g) 示意了复合系统中的通用凝胶化机制，其中在固定的β-CD/DMF溶液中增加纳米粒子（水）的含量促进了超分子聚集和网络的形成。为了阐明纳米粒子在分层微结构发展中的作用，改变了β-CD(DMF)与纳米材料（在水中）的体积比，从1:16变化到16:1，并且MMT浓度从0.5变化到2重量%（见图8a）。在高水分含量（1:16体积比）下，系统保持透明液态，表明在这些条件下既没有发生凝胶化也没有形成微观结构。然而，当体积比调整到1:6–4:1，使用30重量%β-CD(DMF)和1.5–2重量%MMT时，观察到β-CD分子自组装成通道状结构，这得益于MMT的存在，从而形成了稳定的凝胶。在较低的MMT浓度（0.5–1重量%）下，凝胶化在溶剂比例1:4–6:1时开始，这证实了MMT在调节凝胶化阈值中的关键作用。相应的相图（见图8a）清楚地展示了由于MMT的存在，凝胶化行为发生了变化，与纯β-CD/DMF/H2O系统相比。图8

(a) 和 (b) 表示了在不同溶剂浓度下β-CD/CNC和β-CD/MMT复合系统的一般相行为。对于其他带负电荷的粘土矿物也观察到了类似的趋势。在LAPONITE?的情况下，凝胶形成发生在1:6到1:4的体积比范围内，浓度为0.5–1.5重量%，而在2重量%时略微变为1:4–6:1（见图S7）。相比之下，CNC在0.5–1.5重量%时的凝胶化发生在3:4–6:1的比例，而在2重量%时变为1:1–4:1的比例，这表明凝胶化窗口取决于纳米材料的类型和浓度（见图8b）。研究结果表明，即使是很小量的MMT也能显著促进凝胶的形成，因为它能够形成一个坚固的、相互连接的网络——这是单独使用β-CD和水无法实现的。此外，当溶剂系统的DMF/H2O比例接近1:1时，通过显微镜图像观察到稳定的羽毛状微结构（图7），这表明在纳米黏土存在的情况下，自组装的条件得到了优化。存储模量（G′）和损耗模量（G″）的振荡测量是针对恒定角频率=10 rad s?1进行的，β-CD(DMF)和MMT（水）的体积比从4:1变化到4:8，同时MMT的浓度固定为2 wt%（图9a）。在较低的应变区域，G′大于G″，直到应变达到0.01%为止。这表明凝胶结构较弱，主要是由弱相互作用形成的。值得注意的是，当β-CD(DMF)和MMT（水）的体积比从4:1增加到4:4时，弹性强度显著增强，范围从102 Pa增加到105 Pa。当体积比为4:2时，弹性强度达到最大值。随着体积比从4:1增加到4:8，弹性强度呈现出下降趋势（图9）。

(a) β-CD在不同体积比（β-CD(DMF)和MMT（水）下的振幅扫描，以及(b) 流动曲线测量结果，分别用不同的颜色表示存储模量G′（实心符号）和损耗模量G″（空心符号）。(c) β-CD(DMF)/MMT复合材料的FTIR光谱，随着β-CD(DMF)和MMT（水）体积比的变化从4:1变化到4:4。为了进一步研究MMT和溶剂与β-环糊精（β-CD）之间的相互作用，我们通过改变剪切率进行了流动曲线测量（图9b）。在较高的剪切率下，流动曲线表现出剪切稀化行为，表明在水中形成的β-CD结构沿剪切方向重新排列而没有破坏。FTIR光谱（图9c）用于检测不同体积比下的β-CD(DMF)/MMT（水）系统中的氢键。随着MMT含量的增加，一个宽的O–H伸缩带（3200–3600 cm?1）向较低的波数移动，表明氢键相互作用增强。除了这种移动外，没有观察到其他显著的光谱变化，这证实了β-CD/MMT之间的相互作用主要是由氢键驱动的。

3.5 分子讨论

在由β-环糊精（β-CD）和纳米颗粒（如CNC、MMT或LAP）组成的复合系统中，球粒状微结构的形成机制被系统地研究了。最初，β-CD纳米颗粒会自行排列成线性或通道状结构，这受到与溶剂的有利和不利相互作用的复杂影响。这些β-CD通道作为基本的结构组件，后来被组装成更大的球粒状结构。引入纳米颗粒（包括CNC、MMT和LAP）对于 templating 和稳定这些结构至关重要。这些纳米颗粒增强了通道间的氢键作用和界面排列，从而促进了球粒状生长的径向扩展（图10）。本研究的发现清楚地表明，通过改变无机填料的类型和数量，可以精确调节基于β-环糊精的超分子凝胶的结构完整性和粘弹性特性。适量的填料有助于创建具有高机械强度的弹性、层次化的网络，而过多的填料则会降低刚性，但会扩大线性粘弹性区域，从而改善流动性。这为设计可调的软材料提供了有效的策略（图10）。

β-CD/nanoparticle复合材料中自组装机制的示意图。β-环糊精（β-CD）形成通道状结构，作为主要构建块。当加入纤维素纳米晶体、蒙脱石（MMT）和LAPONITE?等纳米颗粒时，界面相互作用和氢键作用促进了层次化的排列。此外，研究还证实β-环糊精可以通过氢键和通道状自组装形成稳定的超分子凝胶，并且可以使用MMT、CNC或LAP等无机填料进行修改。研究结果强调，通过精确控制填料含量，可以精确调控凝胶的机械性能、结构组织以及对剪切力的响应。这些见解为开发适用于控制释放系统、软执行器和功能纳米复合材料的先进混合凝胶提供了宝贵的基础。

4. 传感应用

超分子凝胶是一种通过非共价相互作用或二级键合（包括氢键、范德华力和π–π相互作用）形成的材料。它们的独特之处在于它们能够响应不同的外部刺激，如温度变化、pH值变化、光照或特定离子或分子的存在。这种适应性使它们成为智能材料，能够在环境变化时改变其属性，因此对于各种传感应用非常有价值。

4.1 盐传感

基于β-环糊精（β-CD）的复合凝胶是通过分子间的氢键作用为主的自组装过程形成的。由此形成的三维网络通过β-CD分子之间以及β-CD与嵌入的纳米填料之间的氢键得到稳定，从而赋予凝胶结构完整性。当加入等摩尔的金属盐（NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3）时，观察到明显的离子依赖性结构变化（图11a）。尽管凝胶最初保持完整，但在10–30分钟内逐渐发生相分离、颜色变化，最终导致网络破坏。图11：

(a) 添加KCl、MgCl2、FeCl3和NaCl后，β-CD凝胶的时间依赖性视觉响应。凝胶最初保持完整，但在10–30分钟内逐渐发生相分离、颜色变化，最终崩溃，表明超分子网络受到离子的影响。（b）随着CaCl2浓度的增加，β-CD/LAP系统的G′和G″变化，G′急剧下降并趋近于G″，表明网络破裂。（c）在NaCl作用下的β-CD/CNC系统的流变响应，显示出粘弹性强度的逐渐减弱。（d）归一化模量的时间演变，突出β-CD/LAP对1 M Ca2+的更高敏感性。（e）在1 M NaCl作用下，β-CD/CNC的时间扫描，显示从固态（G′ > G″）到液态（G′ ≈ G″）的行为转变。（f）和（g）β-CD/LAP（1 M CaCl2）和β-CD/CNC（1 M NaCl）的复粘度随时间的变化，确认盐诱导的网络解体。为了证实这些观察结果，进行了定量流变测量（图11b–g）。随着CaCl2浓度（0.01–1 M）的增加，β-CD/LAP系统的存储模量（G′）系统性地下降，从约106 Pa降至102 Pa，同时G′和G″趋近，表明凝胶-溶胶转变和网络破坏（图11b）。相比之下，在NaCl（0.05–1 M）下的β-CD/CNC系统，粘弹性强度的降低更为渐进，G′从约105 Pa降至10 Pa，反映了网络破坏的缓慢过程（图11c）。时间依赖性分析进一步显示，β-CD/LAP系统的模量显著下降（图11d），在1 M Ca2+存在下G′从约104 Pa降至101 Pa，证实其对二价离子的更高敏感性。这些测量是在恒定应变0.001%和角频率10 rad s?1的条件下进行的。同样，在1 M NaCl作用下，β-CD/CNC系统也经历了从固态（G′ > G″）到液态（G′ ≈ G″）的行为转变（图11g）。复粘度随时间的相应降低进一步证实了两种系统中盐诱导的网络解体。从流变曲线中提取的特征崩溃时间直接比较了离子响应性，显示出β-CD/CNC系统的崩溃速度比β-CD/LAP系统更快。总体而言，这些结果建立了离子类型、超分子破坏和宏观凝胶行为之间的明确关联，突出了β-CD/nanomaterial复合凝胶对刺激响应的应用可调性和离子敏感性。

4.2 温度传感

图12a展示了加热过程中的流变响应，揭示了在25–65 °C温度范围内结晶网络的逐渐破坏。凝胶-溶胶转变温度强烈依赖于掺入β-CD基质中的纳米材料的性质。具体来说，β-CD/MMT的临界转变温度为37 °C，β-CD/CNC为33 °C，β-CD/LAP为29 °C。相比之下，未经改性的β-CD凝胶在45.8 °C之前保持稳定，表明在没有纳米填料的情况下具有优异的热稳定性（图12）。

(a) β-CD/MMT、β-CD/CNC和β-CD/LAP系统的粘度与温度的关系，(b) 不同复合材料加热时的溶液相出现情况，(c)–(f) 从25°到35°加热时β-CD/CNC凝胶网络破坏的POM图像（刻度尺50 μm）。纳米颗粒的加入导致转变温度的降低可以归因于纳米填料几何形状和表面化学对β-CD超分子组织的影响。不同的形态——片状（MMT）、棒状（CNC）和盘状（LAP）——预期会与β-CD层状结构以不同的方式相互作用，从而调节网络架构及其相关的能量景观。因此，凝胶的热响应性系统地发生了变化。值得注意的是，这个过程是完全可逆的，因为在冷却到室温（25 °C）时，系统会重新形成凝胶（图12）。总体而言，这些发现表明，通过调节纳米材料成分可以精确控制凝胶的热行为。相变的明显温度敏感性强调了β-CD/nanomaterial复合系统作为温度传感应用中的软材料、响应性材料的潜力。

4.3 染料传感

染料的去除通过UV-Vis吸收光谱定量评估，监测染料特征最大波长（λmax）处的吸光度变化。根据比尔-朗伯定律，吸光度与染料浓度成正比，因此吸光度值可以用作处理过程中浓度的直接测量。染料去除的百分比使用以下公式计算：

其中A0是初始吸光度，At是时间t时的吸光度。吸附性能还进一步通过吸附容量（qt）来评估，定义为时间t时每单位质量吸附剂的染料吸附量，计算公式为：

其中C0和Ct（mg L?1）分别是初始和时间依赖的染料浓度，V(L)是染料溶液的体积，m（g）是吸附剂的质量。在平衡状态下，吸附容量表示为qe，通过用平衡浓度Ce替换Ct得到。在分析之前，所有样品都经过离心或过滤以去除悬浮颗粒，确保吸光度测量的准确性。必要时，样品会被稀释以保持吸光度在仪器的线性范围内。在建立了校准曲线的情况下，浓度被更精确地确定，并用于计算去除效率和吸附容量。首先使用明场显微镜检查了β-环糊精（β-CD）系统的微观结构特征（图13a–d）。在存在亚甲蓝（MB）和Basic Orange 14（BO）的情况下，β-CD/水体系显示出延长的片状结构网络，而加入LAPONITE?后则形成更密集和紧凑的形态，表明超分子组织得到了增强。

图12a展示了β-CD/MMT、β-CD/CNC和β-CD/LAP系统的粘度与温度的关系；(b) 不同复合材料加热时的溶液相出现情况；(c)-(f) 从25°到35°加热时β-CD/CNC凝胶网络破坏的POM图像（比例尺50 μm）。纳米颗粒的加入导致转变温度的降低可以归因于纳米填料几何形状和表面化学对β-CD超分子组织的影响。不同形态的纳米颗粒（如片状（MMT）、棒状（CNC）和盘状（LAP）预计会与β-CD层状结构以不同的方式相互作用，从而调节网络架构及其相关的能量景观。因此，凝胶的热响应性系统地发生了变化。值得注意的是，这个过程是完全可逆的，因为系统在冷却到室温（25 °C）时会重新形成凝胶（图12）。总体而言，这些发现表明，通过调节纳米材料成分可以精确控制凝胶的热行为。相变的明显温度敏感性强调了β-CD/nanomaterial复合系统作为温度传感应用中的软材料、响应性材料的潜力。

4.3 染料传感

通过监测染料在特征最大波长（λmax）处的吸光度变化，使用UV-Vis吸收光谱定量评估了染料的去除情况。根据比尔-朗伯特定律，吸光度与染料浓度成正比，因此吸光度值可以直接用来测量处理过程中的浓度。染料去除的百分比使用以下公式计算：

其中A0是初始吸光度，At是时间t时的吸光度。吸附性能还通过吸附容量（qt）进一步评估，定义为时间t时每单位质量吸附剂的染料吸附量，计算公式为：

其中C0和Ct（mg L?1）分别是初始和时间依赖的染料浓度，V(L)是染料溶液的体积，m（g）是吸附剂的质量。在平衡状态下，吸附容量表示为qe，通过用平衡浓度Ce替换Ct得到。在分析之前，所有样品都经过离心或过滤以去除悬浮颗粒，确保吸光度测量的准确性。必要时，样品会被稀释以保持吸光度在仪器的线性范围内。在建立了校准曲线的情况下，浓度被更精确地确定，并用于计算去除效率和吸附容量。首先使用明场显微镜检查了β-环糊精（β-CD）系统的微观结构特征（图13a–d）。在甲苯蓝（MB）和Basic Orange 14（BO）的存在下，β-CD/水体系显示出延长的片状结构网络，而加入LAPONITE?后则形成更密集和紧凑的形态，表明超分子组织得到了增强。

β-CD基系统的形态、荧光成像和染料传感行为。(a)–(d) 明场（BF）显微镜图像显示了β-CD在水溶液中的微观结构以及在MB（b）和Basic Orange（BO）（a）和(c)存在下的情况。比例尺：50 μm。(e) 和(f) 使用Cy5滤镜记录的MB样品的荧光图像，显示出β-CD/water（e）和β-CD/LAP（f）系统中MB的红色发射。(g) 和(h) 使用FITC滤镜获得的BO样品的荧光图像，显示出β-CD/water（g）和β-CD/LAP（h）系统中的绿色发射。比例尺：50 μm。(i) 和(l) 不同照射时间内β-CD/water（i）和β-CD/LAP（j）系统中MB和BO的复粘度随时间的变化，(k) 和(n) β-CD/water和β-CD/LAP系统中的染料去除时间依赖性测试。荧光成像进一步证实了染料在组装体中的掺入和空间分布。使用Cy5滤镜成像的含MB样品（图13e和f）显示强烈的红色发射，表明在整个β-CD基质中染料分布均匀，且在LAPONITE?存在下强度和均匀性增加。同样地，在FITC滤光片下观察到的含有β-环糊精（BO）的系统（图13g和h）显示出明亮的绿色荧光，而β-环糊精/拉波石（LAP）系统则显示出更为连续和相互连接的发射模式，与β-环糊精/水系统相比。这些观察结果表明，在混合体系中染料的限制和分布得到了改善。使用紫外-可见光谱（UV-Vis spectroscopy）研究了β-环糊精/水和β-环糊精/拉波石系统中染料的吸光行为随时间的变化（图13i–n）。记录了不同时间点（分别为0分钟、30分钟、1.5小时、4小时、16小时、24小时和40小时）的甲蓝（Methylene Blue，MB）的吸光谱，波长范围为500至750纳米（图13i和j）。随着时间的推移，β-环糊精/水混合物中的吸光强度逐渐减弱，表明染料在持续被去除（图13i）。值得注意的是，位于660至680纳米之间的甲蓝的峰值在24小时内显著降低。这表明β-环糊精通过与染料分子的形成包合物有效地相互作用。

染料去除过程似乎包括两个阶段：首先是快速的吸附，然后是缓慢的、依赖于扩散的消除。这一点通过前1.5小时内吸光强度的显著下降得到证实，随后吸光强度的下降更为平缓（图13d）。相比之下，β-环糊精/拉波石复合系统表现出更快、更高效的染料去除机制。吸光强度的降低更加明显，尤其是在最初的25分钟内，突显了拉波石（LAPONITE?）的协同效应。拉波石的层状硅酸盐结构可能提供了额外的吸附位点，增强了染料分子的分散。40小时后，吸光强度几乎可以忽略不计，表明染料几乎被完全去除。根据图13k中所示的最大吸光度的下降，β-环糊精/水系统和β-环糊精/拉波石系统的最终染料去除效率分别达到了83%和87%。在相同条件下（100毫升溶液中含有5毫克染料），β-环糊精/拉波石系统的吸附能力（8.7毫克每克）高于β-环糊精/水系统（8.3毫克每克），相应的去除效率分别为87%和83%，从而证实了宿主-客体包合物的形成和拉波石辅助吸附的协同效果。为了验证拉波石基系统的高吸附性能，使用另一种染料——Basic Orange 14（BO）进行了测试，该染料的最大吸收波长在480–500纳米范围内，用于评估β-环糊精/水和β-环糊精/拉波石系统的染料去除效率。λmax处吸光强度随时间的变化（图13l–n）直接反映了染料从溶液中的去除情况。两种系统都表现出特征吸收带随时间的逐渐减弱，证实了染料的持续吸收。然而，β-环糊精/拉波石系统显示出显著的去除性能提升，与β-环糊精/水系统相比，协同效应明显。定量分析显示，β-环糊精/水系统在2小时时的去除效率为10.9%，12小时时上升到26.5%，24小时时为42.2%，36小时时为48.0%。在更长的时间下，去除效率进一步提高，48小时时达到63.0%，60小时后达到最大去除效率77.0%。而β-环糊精/拉波石系统表现出更快的动力学和更高的整体效率，2小时时为13.2%，12小时时为30.1%，24小时时为46.3%，36小时时为57.7%。48小时时去除效率急剧增加到77.3%，60小时后达到最大效率86.6%。对于初始染料浓度为9毫克每100毫升（90毫克每升）的情况，β-环糊精/拉波石系统的吸附能力为15.6毫克每克，去除效率为86.6%，显著高于β-环糊精/水系统（13.9毫克每克，去除效率为77%），这证实了拉波石的协同效应增强了染料的吸附能力。研究结果表明，β-环糊精（β-CD）可以通过宿主-客体复合物独立增强染料的去除。然而，添加拉波石显著提高了染料去除的速度和整体效果。这种β-环糊精和拉波石的复合材料代表了用于有效去除染料的有前途的混合吸附剂。

5. 结论

我们成功地通过β-环糊精与少量的各种负电荷纳米粒子（如纤维素纳米晶体、蒙脱石和拉波石）之间的相互作用，开发出了创新的层级微结构凝胶，使用了好-差溶剂系统。这些凝胶的相行为受到纳米粒子浓度和溶剂组成的显著影响，即使在低含量的纳米粘土情况下也能发生凝胶化。流变分析证实，随着纳米粒子浓度的增加，凝胶的粘弹行为有所减弱。这些先进的凝胶对盐浓度和温度的变化具有响应性，并且具有有效的染料去除能力，展示了它们的多功能性。这些复合系统的温度依赖性粘度揭示了凝胶变形的特定临界温度阈值，使它们适合作为温度传感器使用。此外，不同纳米粒子观察到的温度诱导的相变突显了它们在传感技术中的巨大潜力。β-环糊精/纳米材料复合材料在检测阳离子染料方面表现出增强的选择性和敏感性，为先进的环境和传感技术奠定了有希望的基础。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息包括：粒径（DLS）分析、领结微结构的光学显微镜观察、FTIR光谱、zeta电位测量、流变频率扫描数据、XRD分析以及β-环糊精/纳米粒子复合系统的相行为研究。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5na01177a。

致谢

RKP感谢Anusandhan国家研究基金会（ANRF）和印度政府科技部的核心研究资助[CRG/2020/006281, CRG/2021/004759]，以及INSPIRE教师奖资助[DST/INSPIRE/04/2016/002370]。作者还要感谢SOLEIL同步加速器在提案BAG 20231786和20241490下分配的SWING光束线的使用时间。感谢Thomas Bizien在SAXS实验中的帮助。