采用第一性原理方法对用于二极管制作的过渡金属进行模拟：计算中的挑战及克服不精确性的方法

《Nanoscale Advances》：First principles simulations of transition metals for diodes: challenges and approaches to overcome inaccuracies in calculations

　　过渡金属属于4B族（Cr、Mo和W）、8B族（Ni、Pd和Pt）和9B族（Cu、Ag和Au），其电子、光学和机械性能通过密度泛函理论（DFT）进行了研究。使用了三种交换-相关泛函PBE、R2SCAN和HSE06，并比较了它们在预测不同物理性质方面的能力。从态密度（DOS）计算中获得的结果显示PBE和R2SCAN之间有很好的一致性，而HSE06由于包含了精确的Hartree-Fock交换，导致价带和导带区域出现了显著的变化。这些金属的光学性质表明，对于d带已充满或接近充满的金属，PBE和R2SCAN能够更准确地再现实验曲线；而对于d态更局域化的金属，HSE06的表现更好。机械性能则通过杨氏模量来考虑；结果表明，不具有电子d跃迁的金属具有更高的弹性模量值。这项工作强调了电子结构预测、键合杂化和电子跃迁如何决定所考虑金属元素的性质，指出了这三种计算方法的优点和缺点，并为获得纯金属系统的可靠模拟提供了指导。

引言

原子模拟被广泛认为是材料科学中的重要工具，它提供了一种强大的手段来研究金属元素以及在原子尺度上的有机和无机系统的固有性质。近年来，已经产生了许多模型研究来研究振荡和湍流等边界系统，同时也考虑了热效应。使用先进的计算技术，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，可以分析在各种条件下的许多不同系统的热力学、机械和结构行为。这些方法使得探索复杂现象成为可能，包括相变、缺陷演变和机械响应，这些通常难以通过实验技术观察到。在DFT的实际应用中，关键方面是需要近似交换-相关（xc）泛函；实际上，xc泛函可能会表现出自相互作用和非局域化误差。一种方法是局域密度近似（LDA），其中相应均匀电子密度系统的贡献等于该位置的局域密度值。这种方法是最简单的近似，它是局域的，因为任何空间点的xc能量仅取决于该点的电子密度。广义梯度近似（GGAs）仍然是局域的，但也考虑了同一坐标中的密度梯度。使用最新的GGAs，已经获得了确定分子几何结构和基态能量的良好结果。通过对泛函进行更好的表示，DFT得到了许多进一步的改进。例如，杂化泛函是一类xc能量的近似方法，它结合了来自Hartree-Fock理论的精确交换（x）部分和其他来源的xc能量。无论如何，提高DFT可靠性的最显著策略是在GGA方法中加入新的校正项，从而提高了准确性。一些历史性的例子包括引入密度梯度、Hartree-Fock交换、动能密度、包含非局域相关性的各种方式以及范围分离。

专注于金属性质，通过选择最佳的泛函并同时发展复杂的原子间势（包括嵌入式原子模型（EAM）和伪势（PPs），原子模拟的可靠性和准确性得到了显著提高。EAM是一种半经验方法，用于描述金属中的原子间相互作用，而PPs简化了量子力学计算中电子与原子核之间的相互作用。这对于金属来说至关重要，因为它们的壳层中可能有许多不同的核心电子能级，因此不能忽视电子-核相互作用的描述。这种方法在描述体心立方（bcc）金属（如钽）的性质方面显示出了成功，捕捉了从弹性常数到位错行为的关键特征。此外，在多尺度建模框架中纳入原子技术，允许对材料性能有更全面的理解，从而弥合了原子相互作用和宏观性质之间的差距。

尽管如此，重要的挑战仍然阻碍着原子模拟在金属系统预测中的全部潜力。一个主要限制是准确表示复杂的晶界结构及其与晶格缺陷的相互作用，这些特征对金属的机械完整性和光学性质至关重要。此外，模拟大规模系统或长时间持续过程所需的高计算需求往往迫使模型保真度做出妥协。另一个持续存在的问题是原子间势的可转移性有限，因为为特定系统校准的势在不同环境或材料状态下可能表现不佳。另一个需要考虑的重要方面是，量子力学模拟对薛定谔方程有近似，这些术语的使用对于所使用的金属类型来说是非常特定的。这意味着，为一种金属校准的量子力学方法可能不适合模拟另一种金属系统。在本文中，使用了不同的量子力学和经典力学原子方法来模拟铬、钼、钨、镍、钯、铂、铜、银和金的电子、光学和机械性质。这些过渡金属属于周期表的4B族、8B族和9B族，根据它们所属的周期，分别填充了第4、5和6能级。4B族的Cr、Mo和W已知采用bcc相，空间群为229，而8B族和9B族的金属采用面心立方（fcc）相，空间群为225（表1）。

分析的金属的结构性质

金属
相
空间群
单位晶胞

Cr
bcc
229
2.885 ?3
Mo
bcc
229
3.147 ?3
W
bcc
229
3.165 ?3
Ni
fcc
225
3.252 ?3
Pd
fcc
225
3.890 ?3
Pt
fcc
225
3.924 ?3
Cu
fcc
225
3.615 ?3
Ag
fcc
225
4.089 ?3
Au
fcc
225
4.078 ?3

每种过渡金属都具有独特的物理性质，这些性质决定了它们的工业和技术应用。由于它们的金属键合和存在可移动的价电子，它们具有高电导率。例如，Ag的电导率为63 × 10^6 S m^-1，适用于高频电子应用，其次是Cu和Au。另一方面，Mo和W用于电子学（如OLED背板），因为它们在极端热应力下保持电性能和尺寸稳定性。Au和Pt由于不会氧化，因此被优选用于高精度连接器和传感器，确保接触电阻随时间保持一致。此外，Cr在20°C时的电阻率显著更高，为125 nΩ m，用于高性能电子学、工业加热和航空航天应用。Ni的光学常数测量，如折射率和消光系数，在其熔点附近的温度下显示出一致的发射率值。这一特性对于高温冶金和航空航天工程中的精确非接触式温度传感至关重要，确保在相变过程中热建模和基于辐射的控制保持准确。虽然像Ni-Cr-Mo这样的合金被设计为具有超过500 MPa的高屈服强度，并用于医疗植入等苛刻的应用，但W和Mo是具有异常高熔点和高抗蠕变性的难熔金属，使它们能够在其他金属变软的温度下保持强度。

如上所述，这些金属被选中是因为它们目前被用作许多不同设备的组件，但尽管如此，它们的一些性质并不总是被详细研究。这是由于这些金属的电子配置难以描述，因为每种金属都表现出外部电子配置，其中一个ns价电子可能（或不可能）跃迁到n-1d轨道，完全或半填充能量壳层。这意味着描述这些材料的自由电子的能量对于预测金属的行为和杂化现象至关重要。此外，这方面的文献常常相互矛盾，在许多情况下，即使被描述为优秀的计算方法在某些金属背景下也显示出可疑的可靠性。例如，Werner等人使用DFT模拟研究了某些金属（如Co、Ni、Cu、Mo、Pd、Ag、W、Pt和Au）的复介电常数的实部和虚部以及能量损失函数（ELF）。他们发现，对于所有考虑的元素，在整个能量范围内，DFT与实验数据之间的一致性优于5%；然而，原子计算与早期的光学数据有显著差异。在这项研究中，报告了每种金属的能带结构和态密度（DOS）计算的电子性质。然后，考虑了光学性质，如折射率（n）和消光系数（k），并提到了与施加场的相互作用和色散现象。为了进行这些计算，对每种金属使用了三种不同的量子力学方法。具体来说，首先使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的GGA方法，然后应用了元GGA（MGGA）方法，即R2SCAN泛函，以确定电子的局域动能密度的影响。最后，使用了Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）杂化泛函来研究精确的Hartree-Fock（HF）交换能的包含对模拟的影响。PBE为过渡金属的迁移金属键合提供了可靠的参考，R2SCAN提供了更好的结构和能量性质的半局域描述，而HSE06测试了结果对短程精确交换和d电子局域化的敏感性。选择这三种不同的泛函是为了确定每种方法对于每种模拟金属的能力和局限性。目的是根据要预测的具体性质，在这三种不同方法之间选择最佳的预测方法。此外，还通过分子动力学（MD）模拟使用了杨氏模量来评估机械性质。这意味着使用不同的方法研究了不同的金属，强调了为了提高预测准确性而必须解决的持续挑战。这种方法对于确定用于制造二极管的最佳金属配置是必要的，以便在生产设备之前最大化设备的性能。

量子力学方法

所有基于DFT的模拟都是使用Quantum Atomistic ToolKit（Q-ATK）进行的。对于每种金属，使用了三种不同的量子力学方法。具体来说，比较了GGA-PBE、MGGA-R2SCAN和hybrid-HSE06泛函。第一种方法基于这样的假设：一个点的交换和相关能量不仅取决于该点的密度，还取决于其电子密度的梯度，遵循方程（i）：

(i)

其中|?n(r)|是梯度的加法项，密度n(r)表示每单位体积的电子数。在第二种方法中，根据方程（ii）包含了一个额外的项：

(ii)

其中动能密度定义为所有占据轨道（r）上的总和，遵循方程（iii）

hybrid HSE06泛函涉及一个筛选的交换-相关能量，它将短程精确的Hartree-Fock交换与PBE的交换和相关能量混合。这意味着PBE泛函用于长程部分，并且它包括一个特定的筛选参数（m = 0.2 ?^-1）。通用公式可以表示为方程(iv)：

E_HSE06xc = ?E_HF,srx(m) + ?E_PBE,srx(m) + E_PBE,lrx(m) + E_PBEc

其中，E_HF,srx(m)是Hartree–Fock（精确）交换分量，仅限于库仑势的短程（sr）部分，并通过参数m进行屏蔽；E_PBE,srx(m)是PBE对短程部分的交换能分量，也通过m进行屏蔽；E_PBE,lrx(m)是PBE对长程（lr）部分的交换能分量，不进行屏蔽；E_PBEc是标准的PBE相关能泛函。该方法使用25%的混合参数来表示精确交换，并使用0.2 ??1的屏蔽参数m。对于每次模拟，尽管使用了不同的泛函，每种近似方法都与LCAO Ultra基组和Norm-conserving PseudoDojo PPs描述相结合。这意味着对于这种形式主义，单电子本征函数ψα是根据方程(v)在一系列有限范围的类原子基函数φi中展开的：

(v)

能量截止设置为150哈特里，k点密度采样为20 ?3。计算态密度（DOS）时考虑了费米能级以上和以下10电子伏特的范围。在光谱中，考虑了费米能级以上和以下的20个能带，能量范围在1至4电子伏特之间，每个图绘制了801个点，k点密度为28 ?3。对于每种金属，还考虑了带内贡献以及等离子体频率和逆寿命，具体如下：

等离子体频率：Cr为11电子伏特，Mo为3电子伏特，W为10.99电子伏特，Ni为4.88电子伏特，Pd为7.4电子伏特，Pt为5.145电子伏特，Cu为8.76电子伏特，Ag为9.013电子伏特，Au为8.9电子伏特。逆寿命：Cr为4.68 × 101?赫兹，Mo为1 × 101?赫兹，W为1 × 101?赫兹，Ni为1 × 101?赫兹，Pd为1 × 101?赫兹，Pt为1.67 × 101?赫兹，Cu为4.35 × 1012赫兹，Ag为4.35 × 1012赫兹，Au为4.35 × 1012赫兹。在不同泛函之间转换时，保持了k点密度采样、截止能量和收敛标准的选择，以避免变量比较中的差异。

对于每种金属，生成了一个尺寸为x = 10纳米，y = 10纳米，z = 100纳米的模拟盒子，并在x轴和y轴上应用了周期性边界条件（PBCs）。在最小化步骤之后，采用了一个平衡阶段来引入室温效应，以生成运动速度。然后进行了100纳秒的生产阶段。选择了GROMACS 2023.3软件进行分子动力学（MD）模拟。通过修改Lennard-Jones参数来适应金属间的相互作用，对CHARMM27力场进行了调整。使用mdp文件中的变形仪表板计算了杨氏面内模量，通过在模拟盒子中沿z方向施加应力和应变。然后，使用gmx能量gromacs工具检测Vir-ZZ和P-ZZ项作为应力，金属系统的位移而不是初始长度被确定为应变。最终获得了每种金属的应力-应变曲线，初始区域的斜率即为杨氏面内模量值。从理论上讲，杨氏面内模量是使用方程(v)获得的：

(v)

其中A0是平衡位置下单元格的截面积，Es是相对于应变ε计算二阶导数的应变能。为了计算?2Es/?ε2，压缩应变和拉伸应变分别被识别为负百分比和正百分比。在第一步中，每种金属的松弛单元格受到单轴压缩和拉伸载荷，改变施加在模拟盒子上的压力。使用这种方法，计算了?2Es/?ε2，然后将其代入方程以获得杨氏面内模量。

电子性质

分析Cr的DOS发现，使用PBE和R2SCAN得到的峰值非常相似，即导电带和价带轮廓向费米能级略有移动。使用HSE06得到的曲线实际上显示了价带从费米能级的明显移动以及导电带的较低密度。这归因于精确的Hartree–Fock贡献允许对激发态进行更详细的描述。Mo的曲线遵循之前描述的趋势，PBE和R2SCAN得到的结果也有一致性。在这种情况下，尽管峰值移动得更加明显，远离费米能级，但HSE06得到的描述似乎也遵循了其他两种泛函所强调的趋势（图1）。在W中也观察到了类似的结果；实际上，信号是明显的相同，使用混合泛函时移动得更明显。这意味着这些泛函在模拟Mo和W的DOS时更为一致，即使Mo的差异更为明显，这些结果也表明了能级如何影响预测。事实上，靠近原子核的壳层中的价电子似乎在描述上显示出更明显的差异，但随着价能级的增加，这种差异减弱了。图1。

比较了铬（左）、钼（中）和钨（右）的DOS。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据进行了比较。对Ni、Pd和Pt的DOS数据进行检验后，发现了一个共同的趋势。实际上，在每种情况下，PBE和R2SCAN得到的结果是可重叠的，因此无法观察到电子的局部动能密度的贡献是否存在。使用混合泛函得到的结果在信号强度上被低估，但在导电带中的信号位置相同；相反，观察到导电带中的峰值有明显的移动（图2）。这些结果表明，在这种情况下，随着DOS中模拟能量的增加，泛函表现出不同程度的准确性。对于费米能级以下和接近费米能级的值，模拟结果非常一致，而在6电子伏特以上，观察到显著差异，特别是使用HSE06时。图2。

比较了镍（左）、钯（中）和铂（右）的DOS。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据进行了比较。最后，评估Cu、Ag和Au的DOS计算也显示出一种共同趋势，PBE和R2SCAN近似的峰值非常相似，特别是对于Cu，尽管不像前一种情况那样重叠。同样在这组金属中，HSE06得到的结果与其他两种系统得到的结果不同。对于H，在这种情况下，远离费米能级的移动比不同组中的金属更为明显，尽管峰值的强度（以eV?1计）与其他结果一致（图3）。在这种情况下，决定性因素似乎是价电子的数量较多，无论如何，它们的近似都导致了更明显的差异。图3。

比较了铜（左）、银（中）和金（右）的DOS。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据进行了比较。总之，DOS的研究表明，对于d轨道部分填充的金属（即Cr、Mo和W），这些方法表现出不同的敏感性，在较低能量水平上发现了更大的差异。第8B族金属的模拟结果之间一致性最好，没有能量壳层或电子跃迁的影响，这很令人惊讶。最后，对Cu、Ag和Au的分析显示，在模拟的6电子伏特以上，方法之间的差异增加，表明这种可靠性取决于模拟的场范围。使用HSE06检测到的移动是通过以费米能级为参考来量化的。就与实验数据的一致性而言，这些移动与实验值有些偏离，因此确定PBE和R2SCAN更适合这种类型的金属计算。这种差异的原因可能归因于HSE06中对离域d电子的处理方式，其中这种效应很微妙。实际上，金属系统强烈屏蔽交换；因此，物理上适当的精确交换分数较小，HSE06可能会过度移动d能带，同时高估了磁分裂。HSE06中使用精确Hartree–Fock交换的另一个原因可能是它包括了离域d电子的精确交换，这影响了离域和局域d电子系统的电子结构。更详细地说，这使得局域d电子态不太容易变得离域，增加了占据态和空态d能级之间的分离，增强了交换分裂，足以打开或扩大d态的带隙。关于离域的d电子，金属系统强烈屏蔽了交换贡献；因此，物理上适当的精确交换分数较小，HSE06可能会过度移动d能带，也高估了磁分裂。这意味着对于离域d电子，这种效应更为微妙。

通过使用之前提到的三种不同的泛函模拟了不同金属的光学性质，得到了n和k的值。然后将这些计算值与文献中在1至4电子伏特范围内的实验值进行了比较。我们选择这个能量范围是因为有实验数据可供比较。然后根据周期表中将不同的金属分组进行了分析。图4显示了4B族金属（Cr、Mo和W）的近似结果。对于Cr，所有计算方法得出的n值都相似。其中，混合泛函HSE06提供的值与实验结果更接近，特别是在1.3–2.3电子伏特范围内，这与HSE06中包含的精确Hartree–Fock交换贡献的附加项有关。另一方面，在较高能量处，观察到了更大的差异，所有计算方法都系统地高估了值，这意味着包含精确交换贡献不足以模拟Cr在高能量下的行为。关于k值，所有方法都偏离了实验曲线，倾向于高估实验值。对于Mo，所有计算方法都显示出高度的一致性。实际上，n值略微高估了实验数据，尽管从大约2电子伏特开始，计算出的值正确地近似了实验结果。对于W，所有计算方法得出的结果相似。R2SCAN泛函从大约1.4电子伏特开始几乎完美地近似了实验值，而所有方法都倾向于高估k值，特别是在低能量范围内，直到大约3电子伏特。这意味着为了更好地复制k值，使用R2SCAN的MGGA方法似乎比其他方法效果更好。电子的局部动能密度是一个需要考虑的参数，这是MGGA R2SCAN方法最重要的部分。

比较了铬（顶部）、钼（中间）和钨（底部）的折射率（左）和消光系数（右）。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据与文献中发现的实验值（蓝色）进行了比较。图5显示了第8B族金属（Ni、Pd和Pt）的计算n和k值与实验值的比较。对于Ni，这两种光学性质都被所有计算方法很好地描述了。PBE和R2SCAN泛函提供的结果几乎相同，这与n和k的实验曲线非常吻合。在低能量范围内，PBE和R2SCAN得出的n值 tends to被高估，而使用HSE06泛函时，这种高估现象更为明显。对钯（Pd）的分析显示，R2SCAN/PBE泛函能够更好地再现实验结果，而对于k.37，所有方法都几乎完美地逼近了实验曲线。铂（Pt）的结果（见图5底部）表明，所有使用的泛函都能很好地近似实验值。R2SCAN/PBE泛函获得了最佳结果，而HSE06则倾向于略微高估数据。然而，在较低能量下，结果与实验曲线的吻合度较差。对于k，所有方法都给出了良好的结果。尽管HSE06得出的曲线更符合实验曲线的形状，但使用R2SCAN/PBE泛函得到的值与数据的吻合度更高。这意味着第8B族金属的趋势与第4B族观察到的趋势相反，这表明随着价d电子数量的增加，GGA和MGGA方法可能会更准确。

镍（顶部）、钯（中间）和铂（底部）的n（左侧）和k（右侧）进行了比较。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据与文献中发现的实验值（蓝色）进行了对比。图6展示了第9B族金属（Cu、Ag和Au）的n和k的比较。对于Cu，用PBE和R2SCAN计算得到的n值略微被高估，并且相对于实验曲线向左偏移。HSE06得出的n值与实验数据更为一致，而对于k，HSE06得出的值被低估了，而PBE/R2SCAN得出了最佳结果。对于Ag，HSE06泛函得出的n和k值与实验值完全吻合，而PBE和R2SCAN泛函在较高能量下显示略微高估或低估的值。此外，HSE06得出的n曲线相对于实验曲线向左偏移，而R2SCAN/PBE得出的曲线则更为接近实验曲线。对于Au，HSE06泛函正确描述了实验曲线的形状，而其他方法则与实验值的偏差较大。然而，对于k，从大约2.5 eV开始，HSE06低估了实验数据，而R2SCAN/PBE泛函在这个能量范围内似乎是更好的选择。

铜（顶部）、银（中间）和金（底部）的n（左侧）和k（右侧）也进行了比较。使用PBE（红色）、R2SCAN（黄色）和HSE06（绿色）泛函得到的数据与文献中发现的实验值（蓝色）进行了对比。总体而言，PBE和R2SCAN泛函通常给出了相似的结果，而HSE06泛函几乎总是显示出偏差。此外，泛函的可靠性不仅取决于金属和杂化类型，还与所施加的电场强度有关。实际上，在许多情况下，结果的准确性随着电场强度的不同而变化，因此可靠性并不总是相同的。总结来说，PBE和R2SCAN对于d能带填充或接近填充的金属提供了更精确的结果，而HSE06在处理更局域化的d态时表现更出色。从物理角度来看，关键问题在于屏蔽效应与电子局域化之间的关系。随着d能带的填充程度增加和金属特性的增强，电子变得更加移动，系统对电子交换的屏蔽作用更加有效。在这种情况下，物理上合适的精确交换量变得非常小。PBE和R2SCAN对于d能带填充或接近填充的金属表现更好，因为它们都保持半局域化特性，因此能够保留适合移动金属键合的短程、强屏蔽的交换-相关图景。在体块固体基准测试中，PBE对于金属来说相当不错，而R2SCAN的结果在晶体体积、内聚能以及3d、4d和5d过渡金属的相关性质方面尤其平衡。相比之下，对于更局域化的d态，半局域化泛函的主要问题是自相互作用或非局域化误差：它们倾向于过度扩散d电子，并低估了占据和空d能级之间的分离。HSE06正好解决了这个问题，因为它的屏蔽哈特里-福克（Hartree–Fock）交换部分消除了这种误差，从而稳定了更接近原子级的局域化d电子图景。总之，对于移动性强、屏蔽作用强的d能带金属，PBE和R2SCAN更适用；而对于窄带、屏蔽作用弱的局域化d态，HSE06更合适。实际上，帮助HSE06处理局域电子的机制也可能使其对于真正的金属来说过于激进，因为屏蔽杂化态有时甚至会虚假地稳定铁磁性，并且不一定比PBE更好地改善过渡金属的表面化学性质。

接下来计算了每种金属的杨氏模量（Young's modulus），以此来表征它们的机械性能。硬度是固体材料抵抗永久变形或塑性变形的能力。每种金属在z方向上对压力变化的响应不同（见图7）。杨氏模量与组成的依赖性没有规律性；另一方面，金属类型本身也有一些特殊影响。通常，杨氏模量随着连接性的增加而增加，但由于本研究关注的是过渡金属，因此金属原子中的杂化现象对于确定金属的弹性响应至关重要。从我们的结果来看，呈现体心立方（bcc）结构的Cr、Mo和W的杨氏模量高于呈面心立方（fcc）结构的金属。bcc和fcc结构的金属由于原子排列和滑移系统的不同而具有不同的机械性能。bcc结构导致材料更硬、更强度更高，但延展性较差；而fcc结构则更具延展性，因此韧性更高。这种机械行为的差异受到滑移系统数量、位错运动的容易程度以及每种结构中原子堆积密度的影晌。在三种bcc结构中，W的杨氏模量最高，达到360 GPa，而Mo的值为315 GPa。Cr的杨氏模量低于300 GPa，为252 GPa。这一趋势与文献一致，即杨氏模量随着周期表中元素的原子序数增加而增加。Cr通过将一个电子从4s轨道提升到3d轨道来部分填充所有五个3d轨道。Mo也有类似的行为，通过将一个电子从5s轨道提升到4d轨道，这比Cr更有优势。然而，W的表现不同，这归因于W原子核中的质子数量更多，它们对电子有更强的吸引作用，使得电子更倾向于靠近原子核。6s电子更多地留在屏蔽层中，因此它们的屏蔽效果不如5d电子，导致所谓的“惰性对”效应。6s和5d轨道之间的能量差大于5s和4d轨道之间的能量差，再加上将ns电子提升到n-1d轨道所获得的能量，这种差异更大。电子的提升似乎影响了键合强度，从而降低了金属的杨氏模量。

对于4B（A）、8B（B）和9B（C）族金属的应力-应变比进行了分析。在分析fcc金属的斜率时，发现杨氏模量沿周期表同一族的趋势是符合预期的，即从右向左增加。Ni表现出最高的杨氏模量，达到204 GPa，且没有电子提升现象，这证实了之前关于电子提升对键合强度影响的观点。另一方面，Pd的杨氏模量显著降低，达到119 GPa。这个值与文献一致，解释这一趋势需要注意的是，Pd将两个5s2电子提升到4d轨道以完全填充它们。Pt的杨氏模量为165 GPa，它的5d轨道部分填充，6s轨道可以参与键合，因此更容易发生电子提升。分析8B族金属的行为时，Pd的双电子提升导致最低的杨氏模量；Pt的杨氏模量处于中间值；最后，Ni没有电子提升，显示出最高的值。Cu的杨氏模量为120 GPa，通过将4s电子提升到3d轨道来完全填充它们；Ag的杨氏模量最低，为72 GPa，它将一个n+1s电子提升到nd轨道。总之，影响金属弹性特性的两个主要因素是晶体结构（bcc结构表现出较高硬度）和电子提升，后者降低了化学键的强度。值得注意的是，杨氏模量与键长之间没有相关性，这表明在研究电子传播的短程现象时，识别这些现象的重要性（见表2）。

为了总结弹性模量的分析，即使bcc结构的金属具有更高的杨氏模量，晶体对称性并不总是决定弹性模量趋势的唯一因素。另一方面，决定杨氏模量的最关键因素是与键合相关的杂化类型，不发生电子提升的金属通常保持较高的模量值。光谱计算表明，对于Ni、Pd和Pt等金属，PBE和R2SCAN泛函在描述具有离域电子的金属时更为一致，而HSE06泛函对于其他金属（如Cr或Ag）的描述更为准确，其计算结果更接近实验数据。在力学性质方面，研究结果证实体心立方（bcc）金属（Cr、Mo和W）的杨氏模量高于面心立方（fcc）金属（Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au），这与实验数据一致。这些结果为选择适合每种金属的计算方法提供了指导，旨在根据特定工作频率范围设计出性能最佳的二极管。由于许多论文研究了金属与其他元素（如O、S、Se或Te）形成的复合材料的性质，因此研究这些金属在纯态下的高级性质是一项新颖的内容，因为目前相关文献较为匮乏。未来的理论研究将进一步关注用于二极管的金属的关键参数，例如评估金属的功函数、电导率、导电率以及热稳定性。

**利益冲突**

**无需要声明的利益冲突。**

**数据可用性**

本研究使用了公开可获取的光学性质实验曲线数据，来源如下：
- https://doi.org/10.1103/PhysRevB.9.5056（其中我们使用了Cr、Ni和Pd的实验曲线）；
- https://doi.org/10.1016/C2009-0-20920-2（其中我们使用了Mo、W、Pt、Cu、Ag和Au的实验曲线）；
- https://www.sciencedirect.com/book/edited-volume/9780080547213/handbook-of-optical-constants-of-solids（其中我们使用了这些金属的实验曲线）。

这些实验数据被用于验证我们的模拟结果。所有支持研究结论的数据均包含在本文中。

**致谢**

本研究属于HORIZON-EIC-2023-PATHFINDERCHALLENGES-01-05项目“通过太阳能和微波能 harvesting 组合为卫星提供动力”（POWERSAT）（项目协议编号101162320）的研究部分。