孔隙微环境的系统调控：功能化UiO-66色谱固定相的热力学与传质动力学

《Journal of Chromatography A》：Systematic regulation of pore microenvironments: Thermodynamics and mass transfer kinetics of functionalized UiO-66 chromatographic stationary phases

　　

吴浩楠|贾佳|赵超琼|罗云莉|潘毅|罗进

成都工业大学材料与化学学院及化学工程学院

摘要

为了解决金属有机框架（MOF）色谱固定相中孔微环境调控机制不明确所带来的问题，本研究采用连续流动合成技术制备了一系列具有精确控制厚度的功能化UiO-66壁涂覆的开管柱。该方法旨在分离物理形态干扰，并系统阐明内在分离原理。在热力学层面，芳香族化合物的保留效果受到框架形状选择性和π–π相互作用的协同控制。而对于尺寸筛选受限的永久性气体，硫醇功能化通过物理限制和诱导特定的偶极-四极相互作用实现了有效的基线分离。巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟定量证实了分子尺度上吸附等温热的显著升高，这进一步支持了宏观色谱性能。长期稳定性测试（RSD < 0.28%）进一步验证了Zr-O配位键和共价修饰基团之间的协同作用所赋予的物理化学稳健性。本研究为高性能MOF固定相的理论定制和工程化制备提供了明确的方法论基础。

引言

由于其高比表面积和高度有序、可调的孔结构，金属有机框架（MOFs）作为气相色谱（GC）的固定相材料引起了广泛关注[[1], [2], [3]]。然而，对于实际的GC应用而言，这些结构优势是不够的，因为固定相还必须能够承受热老化、载气流动以及反复的吸附-解吸过程。在这方面，UiO-66系列特别具有吸引力，因为其强Zr-O配位键赋予了框架出色的热稳定性和化学稳定性[4,5]。此外，UiO-66的三维孔网络和易于功能化的配体为系统调节孔微环境提供了合适的平台。尽管如此，在受限毛细管内制备均匀的UiO-66涂层仍然具有挑战性，因为不受控制的原位生长常常会导致薄膜不均匀和额外的质量传递阻力[6,7]。为了解决这个问题，引入了连续流动化学合成方法来精确控制毛细管内的反应参数，从而实现结构均匀的MOF薄膜的制备，并最小化对内在分离性能评估的物理干扰[8]。

目前，基于MOF的色谱固定相研究仍主要以试错为主，通常是将单一材料与有限数量的目标分析物进行测试，以检查是否能够实现分离[9,10]。尽管这些研究证明了MOFs作为固定相的可行性，但它们往往提供的机制洞察有限。特别是由于材料平台、涂层质量和探针分子在不同研究中的差异较大，直接比较孔化学对色谱行为的影响较为困难。此外，不受控制的原位生长或不均匀的涂层可能会引入额外的质量传递阻力，使得难以区分内在的化学选择性和物理形态效应[[11], [12], [13]]。因此，功能基团工程、孔微环境、吸附热力学和扩散动力学之间的结构-性能关系尚未得到充分理解[[14], [15], [16], [17]]。更广泛地说，先进功能材料的合理开发越来越依赖于分子尺度设计和解耦耦合的物理化学相互作用，而不仅仅是经验性的试错优化。例如，Ji等人证明，对聚氨酯薄膜进行精确且协同控制的转化可以创建可编程的功能响应，这突显了系统调节和理论定制在功能材料工程中的更广泛价值[18]。综上所述，这些局限性凸显了需要一个更系统且可比的材料平台来合理设计MOF固定相。

基于此，本研究选择UiO-66作为基础框架，并系统引入了四种代表性的功能基团（-NH₂、-Cl、-2CH₃和-2SH）在同一UiO-66拓扑结构内构建不同的孔微环境[14]。这些取代基的选择涵盖了不同的电子性质、极化率和空间特性，相关功能基团选择的代表性描述见表S1。为了建立对孔环境调节的实验和理论理解，采用连续流动制备技术确保涂层形态的均匀性[8,19]，同时引入巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟来探究分子水平的客体-主体相互作用热力学[20]。在此基础上，使用正构/异构烷烃、芳香化合物和永久性气体作为探针分子，比较评估了孔收缩、疏水相互作用、π-π相互作用和偶极相关相互作用在色谱分离中的作用[21]。这种实验/理论相结合的策略旨在阐明孔微环境调节如何控制色谱保留行为，从而为定制的高性能MOF固定相的合理设计提供机制基础。

部分摘录

仪器和试剂

形态表征使用Zeiss Sigma 360扫描电子显微镜（SEM）（德国Zeiss）进行。结构分析通过X射线衍射（XRD）在Bruker D8 Avance仪器上进行（德国）。热重分析（TGA）使用Mettler TGA/DSC1仪器完成（瑞士）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱记录在Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20光谱仪上（美国）。具体表面积和孔径分布也进行了相关测量

在使用金属有机框架（MOFs）构建色谱固定相的过程中，不规则的晶体堆积和涂层分层常常导致涡流扩散和均匀的质量传递阻力[26]。这显著干扰了材料内在热力学分离特性的确定。因此，本研究引入了一种连续流动化学合成方法，利用恒定流速沉积连续的薄层

结论

基于通过连续流动化学合成制备的均匀毛细管涂层这一物理基础，本研究系统阐明了孔微环境对色谱热力学和质量传递动力学的调控机制。通过利用UiO-66框架的配体功能化，本研究建立了几个关键的结构-性能关系。疏水功能基团（-2CH₃）构建了一个以低...为特征的微环境

吴浩楠：撰写——原始草稿，数据管理。贾佳：撰写——审稿与编辑，方法学研究，资金获取，概念构思。赵超琼：可视化，数据管理。罗云莉：撰写——审稿与编辑，可视化。潘毅：撰写——审稿与编辑，资源协调。罗进：撰写——审稿与编辑，资源协调。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

我们感谢四川省科学技术部（2025ZNSFSC0105）的资助。