利用封装离子液体技术的直接空气捕获概念验证

《Journal of CO2 Utilization》：Proof of concept for direct air capture using encapsulated ionic liquid technology

　　Jiong Du | Sara Moreno | Cristian Moya | Sonia Vela-Gallego | Jesus Lemus | Jose Palomar
马德里自治大学化学工程系，西班牙马德里28049

**摘要**
本研究展示了封装离子液体（ENILs）作为高效CO2直接空气捕获（DAC）吸附剂的可行性。新型非质子杂环阴离子离子液体[AHA-IL] [P66614][4-BrPyra]最初通过预测筛选被认定为具有良好DAC吸附性能，随后通过实验进行评估，以[P66614][2-CNPyr]作为文献中的基准物质。将AHA-IL固定在多孔亚微米碳胶囊中，制备成ENIL-[P66614][4-BrPyra]，从而形成了一个高效的气液接触器，能够在稀释CO2条件下克服质量传递限制，同时保持AHA-IL的固有吸附能力。对ENIL材料进行了系统的微观结构、粒径分布、热稳定性和元素组成分析。使用微量天平和Tristar分析仪测定了500–5000 ppm范围内的CO2吸附等温线。通过固定床测试评估了ENIL在DAC过程中的性能，测量了 breakthrough曲线以表征其吸附能力和动力学。为此，使用Aspen Adsorption模拟器中的线性驱动力（LDF）模型成功对breakthrough曲线进行了建模。等温线与breakthrough能力之间的高度一致性表明了床层的有效利用，且ENIL-[P66614][4-BrPyra]在相关CO2浓度下的CO2吸收能力明显高于基准物质[P66614][2-CNPyr]。所得到的整体质量传递系数（kMTC）显示即使在非常低的CO2分压下，也具有显著的吸附速率，表明该过程受化学反应控制。ENIL-[4-BrPyra]的动力学优势源于其有利的IL-CO2化学性质以及小胶囊尺寸，这显著增加了气液接触面积。固定床吸附-解吸循环进一步证明了其在DAC操作中的有效再生性和稳定性。总体而言，ENIL-[P66614][4-BrPyra]结合了高吸附 capacity和快速动力学特性，使其成为节能DAC技术的有力候选者。

**1. 引言**
二氧化碳（CO2）是导致全球变暖和气候变化的主要温室气体[1]。受大气中CO2浓度迅速上升（从工业革命前的约280 ppm升至2024年的420 ppm）[2]的驱动，2015年《巴黎协定》的目标是将全球变暖控制在远低于2°C的水平，并努力实现1.5°C[3]。实现这一目标需要全球排放量立即达到峰值，并通过深度减排和CO2去除在世纪中叶前降至净零[4]。目前，点源碳捕获是一种相对成熟的减排方法，适用于热电厂等工业排放源，但许多设施受到技术条件的限制，捕获效率仅在50–94%[5] [6]。航空和航运等移动源难以直接捕获；然而，根据国际能源署的最新数据，交通部门占全球能源相关CO2排放量的约23%（接近8 Gt CO2）[7]。因此，直接空气捕获（DAC）被认为是一种关键的补充解决方案，可以不受地理位置或排放源类型的影响直接从空气中去除CO2[8]。直接从空气中捕获CO2的技术不仅应用于大规模气候缓解策略（如碳捕获、利用和封存（CCUS）[9]），还可以在更受限但同样重要的场景中实施，例如室内空气净化[10] [11]。在办公室建筑、教室或住宅等封闭环境中，CO2浓度可能远高于环境中的450 ppm，甚至在通风不良或人员密集的情况下可超过5000 ppm[12]。这种多样化的环境需求推动了针对不同操作场景的各种DAC路径的发展，主要涉及碱金属氢氧化物和胺类等液体吸附剂以及沸石和金属有机框架（MOFs）等固体吸附剂[13]。这些系统的设计和性能各不相同，但都依赖于吸附-再生循环来反复捕获和释放CO2。碱金属氢氧化物溶液在通过碳酸盐形成捕获CO2方面有效，但需要高温再生，这带来较大的能量和成本负担[14]。基于胺的系统具有更高的反应活性，但面临溶剂降解、腐蚀和解吸过程中需要大量热量输入等问题[15]。固态吸附剂如MOFs在干燥条件下性能优异，但在潮湿环境中性能往往下降，且合成过程复杂且成本较高[16]。在所有这些方法中，再生是技术和能量的主要瓶颈，通常决定了DAC部署的可行性和可扩展性[17]。

在过去十年中，离子液体（ILs）被评估用于新的碳捕获技术[18] [19] [20]。ILs具有高的热稳定性和化学稳定性、低挥发性、高吸附容量和选择性，并且可以通过结构修饰调整其性质，使其成为高度可定制的溶剂[19]。文献中广泛研究了多种ILs，不仅证明了上述特性，还展示了其在低CO2浓度条件下的优异循环性能[17]。目前，最有前景的DAC用IL家族是那些能够化学吸收CO2的ILs，包括醋酸盐型[21]、氨基酸型（aa-IL）[22]和非质子杂环阴离子型（AHA-IL）[23]。特别是AHA-ILs，具有可逆的1:1化学吸附[24]、高热稳定性，并且其吸附容量不受空气中湿度的影响[23]。与其他ILs相比，AHA-ILs的另一个重要优势是阴离子中缺乏酸性氢，这显著减少了CO2吸收后的黏度增加，有助于保持流体在过程中的稳定传输性能[25] [26]。这一IL家族的主要优势之一是可以调整阴离子的取代基以调节CO2反应焓，从而根据特定工艺条件优化IL的设计[27]。然而，尽管具有这些优点，ILs仍面临挑战，其主要实际应用障碍在于其较高的黏度导致的有限质量传递性能[28]。为了解决这些问题，文献中提出两种主要方法来通过增加气-IL接触面积来提高质量传递速率[29]。第一种策略是将ILs固定在固体支撑体上，形成支撑离子液体相（SILPs）[30]。通过将ILs分散在高表面积的多孔材料上，SILPs显著增加了可访问的气液界面，减少了有效扩散距离，从而提高了质量传递速率同时减少了所需IL体积[18] [31]。这些系统通常通过物理浸渍[30]（IL通过毛细力进入孔隙）或化学共价接枝[32]（将IL基团固定在支撑体表面）制备，后者增加了合成复杂性。已经探索了多种支撑材料，包括二氧化硅[33]、沸石[34]、活性炭[35]、金属有机框架（MOFs）[36]、沸石咪唑框架（ZIFs）[37]、多孔聚合物[38]和Al2O3[39]。SILPs的性能不仅取决于支撑体的高表面积，还取决于IL结构（阳离子/阴离子设计）[40]。这两个因素可以引入特定的相互作用（例如路易斯酸-碱[41]、氢键[42]），促进化学吸附与多孔基体的物理吸附，从而协同增强CO2的吸收。有证据表明每种支撑系统的最佳IL负载量；过高的负载可能会堵塞孔隙并阻碍扩散，从而降低整体捕获效率[43]。第二种先进的基于IL的吸附剂是封装离子液体（ENILs）[44]，由封装在多孔空壳中的离子液体组成，壳层通常由聚合物[45]或碳基材料制成[46]。ENILs的独特之处在于将原本连续的离子液体相离散化：在胶囊内，离子液体以亚微米级的液滴形式存在，典型胶囊直径从几百纳米到约1 μm不等，从而大幅增加了气液界面面积，有效缩短了扩散路径[47]。与主要作为孔隙限制薄膜或薄层的支撑离子液体相（SILPs）相比[30]，ENILs中的离散液滴显著缩短了质量传递距离，有利于提高质量传递效率并更好地利用离子液体[48]。在这些研究中，NH3经常被用作模型系统来定量评估ENILs提供的动力学优势；据报道，与块状离子液体相比，ENILs可以将NH?吸收速率提高约四倍，同时保持离子液体的高溶解性[49]。此外，ENIL结构能够实现高达80%的离子液体负载量（按重量计）[24] [48]，远高于SILPs通常达到的约40% [30]。众多研究表明，ENIL材料不仅保持了母体离子液体的固有溶剂化和吸附能力，还在物理吸附和化学吸附模式下显著提高了气体吸收速率[48]。在CO2捕获背景下，ENILs的动力学优势在高黏度化学吸收系统中尤为明显。例如，基于醋酸盐的离子液体在块状状态下通常存在严重的质量传递限制；然而，当纳入ENIL结构后，CO2的化学吸附速率可以显著提高，动力学常数提高了约两个数量级，同时吸附-解吸过程高度可逆且易于再生[24] [50]。先前的研究进一步表明，ENIL材料可以有效克服与燃烧后[18]和沼气[47] CO2捕获应用相关的质量传递限制，并与连续操作单元（如固定床柱）具有良好的兼容性。除了优异的热稳定性[45]外，ENIL系统还在温和条件下表现出可逆再生和稳定的多循环操作的可行性[50]，使其成为连续操作的DAC过程的理想离子液体基吸附剂。

**本研究的目的**
本研究的目的是展示利用ENILs进行DAC的概念验证，包括：i) 专门为在具有挑战性的DAC条件下捕获CO2而设计的AHA-IL吸附剂；以及ii) 先进的亚微胶囊气液接触器，以克服DAC应用中极低驱动力带来的质量传递限制。具体来说，实验评估了IL trihexyl(tetradecyl)phosphonium 4-bromopyrazole [P66614][4-BrPyra]。这种AHA-IL之前通过结合DFT/COSMO-RS计算和COSMO基/Aspen Plus过程模拟的多尺度计算筛选方法被认定为具有良好DAC吸附性能[17]。[P66614][4-BrPyra]具有有利的CO2反应焓（-49.3 kJ/mol）[27]，这处于最小化DAC系统中溶剂和能量需求的最佳范围内。为了比较，其DAC性能系统地与广泛用于燃烧后、沼气和燃烧前系统CO2捕获研究的基准AHA-IL [P66614][2-CNPyr]进行了评估[24]。通过以下互补实验技术制备和表征了[P66614][4-BrPyra]的DAC性能：i) 使用Tristar体积分析仪在1 bar和30oC条件下测量0–5000 ppm范围内CO2的吸附能力；ii) 使用微量天平在0.5–10 bar的CO2分压（PCO2）范围内评估CO2吸附能力，并与基准IL [P66614][2-CNPyr]的热力学吸附行为进行比较。合成碳亚微胶囊和AHA-ILs作为ENIL吸附剂，并对其形貌（扫描电子显微镜，SEM）、热稳定性（热重分析，TGA）和IL负载量（元素分析，EA和TGA）进行了表征。DAC性能评估如下：i) 首先使用Tristar分析仪测量了ENIL-[P66614][4-BrPyra]在1 atm和5000 ppm CO2条件下的CO2吸附等温线，以评估其在DAC条件下的热力学平衡容量，并使用MSB设备进行了热力学和动力学CO2吸附测量；ii) 然后在1 bar和30oC条件下，使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂进行了固定床DAC测试，测量了500–5000 ppm CO2范围内的breakthrough曲线，以研究有效吸附能力和质量传递动力学。使用Aspen Adsorption模拟器中的线性驱动力（LDF）模型成功描述了breakthrough曲线，获得了整体质量传递系数（kMTC），并考察了其与PCO2的依赖性。这允许直接比较ENIL-[P66614][4-BrPyra]与报道的DAC吸附剂之间的平衡容量和动力学性能，同时也与之前在燃烧后和沼气系统中应用的ENIL和SILP的结果进行了比较[18] [31] [47]。通过加热（60oC）和使用N2脱附降低CO2分压来评估用尽的ENIL吸附剂的可再生性。随后进行了循环二氧化碳吸附-解吸测试，以评估DAC固定床过程中的再生效率和操作稳定性。2. 方法论 2.1. ENILs的制备和表征 AHA-IL（三己基（十四烷基）磷onium 4-溴吡唑）的合成 本研究使用的所有缩写和化学品/试剂汇总在表1中。整体合成过程如下：在Pyrex圆形介质储存瓶（100 mL）中，将[P66614][Br]（1 g，1.774 mmol）的甲醇（11 mL）溶液与Amberlite IRN-78树脂（5.32 g）混合，并在轨道振荡下放置2天。之后，如果向反应混合物中加入AgNO3溶液后没有观察到卤化物沉淀，则认为阴离子交换已完成，表明形成了三己基（十四烷基）氢氧化物([P66614][OH])。随后，过滤粗反应混合物，并向溶液中加入4-溴-1H-吡唑（0.256 g，1.774 mmol），然后在室温下搅拌2天。在313 K和真空条件下去除甲醇和其他挥发物约3天。通过NMR光谱确认了挥发物的完全去除和产物[P66614][4-BrPyra]的结构。此外，[P66614][2-CNPyrr]按照先前的报道程序合成并提纯[24]。表1. 本研究中使用的化学品和试剂。名称 缩写 分子量（g/mol）CAS编号 供应商（纯度）三己基（十四烷基）磷onium溴化物 [P66614][Br] 563.76 654057–97–3 Sigma-Aldrich（95%）甲醇 MeOH 32.04 67–56–1 Sigma-Aldrich（≥99.8%）Amberlite IRN-78树脂 —— 11128–95–3 Sigma-Aldrich 4-溴-1H-吡唑 4-BrPyra 117.97 2075–45–8 Sigma-Aldrich（≥99%）1H-吡咯-2-氰化物 2-CNPyr 92.10 4513–94–4 Alfa Aesar（99%）二氧化碳 CO2 44.01 124–38–9 Praxair, Inc.（≥99.999%）氮气 N2 28.01 7727–37–9 Praxair, Inc.（≥99.999%）ENIL吸附剂的制备 ENILs的制备始于使用St?ber型合成方法制备具有固体核心和介孔壳的固体铝硅酸盐模板。然后在介孔壳内合成酚醛树脂作为碳前体，并在N2气氛下于700 °C下热解5小时。所得碳化材料用48%氢氟酸处理以去除无机基质，生成具有空心核心和介孔壳的碳胶囊。整个过程在先前的参考文献[48]、[51]中有详细描述。ILs [P66614][4-BrPyra]和[P66614][2-CNPyr]的掺入是通过直接浸渍完成的。为此，将相应量的IL溶解在丙酮中，然后将所得溶液滴加到碳胶囊中以确保在孔内的均匀分布。IL和丙酮都储存在干燥剂中以保持无水状态，直到使用以防止水合。浸渍后，样品在60°C下存放24小时再使用。碳胶囊和ENIL材料的表征 用于制备ENIL材料的碳胶囊的形态通过Hitachi S-3000N型号的扫描电子显微镜（SEM）进行分析。ENIL材料的热稳定性通过TA Instrument在氮气氛下从25到900 °C进行热重分析（TGA）来评估。此外，使用PerkinElmer 210 CHN分析仪进行元素分析（EA），以确定制备的碳胶囊和ENIL材料的碳、氢和氮含量，目的是量化掺入的AHA-IL的数量[47]。2.2. 用于评估ENIL性能的DAC测量 AHA-IL和ENIL吸附剂的CO2等温线测量 使用Micromeritics Tristar II 3020和磁悬浮天平（MSB）确定了IL和ENIL样品的CO2吸附等温线，具体如下。在Tristar II 3020上于25 °C测量低压CO2等温线。将约50 mg的样品装入管中，并在真空（0.01 bar）下于60 °C下脱气12小时以去除物理吸附的物种。脱气后，记录干质量，并在0–1 bar的压力范围内进行吸附测量，压力增量为约0.004–0.027 bar。使用1 bar下的CO2吸附量来比较材料的吸附性能[52]。高压CO2等温线在30 °C下使用MSB在0.3–20 bar的压力范围内通过重量法测量。将约100 mg的样品放入吸附池中，并暴露在纯CO2（100 mL·min?1）流中。连续记录样品质量直至达到平衡，平衡定义为质量变化低于0.02 mg·h?1。然后逐步将压力增加到20 bar。最终的CO2吸附量根据既定程序[30]校正浮力效应。MSB测量的CO2吸附和解吸动力学测量 在每次实验前，将约100 mg的样品放入吸附池中并在真空下脱气。通过将样品暴露在连续流动的纯CO2（100 mL·min?1）中，在30 °C和固定的CO2分压0.3 bar下测量吸附动力学，同时连续记录样品质量随时间的变化。随后通过在30 °C恒定温度下将气体进料切换为N2（100 mL·min?1）来评估解吸动力学，同时连续监测质量损失。使用相同的程序校正浮力效应[50]。使用ENIL吸附剂的DAC固定床测试 实验系统由两个主要子系统组成。第一个是Microactivity Unit（PID Eng&Tech，西班牙）固定床系统，如图1所示。该系统包括一个由两个独立气缸供气的气体进料模块：一个用于纯氮气，另一个用于含有5000 ppm CO2的合成混合物，两者都装有调节阀。这种配置允许通过用N2稀释来调整引入床中的总流量和CO2浓度。生成的气体混合物通过四通阀导向固定床，该阀门可以在实验阶段切换到反应器流动位置和系统校准期间的 bypass线路。固定床位于一个隔热腔室中（图1中的蓝色盒子表示该腔室），通过电加热器产生的热空气维持恒定温度。所有系统参数，包括流量、床压、温度和阀门设置，都通过过程控制软件进行控制和监控。第二个子系统包括用于分析床出口气体流中CO2浓度的设备。为此，使用了Agilent 8860气相色谱仪，专门校准用于检测和量化稀释混合物中的CO2。下载：下载高分辨率图像（121KB）下载：下载全尺寸图像图1. 固定床实验设置的示意图。为了测量穿透曲线，将0.674 g的ENIL引入一个高7 cm、直径0.6 cm的管式反应器，模拟固定床吸附过程。入口CO2浓度由认证的气体混合物生成，并通过使用校准的质量流量控制器用高纯度N2稀释来调节，同时使用标准CO2浓度校准气相色谱仪的响应以确保准确量化。根据时间测量床出口的CO2浓度，以确定相应的穿透曲线。这允许分析气体混合物中CO2分压对吸附过程性能的影响，评估了从500到5000 ppm（具体为：500、1400、2300、3200、4100和5000 ppm）在不同温度下的浓度范围。在获得穿透曲线后，进行了吸附-解吸循环以评估所研究ENIL的循环容量。再生在60 °C和50 NmL/min的N2流量下进行。为了确保空气和N2流量的准确输送，使用流量计进行了校准程序。根据设备实际测量的值在控制程序中调整设置流量，从而建立校准曲线。通过比较两次独立校准轮次的实验数据，校准了气相色谱仪对不同CO2浓度的响应，每次校准轮次包括每个浓度水平的四次重复，以确保测量的可靠性和最小化分析误差。2.3. 基于ENIL的DAC的热力学和动力学模型 使用Aspen Adsorption（Aspen ONE套件）对固定床分离过程进行建模。该软件能够生成穿透曲线、进行质量传输分析并评估吸附-解吸循环。从实验获得的CO2吸附等温线中估算ENIL的平衡热力学参数（IPs）。ENIL材料的CO2吸附等温线使用（Brunauer-Emmett-Teller）方程进行建模。尽管BET模型传统上与多层物理吸附相关联，但在这里用作描述低压CO2吸附等温线的经验拟合方法，并为穿透建模提供热力学表示。在方程（1）中，Wi表示平衡吸附容量（mol CO2·kg?1 IL），Pi是CO2分压（bar），Ts是吸附温度（K），IP1到IP6是特定于等温线的拟合参数。(1)?????????????W?=IP??P??expIP?T?1+IP??P??expIP?T??1?IP??P??expIP?T?实验数据使用Aspen Adsorption的BET方程进行拟合，以确定IPs，这些参数随后用于穿透曲线模拟。这些参数是模拟Aspen Adsorption中穿透曲线所必需的。此外，还将描述ENILs、固定床和过程操作条件的一组变量引入软件以完成模拟实现。这些数据汇总在表2中。表2. 在Aspen Adsorption中输入的床特性和操作条件。参数 值 ENIL密度（kg/m3）340.5 床高（m）0.07 床直径（m）0.006 颗粒半径（m）0.00025 床孔隙率（?）0.5 温度（K）303.15 压力（bar）1 气体流量（NmL/min）30 CO2分压（bar）0.0005 ～ 0.005 一旦在实验室获得实验穿透曲线，就通过使用线性驱动力（LDF）模型的回归拟合实验数据获得每个研究CO2分压的质量传递常数（kMTC），如Aspen Adsorption模拟器中的方程（2）所示。该模型假设吸附速率与平衡吸附容量（Wco2*）和瞬时吸附量（WCO2）之间的差值成正比。此外，所有内部和外部质量传递阻力都被合并为一个全局因素。质量传递常数（kMTC）代表了过程的整体控制阻力。该方程基于足够代表性的kMTC值能够准确描述穿透曲线。（2）?WCO2?t=kMTC?Wco2*?WCO2方程（2）用于描述穿透曲线，并使用Aspen Adsorption进行了相应的敏感性分析。因此，获得了不同PCO2下ENIL材料的整体质量传递系数（kMTC）。该参数对于描述固定床中DAC吸附过程的动力学至关重要。为了系统地评估不同入口CO2浓度下ENILs的固定床吸附行为，使用了质量传递区长度（LMTZ）作为性能指标。LMTZ是发生吸附的床区，可以使用方程（3）计算：(3)LMTZ=L·tsat?tbtsat其中L是床长度，tsat和tb分别表示饱和时间和穿透时间，由流出浓度为入口浓度的95%和5%定义。3. 结果 3.1. ENIL的合成和表征 一旦合成了碳胶囊和IL [P66614][4-BrPyra]材料，就制备并表征了ENIL吸附剂。图2中的SEM图像显示，碳胶囊和ENIL材料都具有相似的规则球形形态，平均颗粒直径约为750 nm（图2(c)）。压降是DAC操作的关键方面。实验压降低于压力检测器的精度。一些参考值使用Ergun方程计算。考虑到颗粒大小分布在0.5–0.1 mm范围内，实验配置中的压降估计在14–87 mbar/m范围内。下载：下载高分辨率图像（201KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a)碳胶囊和(b) ENIL-[P66614][4-BrPyra]的SEM图像，以及(c)颗粒大小分布直方图。ENIL-[P66614][4-BrPyra]的热稳定性是一个关键属性，特别是在施加较高温度的再生阶段。在25–900 °C范围内进行了热重分析（TGA）以评估这种稳定性。图3(a)展示了整个范围的整体热行为，而图3(b)突出了与本研究操作条件相关的区域，表明ENIL在实验操作条件（吸附时30 °C，再生时60 °C）下保持热稳定，降解在150 °C以上开始（图3(a)）。下载：下载高分辨率图像（115KB）下载：下载全尺寸图像图3. ENIL-[P66614][4-BrPyra]的全局（a）和局部（b）TGA结果。在30–60 °C范围内没有观察到质量损失，表明ENIL-[4-BrPyra]在实际操作条件下的热稳定性优异。TGA分析可以可靠地用来估计掺入ENIL吸附剂中的IL量，因为考虑到碳胶囊在研究范围内几乎不分解，并且在高达约900 °C下保持稳定[47]。因此，图3(a)中观察到的200℃以上质量损失主要是由于AHA-IL降解[24]所致。由此，通过TGA分析，ENIL中的IL含量估计为74 wt%，这是基于IL在约500℃时的完全降解。为了进一步验证ENIL中的IL含量，还采用了EA方法。根据文献中先前报道的线性相关性[53]，未封装IL中的氮比例（4.45 wt%）与ENIL中测量得到的氮含量（3.47 wt%）进行了比较。这得出的IL负载量为78 wt%，与TGA的估计结果吻合良好。

3.2 用于评估ENIL性能的DAC测量
图4展示了使用Tristar分析仪在30℃下测得的基准材料[P66614][2-CNPyr]和选定材料[P66614][4-BrPyra]以及ENIL-[P66614][4-BrPyra]的CO2吸附等温线。为了确保与DAC条件相关的低压测量的可靠性，还使用了MSB设备进行了额外的高压吸附实验。通过将Tristar分析仪在低压下获得的数据与MSB（高压）的结果进行比较，验证了数据的一致性，详见补充材料中的图S1。两种技术在它们重叠的压力范围内的良好一致性证实了Tristar分析仪可以可靠地量化IL和ENIL系统的CO2吸附情况。如图4所示，实验得到的CO2吸附数据可以使用BET方程（方程1）成功拟合，无论是对于IL还是ENIL材料，都提供了用于突破曲线分析的可靠热力学模型（详见补充材料中的表S1）。图4(a)涵盖了从CO2分压为1 bar的整个实验范围，而图4(b)突出了与本研究相关的范围（1 bar下的CO2浓度为400–5000 ppm）直到PCO2=0.005 bar。正如DFT/COSMO-RS计算[27]所预期的，[P66614][4-BrPyra]在1 bar下的CO2吸附能力显著高于基准材料[P66614][2-CNPyr]，特别是在DAC应用感兴趣的低CO2浓度范围（400–5000 ppm）内。

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图4. 使用Tristar仪器在30℃下测得的全球（a）和局部（b）CO2吸附等温线。实验数据分别展示了IL-[P66614][4-BrPyra]（△）、ENIL-[P66614][4-BrPyra]（○）和IL-[P66614][2-CNPyr]（□），以及对应的BET模型拟合（红线）。相应的IP数据见补充材料。

图4还展示了使用Tristar设备在30℃下获得的ENIL-[P66614][4-BrPyra]的CO2等温线。可以看出，ENIL吸附剂的等温线随着PCO2的增加而与纯IL [P66614][4-BrPyra]的趋势一致，这表明IL的CO2吸附行为主导了ENIL的吸附行为。ENIL-[P66614][4-BrPyra]的吸附能力表明ENIL中有效IL的含量约为44 wt%，用于CO2捕获。尽管如此，图4(b)显示，设计的ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂的CO2吸附能力优于基准纯IL [P66614][2-CNPyr]，适用于DAC应用。

本研究未考虑其他气体（尤其是湿度）的影响。在这些分压下，N2或O2等其他气体的吸附可以忽略不计，被认为是惰性成分。对于水来说，这类材料通常具有很强的吸湿性，但AHA ILs在水存在下显示出稳定性和无容量损失[54]。表3比较了ENIL-[P66614][4-BrPyra]与文献中报道的吸附剂（APDES-NFC、Tri-PE-MCM-41、MIL-101(Cr)-PEI-800和Lewatit VP OC 106）[55]在DAC条件（500–5000 ppm CO2）下的CO2吸收能力。ENIL-[P66614][4-BrPyra]显示出比传统吸附剂在DAC相关条件下的每单位吸附剂质量的CO2吸收量更低，而所报告的容量是基于固定床突破实验获得的动态吸附容量。因此，未来的工作需要集中在提高DAC的吸附能力上。例如，使用较小的阳离子（如[P2228]）预计可以使ENIL材料的吸附容量（mol/kg吸附剂）翻倍[56]。此外，通过新材料设计、改变阴离子类型、胶囊粒度和碳壳层厚度，可以进一步提高ENIL在DAC条件下的整体吸附能力。

表3. 在30℃下ENIL-[P66614][4-BrPyra]与传统吸附剂的CO2吸收能力比较。传统吸附剂的CO2吸收值来自文献，并基于Toth模型拟合[55]计算得出。

为了进一步分析ENIL吸附剂在DAC应用中的性能，图5比较了在30℃和PCO2=0.3 bar下使用MSB设备测得的纯IL [P66614][4-BrPyra]和ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂的CO2吸附动力学曲线。可以看出，[P66614][4-BrPyra]的封装显著提高了CO2吸附速率，将纯IL的饱和时间（从图5外推值约为24小时）缩短到了ENIL吸附剂不到40分钟。图5还表明，IL的封装在用N2脱附时促进了更高的CO2脱附速率，允许在相似的操作时间内完成再生，这与ENIL应用于工业点源流（如燃烧后和沼气）所需的再生时间相当[48, 51]。总之，尽管其吸附能力相对较低，但设计的ENIL吸附剂在低浓度下表现出显著的CO2吸附热力学和动力学性能，并因其封装而具有增强的热稳定性和工艺可行性，表明其在DAC应用中的潜在适用性。

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图5. 在1 bar下，纯IL [P66614][4-BrPyra]和ENIL-[P66614][4-BrPyra]的CO2吸附（PCO2=0.3 bar，30℃）和脱附（PN2=1 bar，30℃）的时间过程。

为了测试ENIL吸附剂在DAC中的应用，进行了在30℃和1 bar下、CO2浓度为500–5000 ppm范围内的固定床实验。图6展示了ENIL在代表室外/室内DAC系统的操作条件下的CO2捕获突破曲线。为了评估固定床中的CO2吸附能力，图7比较了从动态突破固定床实验和从30℃和1 bar下的等温平衡测量得到的ENIL-[P66614][4-BrPyra]的有效CO2吸附能力。两种实验CO2吸附能力的相似性表明ENIL吸附剂在固定床技术中的有效使用。

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图6. 使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]在30℃下的固定床从空气中捕获CO2的实验（点线）和模拟（实线）突破曲线比较。

图7. 在30℃和1 bar下，ENIL-[P66614][4-BrPyra]的CO2吸收数据来自等温线和突破曲线。

图6还证明了使用ENIL在固定床中进行DAC应用时的高CO2吸附速率，所有PCO2条件下的突破曲线斜率都很陡峭。可以看出，在研究的500–5000 ppm浓度范围内获得了高CO2吸附速率，表明具有有利的动力学常数和质量传递驱动力。为了进行定量分析，使用Aspen Adsorption通过LDF动力学模型对实验突破曲线进行回归，得到了整体质量传递系数（kMTC）。如图6所示，拟合结果充分再现了实验突破曲线的特征斜率。

图8汇总了在30℃和1 bar下，使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂在固定床中在500–5000 ppm CO2范围内的kMTC。ENIL-[P66614][4-BrPyra]在低CO2浓度范围（500–5000 ppm）下的kMTC值（0.23–0.38 min^-1）显著高于使用经验方程在DAC条件下为ENIL-[P66614][2-CNPyr]估计的值（详见补充材料中的图S2[47]）。实际上，ENIL-[P66614][4-BrPyra]在DAC条件下的kMTC值与在燃烧后和沼气系统中使用ENIL-[P66614][2-CNPyr]获得的值（0.23–0.96 min^-1）接近[47]。ENIL或SILP材料中的CO2吸附一直被认为是由两个串联的阻力决定的[30]：第一个阻力依赖于PCO2，与IL的CO2化学吸附有关；第二个阻力对应于ENIL/SILP吸附剂中IL相的CO2扩散。当前结果表明，在研究的非常低的CO2分压下，DAC过程的速率由决定CO2吸附的化学反应控制[46614][4-BrPyra]。值得注意的是，ENIL-[P66614][4-BrPyra]在500–5000 ppm CO2下的kMTC（0.23–0.38 min^-1）明显超过了通常在DAC中使用的固体吸附剂，如33PEI/HP20（0.044 min^-1）[57]、分支聚乙烯亚胺（0.060 min^-1）[58]、Lewatit VP OC 1065（0.18 min^-1）[59]和APDES-NFC（0.012 min^-1）[60]。这揭示了设计的ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂在DAC应用中的优异动力学性能。

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图8. 在不同PCO2条件下，使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]在固定床实验中获得的kMTC。

为了完成固定床测试分析，表4总结了从实验突破曲线得出的特征参数：突破时间（tb）、饱和时间（tsat）、质量传递系数（kMTC）和质量传递区长度（LMTZ）。使用方程（2）计算的kMTC值从5000 ppm CO2的0.38 min^-1降低到500 ppm CO2的0.23 min^-1，表明在更稀释的CO2浓度下整体质量传递动力学略慢。与获得的高动力学常数一致，使用方程（3）计算的LMTZ保持相对较短（3.4–4.5 cm），证实了图6中观察到的急剧的突破前沿。实际上，这些值与在燃烧后和沼气系统中使用ENIL-[P66614][2-CNPyr]得到的值（2.6–3.2 cm）接近[47]。当前结果表明，使用先进的ENIL-[P66614][4-BrPyra]可以通过以下两种方式的协同结合来补偿DAC条件下的极低吸附驱动力：i) 使用亚微胶囊接触器大大增加了气液表面积；ii) 选定的[P66614][4-BrPyra]在非常低的PCO2下的CO2气体溶解度非常有利。

表4. 使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]在固定床中在30℃和1 bar条件下进行CO2吸附的模拟突破曲线得到的参数。

为了完成固定床测试分析，表4总结了从实验突破曲线得出的特征参数：突破时间（tb）、饱和时间（tsat）、质量传递系数（kMTC）和质量传递区长度（LMTZ）。使用方程（2）计算的kMTC值从5000 ppm CO2的0.38 min^-1降低到500 ppm CO2的0.23 min^-1，表明在更稀释的CO2浓度下整体质量传递动力学略慢。与获得的高动力学常数一致，使用方程（3）计算的LMTZ保持相对较短（3.4–4.5 cm），证实了图6中观察到的急剧突破前沿。实际上，这些值与在燃烧后和沼气系统中使用ENIL-[P66614][2-CNPyr]得到的值接近[47]。当前结果表明，使用先进的ENIL-[P66614][4-BrPyra]可以通过以下方式补偿DAC条件下的极低吸附驱动力：i) 使用亚微胶囊接触器大大增加了气液表面积；ii) 选定的[P66614][4-BrPyra]在非常低的PCO2下的高CO2气体溶解度。

表4. 使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]在固定床中在30℃和1 bar条件下进行CO2吸附的模拟突破曲线得到的参数。

另一个决定合适吸附剂在DAC应用中可行性的关键方面是其再生产能力，这是通过其循环吸附-脱附行为来评估的。该属性可用于确定材料在多次连续操作循环中是否保持其捕获效率，这对于确保过程的技术和经济可持续性至关重要。为此，使用ENIL-[P66614][4-BrPyra]吸附剂在两种代表性条件下（分别为5000 ppm和1400 ppm的CO2）进行了循环吸附-脱附测试（见图9(a)和9(b)）。在每种情况下，进行了三个连续的吸附和再生循环。吸附阶段在30℃下进行，而再生阶段在60℃下进行，同时通过床层通入纯N2流以降低CO2分压（在实际情况下，必须通过加热和真空结合来实现这一过程）。图9表明，在温和的操作温度下，用过的ENIL吸附剂能够高效再生，远低于碱性氢氧化物（>800 ℃）、胺类（100–120 ℃）或MOFs（80–150 ℃）[61]所需的温度，表明有显著的节能潜力，值得进一步量化。此外，再生所需的时间与捕获所需的时间相似，这与控制基于ENIL的DAC过程的气液吸收/脱附现象相符，显示出明显的经济优势，可以减少固定床的数量。

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图9. 在(a) 5000 ppm和(b) 1400 ppm条件下，ENIL-[4-BrPyra]的CO2吸附-脱附循环。

图10进一步表明，在整个循环序列中，ENIL-[4-BrPyra]吸附剂的碳捕获能力几乎保持不变，表明该吸附剂在易再生性和高质量传递脱附动力学方面具有明显优势，这有望促进吸附剂材料的有效使用，并显著减少固定床的数量和尺寸，从而提高DAC过程的产量。

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图10. ENIL-[4-BrPyra]在吸附-脱附循环和等温线（1400 ppm vs 5000 ppm）下的CO2能力。

4. 结论
本研究的目的是为利用ENILs的DAC提供概念验证。具体来说，我们合成了AHA-IL [P66614][4-BrPyra]，将其纳入中空碳胶囊中，并通过SEM、TGA和EA对其进行了表征。胶囊表现出规则的球形形态，平均粒径为750 nm，有效IL含量约为44 wt%，证实了吸附剂的成功制备。IL [P66614][4-BrPyra]在DAC相关条件下进行了实验评估，研究结论如下：
1) 等温和突破实验确认ENIL-[4-BrPyra]在ppm级别浓度下实现了比基准IL [2-CNPyr]更高的平衡CO2吸收量。ENIL-[4-BrPyra]在500–5000 ppm范围内的等温和突破容量之间的密切一致表明其操作接近平衡状态，且质量传递限制最小。
2) 基于Aspen Adsorption对突破曲线的动力学分析显示，ENIL-[4-BrPyra]在DAC固定床测试中始终表现出较高的整体kMTC。在DAC窗口（500–5000 ppm CO2）范围内，ENIL-[4-BrPyra]的kMTC随PCO2的变化非常小，可以视为几乎恒定，这与双阻力框架下的反应控制机制一致。其动力学优势源于IL-CO2本身的化学反应特性，从而产生了较大的热力学驱动力；同时，胶囊结构提供了高效的气液接触面，使得ENIL-[4-BrPyra]成为DAC系统中非常有前途的吸附剂。TGA实验表明，ENIL-[4-BrPyra]在远高于运行条件（30–60 °C）的温度下仍保持热稳定性，因此可以实现低能耗的再生。循环吸附-脱附测试显示，在多次循环后该吸附剂能够完全再生且无容量损失，其循环吸附容量与平衡吸附容量相当。

总之，这项工作证明了ENIL类化合物作为下一代DAC技术的理想吸附剂的可行性，它们兼具可调节的热力学性质、快速的动力学响应以及优异的循环稳定性。未来的研究将致力于开发基于AHA-IL的新ENIL化合物，以进一步提升其吸附性能（相较于ENIL-[P66614][4-BrPyra]。此外，由于AHA-IL类化合物比传统吸附剂（如树脂、MOF、活性炭）具有更强的疏水性，因此在CO2/H2O分离过程中具有更高的选择性，这是未来需要重点探讨的优势，有望降低DAC系统中的水资源管理相关能耗。

**资金来源**
作者感谢西班牙科学与创新部（项目PID2023–150532OB-I00）和马德里自治区（项目TEC2024/BIO-17）提供的财政支持，以及马德里自治大学科学计算中心提供的计算资源。Jiong Du获得了CSC奖学金（202406050049）的资助。

**作者贡献声明**
Sara Moreno：负责写作、审稿与编辑、资源准备、方法论设计、实验研究。
Cristian Moya：负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、实验指导、数据分析、概念框架构建。
Sonia Vela-Gallego：负责写作、审稿与编辑、实验指导、资源准备、方法论设计、实验研究、数据管理。
Jesus Lemus：负责写作、审稿与编辑、实验指导、资源准备、方法论设计、数据分析、实验研究、数据管理。
Jiong Du：负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、结果可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。
Jose Palomar：负责写作、审稿与编辑、结果验证、项目管理、资金筹集、数据分析、概念框架构建。