掺钴的FeOOH/管状碳氮化物复合物可激活过氧单硫酸盐，从而快速降解磺胺噻嗪：这种氧化过程并非主要由自由基驱动

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cobalt-doped FeOOH/tubular carbon nitride drives peroxymonosulfate activation for rapid sulfadiazine degradation: non-radical-dominated oxidation pathways

　　

常佳琪|夏思萌|蔡一舒|周世|张浩杰|邓林

湖南大学土木工程学院水资源安全技术与应用工程技术研究中心，中国长沙410082

摘要

磺胺二甲嘧啶（SDZ）在水生环境中的广泛存在需要高效的修复技术。基于过氧化单硫酸盐（PMS）激活的先进氧化工艺具有良好的前景，但受到金属浸出和单金属系统效率低等挑战的制约。本文合成了新型非晶钴掺杂FeOOH/管状碳氮化物（Co-FeOOH/TCN）以克服这些限制。TCN支撑层提供了高表面积的导电支架，抑制了金属聚集并促进了电子转移，而Co-FeOOH增强了PMS的吸附和激活能力。优化的Co-FeOOH/TCN表现出卓越的性能，在10分钟内实现了97.5%的SDZ降解，降解速率为0.53 min?1，比Cu/Mn掺杂的变体高出53倍。淬火实验、EPR光谱和化学探测表明，包括SO??、•OH和O??在内的自由基物种以及1O?、M(IV)=O等非自由基物种以及电子转移过程都参与了SDZ的降解，其中非自由基机制占主导地位，贡献率为76.8%。该系统在3-11的宽pH范围内表现出高效率，并且对常见的水生阴离子具有很强的耐受性。总之，这项工作在结构（非晶Co-FeOOH/TCN）、机制（非自由基主导）和性能（超越现有催化剂的归一化速率常数）三个方面具有创新性。

引言

抗生素在人类医学、农业和兽医领域的广泛使用导致其在水生环境中的持续积累[1]，通过传播抗生素抗性基因和慢性毒性[2]对生态和公共健康构成重大威胁。在这些污染物中，由于生物降解性较差，磺胺二甲嘧啶（SDZ）这种难降解的磺胺类抗生素经常在废水和地下水中被检测到[3]，这凸显了迫切需要先进的修复技术[3]。

基于过氧化单硫酸盐（PMS）激活的先进氧化工艺（AOPs）作为一种有前景的解决方案，通过生成活性氧物种（如SO??、•OH和1O?）来降解持久性有机污染物[4]。然而，传统催化系统面临三大挑战：（i）金属浸出，例如Co?O?/PMS等单金属催化剂会严重浸出钴，造成二次污染[5]；（ii）导电性低，非金属催化剂通常活性位点不足且电子转移效率低[6]；（iii）聚集引起的失活，未受支持的纳米催化剂容易发生颗粒聚集，导致性能迅速下降[7]。

支撑材料工程已被证明可以有效克服这些限制。例如，生物质活化的碳支撑的混合价氧化铁（BAC/FeO?）复合材料抑制了铁的浸出，并提高了双酚A（BPA）的降解效率，5毫克/L的BPA在5分钟内被降解[8]；同样，石墨烯支撑的TiO?由于导电性增强，使罗丹明B的光降解效率提高了4.2倍[9]。这些例子强调了支撑材料在（i）抑制金属浸出、（ii）防止颗粒聚集和（iii）促进电子转移方面的多重作用。

在支撑材料中，石墨碳氮化物（g-C?N?）因其化学稳定性、富含氮的表面积和成本效益高的合成方法而脱颖而出[10]。然而，块状g-C?N?的导电性通常很低，约为10?? S/m，表面积也有限，一般低于10 m2/g[11]。管状碳氮化物（TCN）通过其一维中空结构克服了这些缺点，提供了优异的电子传输性能和高表面积[11]。这种结构优势使TCN在超级电容器[12]和Li-S电池[13]等多种应用中取得成功。

非晶氧化铁氢氧化物（FeOOH）具有优异的化学稳定性、宽的可见光吸收范围和高比表面积，使其成为光芬顿反应的有希望的候选材料[14]。然而，其应用受到分散性差、易于聚集和Fe(III)/Fe(II)循环缓慢（速率常数为0.012 min?1）的制约[15]。为了克服这些挑战，研究人员探索了将FeOOH固定在支撑材料上并与其他金属构建异质结构的策略。例如，FeOOH/BiVO?光阳极在0.3 mM PMS激活下将四环素盐酸盐（TCH）的降解效率从65%提高到88%[16]；FeOOH改性的BiOBr的氧气 evolution 速率为284.34 μmol·g?1·h?1，比原始BiOBr高1.71倍[17]；活性炭表面的CoFe双金属纳米粒子显著提高了BPA降解的PMS激活效率，效率从68%提高到96%，动力学速率常数从0.023 min?1提高到0.074 min?1，并将Fe浸出量从0.29 mg/L减少到0.08 mg/L[18]。

鉴于这些因素，我们设计了一种创新的钴掺杂FeOOH/TCN复合材料（Co-FeOOH/TCN），它结合了FeOOH和TCN的优点。这项工作在结构、机制和性能三个方面具有创新性。在结构上，TCN框架作为有效的支撑层，增加了表面积，防止了FeOOH的聚集，并提供了丰富的活性位点；非晶Co-FeOOH组分比结晶形式提供了更多的未饱和配位位点，并增强了PMS的吸附能力。此外，与先前报道的块状g-C?N?不同，该系统中的TCN管状结构形成了高速电子传输路径，促进了催化剂表面与PMS之间的直接电子转移[17][18]。在机制上，这种独特的协同作用将反应途径从以自由基为主转变为以单线态氧和M(IV)=O物种为主的非自由基机制，从而减轻了传统钴基先进氧化过程中由金属浸出引起的二次污染。本文还阐明了主导的反应物种、自由基和非自由基氧化过程之间的复杂相互作用以及详细的降解途径。此外，这种独特的结构和诱导的非自由基主导激活机制带来了显著的突破，Co-FeOOH/TCN在PMS激活方面的表现显著优于原始的FeOOH和TCN。同时，还研究了关键操作参数（包括PMS浓度、催化剂载量、溶液pH值和共存离子）对SDZ降解效率的影响。

章节摘录

材料

所有化学品和试剂均为至少分析级，按接收状态使用，无需进一步纯化。三聚氰胺、尿素、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O）以及无机盐（NaCl、NaF、NaNO?、NaHCO?、Na?PO?·H?O、Na?SO?）均购自中国新华化工试剂有限公司。磺胺二甲嘧啶（SDZ）、过氧化单硫酸盐（PMS，KHSO?·0.5KHSO?·0.5K?SO?）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、1,4-苯醌（BQ）、呋喃醇

表征

如图1b所示，Co-FeOOH/TCN复合材料呈现出多孔的管状结构，直径约为100 nm。Co-FeOOH的掺杂并未显著改变碳氮化物的整体管状结构。Co-FeOOH/TCN的EDS元素映射（图1e-h）显示碳（C）、氮（N）、氧（O）、铁（Fe）和钴（Co）元素的均匀分布，进一步证明了Co、Fe、O原子成功融入碳氮化物中

结论

本研究成功开发了一种新型的钴掺杂FeOOH/管状碳氮化物（Co-FeOOH/TCN）复合材料，用于高效PMS激活和SDZ降解。与传统的结晶Co/Fe催化剂或块状g-C?N?不同，我们的非晶Co-FeOOH/TCN复合材料提供了丰富的未饱和位点和导电的管状支撑层。这种协同作用实现了快速的界面电子转移，推动了以非自由基为主的过程

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邓林：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、正式分析。张浩杰：写作——审稿与编辑、可视化、软件、方法学、正式分析。周世：写作——审稿与编辑、监督。蔡一舒：方法学、实验研究。夏思萌：方法学、实验研究。常佳琪：写作——初稿、方法学、实验研究。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

本工作得到了国家自然科学基金（52270004）的财政支持。