朝着更可持续的溶剂处理方法发展：PVDF/碳纳米角膜材以实现高效分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Toward More Sustainable-Solvent-Processed PVDF/Carbon Nanohorn Membranes for Efficient Separation

　　乔瓦尼·迪卢卡（Giuseppe Di Luca）、弗朗切斯科·加利亚诺（Francesco Galiano）、阿尔贝托·菲戈利（Alberto Figoli）、巴尔托洛·加布里埃莱（Bartolo Gabriele）、阿图尔·P·特尔齐克（Artur P. Terzyk）、斯瓦沃米尔·邦切尔（Slawomin Boncel）、马切伊·克日维奇基（Maciej Krzywiecki）、萨梅尔·阿尔·加拉布利（Samer Al Gharabli）、沃伊切赫·库贾夫斯基（Wojciech Kujawski）、乔安娜·库贾瓦（Joanna Kujawa）
膜技术研究所（CNR-ITM），Via P. Bucci 17/c，87036 Rende（CS），意大利

**摘要**
聚偏二氟乙烯（PVDF）膜在水处理中不可或缺，但其固有的疏水性导致易被污染且润湿性较差。本研究提出了一种无催化剂的双重互补膜功能化策略，利用氨等离子体处理的CNHs和后接枝的磺酸/两性基团来创建耐用且电荷可调的膜界面。膜通过使用可持续溶剂三乙基磷酸酯（TEP）通过相转化法制备。CNHs提供了无金属的碳骨架，其生物相容性优于碳纳米管/石墨烯替代品；而后接枝的磺酸基团增强了表面水合作用和对抗污染物的静电排斥力。综合表征（XPS、ATR-FTIR、拉曼光谱、透射电子显微镜、接触角、Zeta电位）证实了成功的共价固定和协同的表面化学作用。使用腐殖酸（100 mg L-1，6小时交叉流）进行的膜污染实验显示，PVDF膜的透水性提高了33%（未经改性的CNHs）和48.5%（磺酸化的CNHs），达到2268 L m-2 h-1 bar-1，比原始PVDF提高了94%。腐殖酸的截留率约为85%，简单清洁后的通量恢复率约为89%，优于许多报道的碳纳米管/氧化石墨烯改性PVDF的性能。汉森溶解度参数建模和预测性生物累积筛选（log BAF、BCF、Kow）表明所选改性剂的生物累积潜力较低，证实了膜与污染物之间的亲和力降低。这项工作为开发可持续、高通量、无金属的PVDF膜提供了实际途径，结合了性能提升和环境安全性。

**引言**
聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种多用途膜聚合物，由于其机械强度、化学耐受性和可加工性，在各种分离技术中得到广泛应用，包括微滤（MF）、超滤（UF）、膜生物反应器（MBR）、膜蒸馏、气体分离以及水中的污染物去除等。尽管PVDF不可生物降解且来源于化石资源，但其广泛应用和在多种分离过程中的优异性能使其在许多工业应用中成为不可或缺的材料，如生物精炼和石油化学、能量储存或涂层技术。从材料科学的角度来看，鉴于其加工方法的成熟度及其确保膜性能的可靠性，继续使用PVDF是合理的。然而，两个持续存在的瓶颈限制了PVDF在水处理中的性能：（i）由于其固有的疏水性导致的有机/胶体污染；（ii）在含油进料下的润湿性问题，这会降低选择性 和稳定性。PVDF的疏水性使其容易受到蛋白质和腐殖物质的有机污染，限制了其应用，并增加了操作成本和系统故障的风险。数十年的研究，包括混合、表面接枝、涂层、等离子体激活和纳米颗粒添加，试图解决这些问题；然而，耐用、低毒性和可扩展的表面化学特性仍然是一个未满足的需求。例如，多巴胺涂层是一种有效的方法，显著提高了膜的亲水性和油水分离效率。

**最近的研究进展**
最近的研究扩展了纳米材料在膜技术中的应用，以改善膜结构、透水性和分离性能，以及抗污染特性。探索了各种碳衍生物，如富勒烯、石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯衍生物。然而，这些材料的疏水性带来了一些限制，如它们在聚合物基质中的分布不均以及在水处理中的应用效果受限。因此，引入亲水功能团有助于克服这些挑战。PVDF的亲水改性（涂层、接枝和纳米填料）可以减少污染，但往往以牺牲耐久性为代价，并依赖有害溶剂或引入细胞毒性成分。综述强调了策略的多样性以及缺乏长期、共价固定、低毒性的界面，这些界面应与可持续加工方法兼容。基于现有技术，有两个特别重要的进展：（i）更环保的制备方法：三乙基磷酸酯（TEP）和VIPS/NIPS混合物使用的溶剂危害比NMP/DMF/DMAc小，符合水应用的绿色化学目标；（ii）稳健的表面激活方法： Piranha激活途径选择性地羟基化PVDF，为后续的硅烷/胺化学和共价连接提供了反应平台，而不会导致整体降解，从而为功能性纳米碳提供了稳定的锚定层。等离子体化学的平行进展表明，低温氧等离子体可以可控地将氧化基团插入sp2碳原子上（包括CNHs），增强分散性并实现共价耦合，无需使用氧化剂或金属催化剂。

**研究问题与假设**
我们探究是否可以通过化学激活PVDF表面，然后将其与无金属、生物相容的碳纳米材料共价结合：（a）提高亲水性和抗污染性而不牺牲机械完整性；（b）避免与碳纳米管相关的催化剂残留物毒性；（c）兼容更环保的溶剂制备方法。我们的假设是，Piranha激活的PVDF可以作为两种独立共价界面工程途径的通用反应平台：（i）接枝等离子体功能化的单壁碳纳米角（CNHs），生成稳定的、无金属的纳米碳界面，具有可调的电荷和膜-污染物相互作用；（ii）接枝1,3-丙烷砜衍生的磺酸/两性功能团，生成富含水合性的、带电改性的界面。这种设计使我们能够直接比较纳米碳辅助的界面工程和磺酸基团介导的水合/电荷控制。此外，CNHs的沉积提供了稳定的、功能性的界面。

**CNHs的特性**
CNHs是圆锥形单层石墨烯管（尖端直径约2-5 nm），聚集成类似大丽花/花蕾的超结构，具有高可访问表面积、可调的孔隙率和优异的化学稳定性。它们通常通过在惰性气体中的无催化电弧放电产生，获得无金属、高纯度的碳，这是与常用Fe/Co/Ni催化剂合成碳纳米管的主要区别，后者可能会留下生物可利用的金属残留物。CNHs的生物安全性也不同：多项研究表明其在体外/体内模型中的急性毒性较低且生物相容性良好，机制研究表明其相对于纳米管的巨噬细胞焦亡/凋亡作用较低。这些特性使其在药物输送系统中有潜在的应用前景。

**研究设计**
本研究旨在建立一个逐步的界面工程平台，明确每个修饰步骤的作用。Piranha处理主要作为表面激活步骤，引入含氧基团以创建后续耦合反应的活性位点，同时改变膜形态和孔隙发育。硅烷步骤作为共价连接层，而不是主要的抗污染元素，因为它提供了控制后功能化所需的反应性锚点。在该共同的活化PVDF基底上，研究了两种独立的后功能化途径。第一种途径使用NH3等离子体功能化的CNHs，其含氮表面基团提高了分散性，实现了共价固定，并改变了界面电荷和膜-污染物亲和力，从而创建了稳定的无金属纳米碳界面。第二种途径使用1,3-丙烷砜生成共价连接的磺酸/两性界面，专门用于增强水合层形成和污染物的可逆性，无需纳米碳的参与。因此，这项工作的创新之处在于将Piranha激活的PVDF与等离子体功能化的无催化剂CNHs结合为共价锚定的界面，而PVDF-SPS作为机械参考膜，用于分离磺酸/两性表面水合和电荷的影响。由于相转化衍生的MF膜在后处理过程中可能同时发生化学和形态变化，该研究并不声称能完全分离单一变量；而是提供了哪种途径主要改善了截留率，哪种途径主要改善了透水性和通量恢复的对比。

**数据分析**
数据集根据当代PVDF修饰基准和可持续性要求进行了评估（例如，使用绿色溶剂）。

**材料供应**
聚偏二氟乙烯（PVDF，KYNAR? HSV900）由Arkema（法国）提供。三乙基磷酸酯（TEP）、甲醇、过氧化氢（30%（aq））、硫酸（VIII）（98%）、二乙醚、二氯甲烷（DCM）、O-(苯并三唑-1-yl)-N,N,N′,N'-四甲基脲四氟硼酸盐（TBTU）、N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷和1,3-丙烷砜（1,3-PS）由Merck-Millipore（德国）提供。

**CNHs等离子体处理**
为了确认等离子体处理后CNHs的成功功能化，对水分散液进行了Z-电位测量，同时对粉末样品进行了拉曼光谱分析。Z-电位随等离子体暴露时间和气体注入流速的变化而变化，表明表面发生了明显的修饰（图2）。原始纳米角的特性（Nanoplus，Micromeritics，USA，T = 25°C，pH = 7）显示尺寸为141.8 ± 25 nm，Z-电位为-19.79 ± 1.37 nm。