通过硫醇-羧酸配体功能化定制Zr-MOFs以实现高效的金回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Zr-MOFs via Thiol-Carboxylate Ligand Functionalization for Efficient Gold Recovery

　　

徐德宏|彭海龙|鲍振兴|王世星|李伟利

中国昆明市，昆明大学化学与化学工程学院，金属有机分子材料与器件云南省重点实验室，650214

摘要

黄金作为一种关键的贵金属资源，通过从工业废水中高效回收黄金，对可持续资源利用和环境保护具有重要意义。金属有机框架（MOFs）在吸附和分离领域展现出巨大潜力。然而，现有的MOF材料仍存在吸附动力学缓慢和选择性差的问题。通过后合成功能化将硫醇（-SH）官能团引入MOF结构，成功制备了一种新型吸附剂UKM-79。在pH 4.0条件下，该材料对Au（III）的吸附性能优异：吸附平衡时间仅需120分钟，最大吸附容量达到346毫克/克，远远超过未经改性的UKM-77。在模拟废水的混合离子溶液中，UKM-79对Au（III）具有极高的选择性，分配系数为553 L/g。同时，在含有王水成分的实际工业废水中，其吸附效率高达85%。系统表征、机制研究以及密度泛函理论（DFT）计算表明，硫醇基团的引入增强了材料与Au（III）之间的静电吸引、范德华力、配位和螯合作用。这四种因素共同促进了Au（III）的吸附。此外，UKM-79在多次循环使用后仍保持稳定的吸附性能，并在多组分离子体系中展现出对Au（III）的优异选择性。本研究开发了一种可再生的高性能金吸附剂，并为贵金属回收中功能化MOFs的理论和实践设计提供了框架。

引言

由于其稀缺性和独特的物理化学性质，黄金在电子制造、生物应用和航空航天等关键领域发挥着不可替代的作用[1],[2],[3]。随着全球技术产业的快速发展以及电子设备更新周期的不断加速，电子废物（e-waste）的产生呈指数级增长，给资源回收和环境保护带来了重大挑战[4],[5],[6]。研究表明，电子废物中的黄金含量远高于天然金矿[7]。在某些电子元件中，黄金含量可达到每吨数百克，是典型天然矿藏的数十到数百倍，使得电子废物成为一种极具价值的“城市矿山”[8],[9]。然而，电镀、电子设备制造和废物处理过程会排放大量含金废水。这不仅导致黄金资源的严重流失，并加剧了供需失衡，而且黄金物种的潜在生物毒性也对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[10]。因此，开发高效、环保且经济可行的含金废水处理和黄金回收技术已成为材料科学和环境工程领域的研究重点和紧迫需求，从而实现资源循环和环境保护的双重目标。

在金属回收技术范围内，吸附方法因其操作简单、成本可控、环保和适用范围广等特性而受到重视[11]。传统的吸附剂，如活性炭[12]、壳聚糖[13]和树脂[14]，具有一定的吸附能力，但常常受到选择性差和再生性能不满意的限制[15]。这类局限性阻碍了它们在复杂废水中高效回收黄金的实际应用。最近出现了一类新的多孔晶体材料——金属有机框架（MOFs），由于其可调节的孔结构、丰富的活性位点以及易于功能化，在吸附和分离方面具有相当的潜力[16],[17]。目前，MOF材料已在吸附领域得到广泛应用，特别是在Cr[18]和Pt[19]等金属离子的吸附方面。这为它们在黄金等贵金属回收中的巨大潜力奠定了重要基础。

MOFs的结构可调性允许通过预合成或后合成修饰方法引入特定官能团，从而精确调控其对目标吸附物的吸附性能和选择性。根据硬软酸碱（HSAB）理论，金离子Au（III）被归类为软酸，对硫醇（-SH）等软碱官能团具有强烈的亲和力[20],[21],[22]。这为MOFs的功能改性提供了重要的理论基础。作为典型的软碱基团，硫醇基团可以与Au（III）形成稳定的配位键，使得硫醇功能化的MOF材料成为提高Au（III）吸附选择性和容量的有效策略。尽管已有研究报道了用于金吸附的硫醇功能化MOFs，但仍存在显著局限性。首先，现有材料的吸附动力学往往较慢，需要数小时甚至数小时才能达到平衡[23]，这严重限制了其实际应用效率。其次，某些材料的吸附容量无法满足实际需求，无法有效处理高浓度含金废水。

因此，采用后合成修饰策略将硫醇官能团引入MOF材料，成功制备了一种新型吸附剂UKM-79，用于从废水中高效回收Au（III）。与之前报道的硫醇功能化MOFs相比，该材料的吸附动力学显著增强，平衡时间仅120分钟，最大吸附容量达到346毫克/克。UKM-79在模拟废水的混合离子溶液中表现出优异的Au（III）选择性：其分配系数为553.1946 L/g，所有共存金属离子的选择性系数K_Au/M均超过3343，远高于大多数报道的吸附剂。这表明UKM-79对金离子的识别能力远强于其他金属离子。此外，在处理含有王水成分的实际工业废水时，UKM-79对Au（III）的吸附效率仍高达85%，证明了该材料在复杂、高酸性系统中回收金的可行性和稳定性。通过系统表征、XPS分析和DFT计算，本研究阐明了硫醇基团在吸附过程中的核心作用，证实了它们与Au（III）的强配位相互作用是实现高吸附效率的关键。此外，还揭示了由静电吸引、范德华力、配位作用和螯合作用驱动的协同吸附机制。这项工作不仅提供了一种高效的金吸附材料，还为功能化MOFs在贵金属吸附方面的机制理解和材料设计提供了重要见解。

节选

实验材料和仪器

实验材料、仪器和设备的详细说明见支持信息（TEXT S1）。

UKM的制备

向反应烧瓶中加入2.6克（110毫摩尔）氢化钠和30毫升无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。另外，将2.2克（20毫摩尔）对羟基苯酚和5.7克（60毫摩尔）氯乙酸分别溶解在20毫升无水DMF中。这些溶液在冰浴冷却条件下依次滴加入反应烧瓶中。10分钟后……

UKM-77和UKM-79的表征

BUKM有机配体的结构通过核磁共振（NMR）光谱进行表征。1H NMR（400 MHz, DMSO-d?）分析显示其特征化化学位移分别为δ 13.06（单峰，2H）、7.10（单峰，2H）和4.73（单峰，8H）（图S1）。所得光谱与目标化合物的理论结构完全一致，峰位和积分面积均符合预期值，证实了BUKM有机配体的成功合成。

结论

本研究通过后合成修饰策略成功制备了一种硫醇功能化的MOF吸附剂UKM-79，实现了从废水中高效选择性地回收Au（III）。系统表征证实，1,2-乙二硫醇成功接枝到UKM-77框架上，且未破坏整体材料结构。吸附性能研究表明，与未经改性的材料相比，UKM-79的吸附性能显著增强

CRediT作者贡献声明

徐德宏：撰写——原始草案、可视化、验证、调查、正式分析、数据整理。鲍振兴：方法学、正式分析。彭海龙：调查。王世星：正式分析。李伟利：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本文的工作得到了以下项目的支持：云南省贵金属实验室科技项目（YPML-20240502024）、云南省金属有机分子材料与器件重点实验室开放基金（YNMO-YB-2407）、云南省教育厅科研基金（2026Y1118）以及昆明大学2023年前沿研究团队。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系