通过电化学剥离法可控合成氧化石墨烯，用于制备先进的纳滤膜

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Controlled synthesis of graphene oxide by electrochemical exfoliation for advanced nanofiltration membranes

　　劳尔·普拉（Raul Pla）、丹尼尔·费尔南德斯-卡拉斯科（Daniel Fernandez-Carrasco）、西尔维娅·维拉-罗迪尔（Silvia Villar-Rodil）、何塞·阿尔贝托·巴埃萨（Jose Alberto Baeza）、路易莎·卡尔沃（Luisa Calvo）、诺埃莉亚·阿隆索-莫拉莱斯（Noelia Alonso-Morales）、米格尔·安赫尔·希拉兰兹（Miguel Angel Gilarranz）、法比安·苏亚雷斯-加西亚（Fabian Suarez-García）、胡安·伊格纳西奥·帕雷德斯（Juan Ignacio Paredes）
西班牙马德里自治大学化学工程系，邮编28049

**摘要**
氧化石墨烯（GO）作为一种材料，在过滤膜制备中备受关注。通过精确调节其性质（如片层尺寸和氧化程度），可以提高其在药物纳米过滤中的性能。电化学合成GO的方法能够更好地控制其性质，这比传统的化学合成方法具有诸多优势。在本研究中，采用两种电化学方法制备了氧化程度不同的GO材料（C/O比分别为2.7和4.0），以及具有不同官能团分布的GO材料：其中一种富含羟基和环氧基（96.8%），另一种富含羰基和羧基（30.5%）。此外，还获得了不同片层尺寸（约100纳米和1000纳米）的GO材料。这些GO材料被用于制备过滤抗生素的膜，实验结果表明，膜的过滤效果强烈依赖于GO的氧化程度，而非片层尺寸。使用C/O比为2.7、片层尺寸较小的GO材料制备的膜表现出更高的药物保留率（90%），优于使用传统化学氧化法制备的市售GO材料。

**1. 引言**
近年来，碳纳米材料在水处理领域引起了广泛关注[1]。其中，氧化石墨烯（GO）是一种非常突出的材料，它可以作为吸附剂用于多种水净化过程，也可与TiO2等化合物结合制成光催化剂，或用于过滤膜的制备[2]。后者尤其适用于去除水中的药物成分；在许多情况下，GO的表面化学性质对其过滤效果具有重要影响[3]。药物属于“新兴关注污染物”（CECs），这类化合物在水中具有持久性，常规处理方法难以有效去除，因此需要研究替代方法[4]。已确认多种药物属于优先关注的CECs，包括环丙沙星（CFX）[5]，其在地表水中的浓度可高达ng L^-1[6]。

GO的制备基于石墨的氧化和剥离，传统上采用化学方法进行[7]。其中最常用的是胡默方法（Hummer’s method）及其改进版本，该方法合成时间短（仅需数小时）且安全性较高（避免了氯化物的产生），因此成为主流方法[8]。然而，该过程仍存在一些缺点，如会产生有毒气体（NO2、N2O4），还需后续处理以去除过量氧化剂。为此，人们发展了电化学剥离技术来规避这些问题[9]。在该技术中，石墨作为电极置于水电解池中，施加阳极电压以实现其氧化和剥离[7]。氧化过程中，离子和水分子会嵌入石墨片层之间，阳极氧化产生的氧自由基（如·OH）会攻击石墨晶格，同时氧气分子（O2）会在石墨层间产生压力，导致石墨层剥离，从而形成GO片层[10]。与化学方法相比，电化学剥离技术毒性更低、杂质更少，并且可通过调整工艺条件更易控制GO的性质[11]。

电化学剥离石墨可通过阴极剥离（使用碱金属离子或季铵阳离子的有机溶液作为电解质）或阳极剥离（使用水溶液，利用水电解产生的活性氧物种参与反应）来实现[12]。其中，阳极剥离技术更为广泛使用、技术更成熟，也更适合制备高氧化度的石墨烯[13]。常用的电解质包括H2SO4、HClO4和HNO3[14]。GO的性质受电解质类型和浓度、施加电压以及所用石墨前体类型的影响[15]。Ambrosi等人[16]研究了三种不同电解质（H2SO4、Na2SO4和LiClO4）在石墨箔阳极剥离中的作用，发现它们产生的GO氧化程度不同（C/O比分别为8.8、2.7和4.0）。电解质浓度也会影响GO的性质：高浓度H2SO4溶液生成的GO含有更多羟基，而低浓度（<7.1 M）溶液则促进羧基的形成[17]。施加电压也会影响GO的粗糙度和导电性[18]。此外，使用石墨箔作为前体可提高GO产量，并得到结晶度更高、层数更少的材料[19]。

GO的性质对其过滤性能具有重要影响。例如，较大的片层尺寸会导致更大的孔隙率，因为片层堆叠效率降低[20]；氧化程度也会影响膜的选择性：氧化基团会增加层间间距，有利于分子通过，但未氧化区域则形成无摩擦通道，促进水分子流动[21]。这些性质部分可在膜制备过程中进行调整，如通过热处理、化学处理或光催化还原等方式调节氧化程度[22]。但这些处理会因氧化基团的去除而造成GO结构损伤[23]，因此开发控制这些性质的新方法至关重要。

本研究旨在明确表面化学性质和几何因素哪种因素对过滤性能（渗透率和溶质去除率）影响更大，结果表明，具有优化表面化学性质的定制电化学GO材料比仅调整片层尺寸的材料具有更好的过滤效果。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
石墨箔（Papyex 1980，厚度0.5毫米）由Mersen公司提供；石墨棒（直径3.05毫米，长度30.5厘米）由Thermo Scientific公司提供；尼龙支撑材料（直径90毫米，孔径0.45微米）从Filtros Anoia采购；环丙沙星（CFX，纯度≥98%）、H2SO4（95-97%重量百分比）、NaCl（99%）、NaOH（97%）、Na2SO4（99%）以及铂箔（尺寸25 × 25 × 0.025立方毫米）均来自Sigma-Aldrich公司；去离子水（Wasserlab，电阻率为18.2 MΩ·cm）用于溶液制备。参考材料为Graphenea公司的商业氧化石墨烯水分散液（浓度0.4%重量百分比）。

2.2 **电化学GO的制备**
采用两种不同的方法制备电化学GO样本：
- **GO_HE**：通过先前研究优化的电化学参数对石墨箔进行阳极处理[24, 25]，得到主要含有羟基和环氧基的GO材料。具体步骤为：将石墨箔（阳极）和铂箔（对电极）浸入浓H2SO4（95-97%重量百分比）溶液中，先在3伏电压下处理20分钟（Keysight Technologies E3633A设备），使硫酸根离子嵌入石墨结构；随后在稀释后的H2SO4（50%重量百分比）溶液中继续处理以剥离石墨层。剥离后的材料用去离子水清洗至pH约5，再超声处理3小时（Ultrasons bath cleaner，J.P. Selecta），得到两种不同片层尺寸的样品；最后离心分离，分别收集上层清液和沉淀物，并重新分散在水中。对于更小片层尺寸的样品，超声处理时间延长至10小时，再离心20000转/分钟，最终收集上层清液作为GO_HE_S。
- **GO_CC**：采用另一种方法制备富含羰基和羧基的GO材料，具体步骤为：使用NaCl、NaOH和Na2SO4（浓度均为0.1 M）混合液作为电解质，对石墨棒进行阳极氧化（10伏电压，处理时间1小时），然后过滤电解质溶液以收集剥离出的GO材料。整个过程重复三次，所有收集的材料均用去离子水清洗后悬浮。样品经超声处理3小时并离心200转/分钟，收集上层清液作为GO_CC。

2.3 **GO膜的制备**
利用上述制备的GO材料，按照先前研究的方法[27]通过压力辅助过滤技术制备过滤膜。将GO分散液（浓度10 mg L^-1）制备在去离子水中，并用Hielscher UP200St超声波仪（功率90 W）处理10分钟。不同体积的GO分散液在尼龙支撑材料上过滤（压力100 hPa），得到不同GO负载量的膜（负载量范围200-800 mg m^-2）。膜在60°C下干燥24小时后储存于13°C待过滤测试，分别标记为M_GO_HE_L、M_GO_HE_S、M_GO_CC和M_Comm_GO。

2.4 **表征技术**
使用动态光散射（DLS，Litesizer DLS 500仪器，658纳米波长激光器，Anton Paar公司）测量GO样品的流体动力学直径和Zeta电位，测量时角度为90度。Zeta电位计算基于Smoluchowski方程[28]。基于DLS数据，使用公式[1]计算平均片层尺寸：
L = 0.07·aDLS^1.5（其中L为片层横向尺寸，aDLS为DLS测得的主流体动力学直径）。
GO样品还通过UV-VIS光谱（Cary 60 UV-VIS分光光度计，Agilent公司）进行分析；使用X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha Thermo Scientific公司，激发能量1486.68 eV）测定其原子组成和官能团分布；扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM 7600F）观察膜表面和截面结构；湿态XRD测量在去离子水中进行，稳态时间为30分钟，与测试前预处理条件一致。Zeta电位测量使用SurPASS 3电导率分析仪（Anton Paar公司，奥地利格拉茨）。

2.5 **过滤实验**
使用自组装的交叉流装置（有效面积4平方厘米）进行过滤实验。 feed流速设定为644 mL min^-1，膜两侧压力为2巴。先通入去离子水稳定膜30分钟，然后加入10 mg L^-1的环丙沙星溶液，流速相同。30分钟后收集渗透液和截留液并测量其流量。

**表1. 使用的环丙沙星溶液浓度**用于过滤测试的药物。
**药物**
**分子结构**
**分子量（g mol-1）**
**分子尺寸（?）** [29]
**环丙沙星**
33
1.3
3.5 × 3.0 × 7.4

过滤测试中膜的性能通过其渗透率和 rejects 率来量化，分别用方程式 2 和方程式 3 计算：
(2) J = Q/A
(3) R = (Cf - Cp) / Cf × 100
其中，J 是渗透率（L h-1 m-2 bar-1），Q 是渗透液流量（L h-1），A 是有效面积（m2），P 是跨膜压力（bar），R 是 rejects 率（%），Cf 是进料流中的药物浓度（mg L-1），Cp 是渗透液流中的药物浓度（mg L-1）。

**3. 结果与讨论**
**3.1. GO 分散体及膜的特性**
图 2a 显示了两种电化学合成的 GO 分散体（未经过任何离心分离尺寸筛选）的动态光散射（DLS）测量结果。GO_HE 样品有两种不同的片状尺寸分布，而 GO_CC 样品只有一种尺寸分布，其流体动力学直径范围（覆盖 90% 的样品）在 136 到 360 nm 之间，主要峰值位于 231 nm。通过连续离心处理，从 GO_HE 分散体中获得了两种具有不同平均片状尺寸的样品（图 2b）。GO_HE_S 的尺寸分布相对较窄（流体动力学直径范围为 71-174 nm），主要峰值位于 105 nm；而 GO_HE_L 的尺寸分布从 200 nm 延伸到超过 1000 nm，有两个主要峰值，分别位于 408 nm 和 587 nm。商业 GO 分散体的尺寸分布与 GO_HE_L 类似，主要峰值位于 500 nm，分布范围可达 5000 nm。

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图 2. 初始 GO_HE 和 GO_CC 样品的 DLS 数值加权流体动力学直径分布（a），以及商业 GO、GO_HE_L、GO_HE_S 和 GO_CC 样品（b）。

各 GO 样品的流体动力学直径范围、主要峰值和估计的平均片状尺寸（根据方程式 1 计算）列于表 2 中。样品之间的片状尺寸范围很广，从 75 nm 到接近 1000 nm。具有最小片状尺寸的 GO_HE_S 平均片状尺寸为 75 nm，比 GO_HE_L 和商业 GO 低一个数量级。GO_CC 样品的片状尺寸约为 250 nm，介于较小和较大片状尺寸之间。GO_HE_L 的尺寸与商业 GO 相似，大约在 600-1000 nm 之间。表 2 还报告了 GO 分散体的 zeta 电位。所有样品均表现出负 zeta 电位，这是由于其结构中含有脱质子化的负电荷氧基团 [31]，这也解释了所有样品在水中的均匀分散性和良好的胶体稳定性。在所研究的样品中，商业 GO 的 zeta 电位最低（-39.2 mV），表明其氧化程度更高，这一点也通过 XPS 分析得到了证实。GO_CC 样品的 zeta 电位（-34.1 mV）比 GO_HE 样品（-25.5 mV 和 -25.7 mV）更负。GO_CC 样品是通过产生较高比例羧基团的电化学方法制备的 [26]。这些羧基团的 pKa 值低于羟基团（约 4-6 vs 10 [32]），因此预计含有更多羧基团的 GO_CC 样品的片状表面电荷会更强负，相应的 zeta 电位也更负。

**表 2. 各 GO 样品的流体动力学直径范围、主要峰值和估计的平均片状尺寸**

图 3a 显示了 GO 样品的 UV-VIS 吸收光谱。约 233 nm 处的峰值可归因于 GO 晶格中电子共轭（未氧化）区域的 π→π? 转变，而 300 nm 处的宽峰则归因于 C=O 基团的 n→π? 转变 [33]。一些作者报告了 GO 的横向尺寸对其在 230 nm 附近 UV 信号的影响，较小尺寸的 GO 片材具有更高的吸收率 [34]，但横向尺寸的减小也会导致 GO 的氧化程度增加，从而降低 C/O 比值。此外，不同类型和数量的氧基团的存在也影响了 UV 吸收 [34, 35]。片状尺寸最小的 GO_HE_S 样品的 UV 峰值向更短波长偏移（239 nm 对比 250 nm）。在 GO_HE 样品的合成过程中，较大的片状尺寸对应于较高的 C/O 比值（由于氧气含量较低）。GO_CC 样品的平均横向尺寸为 246 nm，处于较小和较大片状尺寸之间。GO_HE_L 样品的尺寸与商业 GO 相似，约为 600-1000 nm。表 2 还报告了 GO 分散体样品的 zeta 电位。所有样品均表现出负 zeta 电位，这是由于 GO 结构中存在脱质子化的负电荷氧基团的特性 [31]。

GO 的氧化程度通过 XPS 分析了每种分散体制成的膜进行了证实（图 3b）。从原子百分比计算出的 C/O 比值与吸收光谱分析的结果一致。因此，M_Comm_GO 是氧化程度最高的材料（C/O 比值为 2.4），其次是小片状材料（2.7），而大片状材料的 M_GO Hentai_L 和 M_GO_CC 样品的氧化程度较低（C/O 比值分别为 3.6 和 4.0）。所有膜中都检测到微弱的氮信号（0.5 - 1.1%），这可以解释为在制备过程中使用了含有氮的尼龙作为支撑材料。XPS 分析还用于确定每种膜中石墨烯晶格中碳原子的氧化状态，即通过测量高分辨率的 C 1 s 核谱（图 4）。该分析得到的 GO 谱谱显示四个峰值，分别对应于芳香族未氧化碳结构（C-C，284.5 eV）、羟基和环氧基团（C-O，286.5 eV）、羰基（C=O，287.2 eV）和羧基（O-C=O，288.5 eV）[36]。所有 GO 样品均显示出 C-C 键的主导信号，其百分比与 C/O 原子比成正比，分别为 M_Comm_GO、M_GO Hentai_L、M_GO Hentai_S 和 M_GO_CC 膜的 49.9%、55.8%、68.1% 和 72.6%。

**表 3. 各膜中的碳氧键分布（排除 C-C 键贡献）**
| 膜 | C-O (%) | C=O (%) | O-C=O (%) |
| -------------- | --------- | -------- | -------- |
| M_Comm_GO | 83.7 | 12.6 | 3.7 |
| M_GO Hentai_L | 92.4 | 7.5 | 0.1 |
| M_GO Hentai_S | 96.8 | 3.2 | 0.0 |
| M_GO_CC | 69.5 | 12.4 | 18.1 |

图 5 显示了 GO 膜的 SEM 图像。膜的顶视图显示了典型的表面形态和明显的褶皱。所有支撑表面都完全被覆盖，没有缺陷裂纹。使用较小横向尺寸 GO 制成的膜（M_GO Hentai_S 和 M_GO_CC）在模拟尼龙表面形态方面表现出更好的能力 [37]。膜的 XRD 衍射图（图 S2）显示，M_Comm_GO 显示出一个强烈且相对窄的峰值，对应于层间距约 8 ?；而阳极氧化 GO 显示出较宽且强度较低的峰值，对应于层间距小于 7 ?。这种差异可能是因为 M_Comm_GO 由单层组成，而阳极氧化石墨烯片是多层结构，层数在 1-4 层之间，只有外表面被氧化（见示意图 S1）。这导致了相应薄膜的层间距周期性差异，M_Comm_GO 基膜的层间距较为规则，而阳极氧化 GO 的层间距不规则，这一点在图 S2 的 accompanying 文章中有详细说明。此外，所有膜中都观察到了垂直堆叠（turbostratic stacking）现象，这通过 2D Raman 带的相对高强度得到了证实（见图 S3 及 accompanying 文章）。

**图 6. 600 mg m-2 膜在纯水（图 S4）和水基 CFX 溶液（图 6a）中的渗透率（蓝色）和 rejects 率（红色）；以及渗透率和 rejects 率与 C/O 比值的关系（b）**

在本研究中，GO 分散体是通过电化学方法制备的，导致不同的横向尺寸和化学组成。在这些合成条件下，无法获得具有相同氧化特性但不同片状尺寸的 GO。因此，尽管图 6b 表明 GO 的氧含量对过滤性能的影响大于片状尺寸，但这一观察结果应考虑尺寸和组成之间的内在相关性。Saraswat 等人 [40] 表明，当化学组成相同时，GO 层的渗透率仅微弱依赖于片状尺寸。他们的研究表明，横向尺寸变化 100 倍仅导致渗透率变化 1.45-2.5 倍。M_GO_CC 膜具有中等片状尺寸（246 nm），显示出最低的 CFX rejects 率和最高的渗透率（14%，10.5 L h-1 m-2 bar-1），支持了氧含量在控制过滤性能中的主导作用。将电化学法制备的膜与 M_Comm_GO 膜进行比较，发现 M_GO Hentai_S 膜的过滤性能与商业 GO 制备的膜最为相似，其渗透率接近 1.0 L h-1 m-2 bar-1，CFX rejects 率约为 80%。

GO 膜过滤中涉及的主要溶质排除机制是尺寸排除和静电排斥。CFX 的过滤性能可以归因于这两种机制的结合。尺寸排阻效应主要受GO结构层间距离的控制；这一参数对于所有膜来说大约为0.8纳米。测试膜之间过滤性能的差异归因于CFX与GO膜之间的相互作用，这种相互作用主要由静电作用主导。在溶液pH值（约为7.3）下，CFX处于两性离子状态，即同时具有带电的胺基和酸基。GO膜表面带有负电荷，这导致与CFX之间的排斥作用（见图7）。GO膜的ζ电位值在表S1中给出。观察到的负表面电荷归因于GO中固有的高密度含氧官能团[28][40]。用商用GO制备的膜显示出-17.5 mV的ζ电位，而M_GO_HE_S的ζ电位值与之相当，为-19.8 mV；这两种膜的氧含量相似（分别为29.5%和28%）。相比之下，含氧官能团浓度较低的膜（如M_GO_HE_L和M_GO_CC）表现出较少的负表面电荷。此外，CFX的芳香环与GO片层中较少功能化的区域之间的π-π相互作用也对整体相互作用有显著贡献[41]。因此，GO的氧化程度越高，可接触的芳香表面就越少，这与使用更氧化的GO制备的膜所观察到的高截留率一致。

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图7. CFX与GO之间排斥作用的示意图

3.3. 电化学法制备的GO膜与商用GO膜相比
在通过电化学剥离法制备的GO膜中，M_GO_HE_S在CFX过滤方面表现出最佳性能，其渗透率和截留率与使用商用GO制备的膜相当。尽管表现相似，M_GO_HE_S具有合成时间短和使用的有害化合物较少的优势。同样，图8a显示，使用商用GO制备的膜的形成时间比使用GO_HE_S制备的膜长得多（600 mg m-2膜的合成时间为25分钟对比100分钟），这是由于大片层在孔隙中的重叠程度更高[42]。这对于膜制造来说很重要，因为已有研究表明，由于形成时间过长会导致膜压缩，从而降低水的渗透率[43]。将M_GO_HE_S的负载增加到800 mg m-2仅使形成时间增加到40分钟，但保持了相似的渗透率并提高了CFX的截留率。

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图8. 使用不同GO负载量（a）制备的膜的形成时间以及M_GO_HE_S膜在不同GO负载量（b）下对CFX的渗透率（蓝色）和截留率（红色）的过滤测试结果。
使用GO_HE_S和800 mg m-2负载量制备的膜能够截留超过90%的CFX（见图8b），而渗透率接近使用600 mg m-2负载量制备的膜的渗透率（分别为1.3 L h-1 m-2 bar-1和1.0 L h-1 m-2 bar-1）。这种行为可以归因于电化学法制备的GO中片层排列的差异，因为它们既包含单层片层也包含多层片层（2-4层）。这一事实展示了这种材料在用于CFX等药物的纳米过滤膜制备方面的潜力。

4. 结论
通过电化学方法成功制备了具有不同性质的GO。通过使用两种不同的电化学方法，修改了GO的不同官能团的分布，得到了GO_HE（含有大量的羟基和环氧基团，占92.4%–96.8%）以及GO_CC（含有更多的羰基和羧基，占30.5%）。此外，根据制备过程中的条件不同，样品表现出不同的氧化程度。对于GO_HE样品，通过简单的离心和超声处理分出了两种不同尺寸的片层（75纳米对比577-996纳米）。将这些GO应用于药物纳米过滤膜的制备中，揭示了氧化程度在此过程中的重要性，其效果比GO片层尺寸更为显著。因此，使用GO_HE_S样品制备的膜显示出与使用较大片层尺寸的商用GO制备的膜相似的过滤性能。此外，由于GO_HE_S的片层尺寸较小，其制备膜的负载能力更强，合成时间也较短。因此，将GO负载量增加到800 mg m-2时，可以达到高达90%的截留率，而渗透率没有显著下降。

红帽作者贡献声明：
Juan Ignacio Paredes：撰写、审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。
Raul Pla：撰写、原始草稿、方法学设计、实验研究、数据管理。
Silvia Villar-Rodil：验证、方法学设计。
Daniel Fernandez-Carrasco：方法学设计、实验研究。
Luisa Calvo：撰写、审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。
Jose Alberto Baeza：撰写、审阅与编辑、验证。
Miguel Angel Gilarranz：撰写、审阅与编辑、项目管理、概念构思。
Noelia Alonso-Morales：撰写、审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。
Fabian Suarez-García：撰写、审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。