《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering Cu dispersion and metal–support interactions via gelatin-templated silica nanospheres for efficient low-temperature reverse water–gas shift catalysis
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Thanapha Numpilai | Nutkamaithorn Polsomboon | Kulpavee Jitapunkul | Wanwisa Limphirat | Metta Chareonpanich | Thongthai Witoon
泰国帕图姆塔尼市塔玛萨特
Thanapha Numpilai | Nutkamaithorn Polsomboon | Kulpavee Jitapunkul | Wanwisa Limphirat | Metta Chareonpanich | Thongthai Witoon
泰国帕图姆塔尼市塔玛萨特大学科学与技术学院环境科学系，邮编12120
摘要
在基于铜的催化剂中， Engineering金属-载体相互作用对于实现高效且稳定的反向水煤气转移（RWGS）性能至关重要。本文报告了一种可持续的明胶模板策略，利用硅酸钠这种低成本前驱体，在仅60°C的温和水热条件下合成硅纳米球（直径<200纳米）。通过生物聚合物辅助调控硅的凝结过程，生成了具有层次结构的纳米球，从而增强了铜的分散性并稳定了界面Cu–O–Si物种。氨蒸发辅助的铜沉积进一步促进了金属-载体的强烈相互作用，并在还原后保持了Cu0/Cu+的混合状态。结构表征显示，与传统的硅材料相比，这种硅纳米球中的铜限制效果更佳；而H2-TPD和CO2-TPD测试结果表明，其具有更高的氢气和CO2吸附位点密度。优化后的20Cu–SN催化剂在340°C下实现了25.8%的CO2转化率以及接近热力学平衡的约100%的CO选择性。该催化剂在100小时内的CO空间时间产率为770.9毫克每克催化剂每小时（mg gcat-1 h-1），并且其性能稳定，仅有轻微的活性下降（从25.8%降至21.9%）。与同类基于铜的RWGS催化剂相比，该催化剂表现出竞争力。这项工作展示了一种可扩展且环保的方法，可用于调节硅的形态和金属-载体相互作用，为高效耐用的CO2转化催化提供了有前景的平台。
引言
大气中二氧化碳（CO2）浓度的持续增加，主要是由于化石燃料的燃烧，这加剧了人们对气候变化、能源安全和可持续化学生产的全球关注。除了碳捕获和储存之外，将CO2催化转化为高附加值化学品和燃料是一种有前景的策略，有助于封闭人为的碳循环并建立循环经济[1]，[2]。在各种CO2利用途径中，一氧化碳（CO）、甲醇、轻质烯烃和喷气燃料的生产[3]，[4]，[5]，[6]因其工业相关性和与水电解产生的可再生氢气的整合潜力而受到了广泛关注[7]，[8]。
其中，反向水煤气转移（RWGS）反应（CO2 + H2 ? CO + H2O）特别有吸引力，因为它提供了一种多功能的C1中间体CO，适用于费托合成（包括喷气燃料）和下游化学制造[9]，[10]，[11]。与直接将CO2氢化为多碳产物相比，RWGS反应具有更高的选择性控制和更简单的反应路径。然而，RWGS反应是轻微吸热的，在低温下受到热力学限制。尽管高温操作有利于CO2转化，但往往会导致催化剂烧结、能耗增加和不必要的甲烷化[3]，[12]，[13]。因此，在相对温和的条件下开发出具有高活性、稳定性和CO选择性的催化剂仍然是一个重大挑战[3]，[12]，[13]。
基于铜的催化剂因其适中的氢活化能力、高CO选择性和相对于贵金属更低的成本而被广泛研究[3]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。铜颗粒通常分散在金属氧化物载体上，如Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2和ZnO[3]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。在这些载体中，SiO2因其高热稳定性、可调的纹理特性和相对较低的成本而受到了特别关注。在RWGS反应中，铜位点通常与氢活化（Cu0）和CO2衍生中间体（Cu+或界面Cu–O–Si物种的稳定相关。然而，铜纳米颗粒容易聚集和烧结，尤其是在金属载量较高或受到热应力时[20]，[21]。因此，通过适当的载体设计来实现稳定且高度分散的铜物种对于提升催化性能至关重要[22]，[23]。
为了增强铜的稳定性，人们研究了基于金属-载体相互作用的各种锚定策略。形成Cu–O–Si键合或铜叶硅酸盐衍生物结构可以有效稳定分散的铜物种，促进Cu0和Cu+位点的共存，并在反应条件下抑制铜的烧结[3]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]。这些界面物种已被证明积极参与CO2的活化 и 氢化反应[30]，[31]。重要的是，这种稳定化的效果受到硅载体结构特性的强烈影响，包括孔隙的可访问性、限制效应和簇尺寸[29]，[32]。
传统的高比表面积硅载体通常具有小孔或孔隙连接不良，这可能会阻碍铜前驱体的扩散并限制锚定位点的形成。因此，铜物种可能会在浸渍或热处理过程中在外表面积累并发生聚集。尽管已经开发出如树枝状或有序介孔结构等先进的硅结构来克服这些限制，但这些结构通常需要昂贵的有机模板和烷氧硅烷前驱体[33]，[34]，[35]，[36]。因此，开发一种温和、低成本且可扩展的策略来调节硅的形态同时保持有效的Cu–SiO2相互作用仍然非常有益。
生物聚合物辅助的模板化提供了一种潜在的可持续替代方法来调节硅的结构[37]，[38]，[39]。明胶是一种天然的多肽，含有氨基、羧基和羟基官能团，可以在水解和凝结过程中与硅酸盐物种相互作用。这些相互作用可能在温和的水性条件下影响硅的聚合和颗粒生长，从而控制颗粒形态和簇尺寸。然而，使用明胶构建用于基于铜的RWGS催化剂的硅纳米球结构尚未得到系统的研究。
除了载体结构外，铜沉积方法在决定金属分散性和界面结构方面也起着关键作用。传统的浸渍方法可能导致金属分布不均，尤其是在孔隙可访问性受限的情况下。相比之下，氨蒸发（AE）方法可以促进Cu–O–Si物种和铜叶硅酸盐类似中间体的形成，从而在还原后改善铜的分散性和Cu0/Cu+物种的稳定性[24]，[25]，[26]，[27]。因此，将定制的硅结构与适当的铜沉积策略结合使用，可能为低温RWGS催化提供有效的途径来优化界面Cu物种。
本文报道了一种利用明胶模板在温和水性条件下合成硅纳米球的策略。明胶调控的凝结过程产生了易于接近的纳米球结构，增强了铜向内部孔网络的扩散。当与氨蒸发辅助的铜沉积结合时，所得催化剂表现出更好的铜分散性和稳定的Cu–O–Si界面物种。这些制备的Cu/硅纳米球催化剂在RWGS反应中表现出更好的性能，突显了控制硅形态和优化铜-载体相互作用的协同效应，从而实现了高效的CO2转化。
章节摘录
硅载体的合成
硅载体是采用溶胶-凝胶-水热法制备的，使用硅酸钠（SiO2含量为30重量百分比）作为硅源，明胶作为模板剂。首先将1.8克明胶溶解在含有1体积百分比醋酸的100毫升去离子水中，在40°C下持续搅拌直至获得均匀溶液。然后逐滴加入硅酸钠水溶液，并通过加入NaOH水溶液调整混合物的pH值至6。
结果与讨论
在温和的水性条件（pH 6，60°C）下，使用硅酸钠作为硅源，通过明胶模板化的溶胶-凝胶过程合成了硅纳米球。Zeta电位测量（表1）表明，明胶链通过氢键和聚合物介导的配位作用部分覆盖了硅酸盐表面，减缓了硅的凝结并抑制了无控制的聚集。制备的硅-明胶复合体表现出致密且均匀的形态。
结论
本文开发了一种明胶模板策略，用于合成直径<200纳米的硅纳米球，以调节低温RWGS催化中的铜分散性和金属-载体相互作用。这种纳米球结构有效地限制了铜物种，并在较高的铜负载下保持了高比例的界面Cu–O–Si构型。例如，在SN载体上，即使Cu负载量为25重量百分比时，Cu–O–Si仍然是主要的表面物种（占比52.2%），而传统硅材料则较早出现了铜聚集的现象。
CRediT作者贡献声明
Thanapha Numpilai：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究，数据管理。Kulpavee Jitapunkul：撰写——审阅与编辑。Nutkamaithorn Polsomboon：撰写——审阅与编辑。Metta Chareonpanich：撰写——审阅与编辑。Wanwisa Limphirat：撰写——审阅与编辑。Thongthai Witoon：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法学，研究，资金获取，数据分析，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了卡塞萨特大学研究与发展研究所（KURDI）的支持，授予编号为FF(KU)51.67的资助。
