《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Systematic Optimization of Extraction and Cleanup for the Simultaneous Determination of 40 PFAS in Soil: Application to Industrial and Agricultural Sites in Northwest China
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张春|董霞|刘泽良|胡敏|欧阳雅文|曹轩霖|徐慧宁|张一辰|吴曼莉中国陕西省痕量污染物环境监测与预警重点实验室，西安市，710054摘要全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一个亟待关注的环境问题，然而常规的土壤监测方法仍受到现有分析技术的限制。本研究系统地优化了提取条件，以实现40种
张春|董霞|刘泽良|胡敏|欧阳雅文|曹轩霖|徐慧宁|张一辰|吴曼莉
中国陕西省痕量污染物环境监测与预警重点实验室，西安市，710054
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一个亟待关注的环境问题，然而常规的土壤监测方法仍受到现有分析技术的限制。本研究系统地优化了提取条件，以实现40种PFAS在土壤中的同时测定，并开发了一种比传统固相萃取（SPE）更快、更经济的替代方法。在三种碱性试剂（NH?OH、KOH、NaOH）中，NH?OH表现出更优的提取效率。进一步优化后发现，使用0.6%的NH?OH和机械振荡（30分钟）是最佳条件，结合弱阴离子交换（WAX）SPE净化后，所有40种化合物的回收率可达70%–130%。作为一种简化的SPE替代方案，分散型SPE（dSPE）使用一级胺（PSA，50毫克）和石墨化碳黑（GCB，10毫克）对35种分析物实现了理想的回收率（70%–130%），且所有分析物均符合扩展标准（50%–150%），优于QuEChERS和离子对萃取方法。验证后的dSPE方法表现出优异的线性（R2 > 0.99）、灵敏度（LOD：0.08–3.92纳克/克）和精度（RSD < 15%）。在低（78.6%–148.7%，所有分析物在50%–150%范围内）和高（80.0%–96.4%，所有分析物在70%–130%范围内）添加浓度下，加标回收率均符合美国环保署（EPA）方法1633的标准。将该方法应用于中国西北部西安的纺织厂土壤（n=7）和邻近农业土壤（n=6）后，发现两者污染情况存在显著差异：工业土壤表现为点源污染特征（ΣPFAS：0.16–25.78纳克/克干重），其中PFHxA为主要成分（28.1–96.3%），而农业土壤则呈现扩散污染（ΣPFAS：0.54–3.25纳克/克干重），PFBA占主导地位（31.8–46.0%）。这些发现为常规土壤PFAS监测提供了实用的分析框架，并为中国西北部地区建立了污染基准数据。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有完全或部分氟化碳链的合成化学品，具有出色的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性[1]、[2]。自20世纪40年代以来，这些特性推动它们在工业和消费品中的广泛应用，同时也使得它们在环境各介质中高度持久[3]、[4]。越来越多的流行病学和毒理学证据表明，PFAS暴露会导致肝毒性、免疫毒性、内分泌紊乱和致癌性[5]、[6]、[7]、[8]。为此，相关监管框架迅速发展：PFOA、PFOS和PFHxS已被列入《斯德哥尔摩公约》[9]。美国环保署（EPA）于2024年规定了PFOA和PFOS在饮用水中的最大允许浓度为4纳克/升[10]。欧洲化学品管理局（ECHA）提出了针对约10,000种PFAS物质的限制措施[11]。这些法规强调了开发强大且经济高效的分析方法的紧迫性，以支持全面的PFAS分析和监测。
土壤中PFAS的测定涉及连续的提取、净化和仪器分析，每一步都需要仔细优化以确保分析准确性[12]。通常使用甲醇与碱性修饰剂（NaOH、KOH或NH?OH）作为提取溶剂系统，碱性添加剂通过破坏PFAS与土壤成分间的静电相互作用来提高其回收率[13]、[14]、[15]、[16]。美国环保署方法1633规定对于固体样品，使用0.3%的NH?OH的甲醇[17]。然而，比较研究表明，不同类型碱的选择会显著影响PFAS亚类的回收效率[14]，这表明使用其他类型的碱或调整碱浓度可能会获得更好的结果。此外，Shojaei等人[18]比较了顺序酸性和碱性提取方法，发现对于大多数测试土壤而言，加入酸性提取步骤并没有显著优势。尽管付出了这些努力，但对多种碱类型（NaOH、KOH和NH?OH）及其浓度的系统优化，以及对提取方式（超声波振荡与机械振荡）和时间的评估仍然有限。
有效净化对于去除LC-MS/MS分析过程中引起的离子抑制作用至关重要。美国环保署方法1633推荐的弱阴离子交换（WAX）SPE存在实际局限性，包括成本较高、操作繁琐以及溶剂消耗量大，这些因素阻碍了高通量监测的应用[17]、[19]、[20]。最近的研究探索了替代方法，包括将传统提取方法与EPA方法1633的性能标准进行比较[21]，以及开发半自动化提取和富集工作流程[22]。然而，这些方法要么保留了传统的SPE净化步骤，要么需要专门的自动化仪器，限制了其在常规实验室中的应用。其他替代策略也进行了研究，但其在土壤样品中的应用仍然有限。例如，尽管QuEChERS盐析法在生物组织和食品中的应用较为广泛[23]、[24]，但在土壤净化中的应用却很少见。使用四丁基铵盐的离子对萃取在水相和生物样品中表现出高效[25]、[26]，但其适用于复杂成分土壤的适用性尚未得到系统评估。分散型SPE（dSPE）使用PSA、C18和GCB吸附剂，在多种样品中显示出潜力[27]，但尚未系统评估其对方法1633中规定的40种PFAS的吸附效果。
此外，土壤中PFAS的污染具有明显的空间异质性，其分布模式受工业化程度、土地利用和距离污染源的距离影响[4]、[28]、[29]。鉴于PFAS在防水和抗污处理中的广泛应用，纺织制造设施可能是污染热点[4]。目前对纺织生产过程中土壤污染的了解仍然有限。韩国纺织设施附近的土壤中PFAS浓度范围为3.11–11.7纳克/克干重[30]，但中国纺织企业的相关数据明显不足。农业土壤同样是需要重点监测的目标，因为PFAS可通过生物固体改良和受污染的灌溉水进入土壤[31]、[32]。在中国，11个省的农业土壤中PFAS浓度范围为2.28至33.5纳克/克干重[33]，但中国西北部地区的基准数据有限，那里有历史悠久的纺织生产和密集的都市周边农业活动，这制约了风险评估和管理的有效性。
为解决PFAS测定方法上的不足和地区数据缺口，本研究实现了两个相互关联的目标。首先，开发了一种经济高效且快速的土壤中40种PFAS测定方法：（i）系统优化了NaOH（2–20毫摩尔/升）、KOH（2–20毫摩尔/升）和NH?OH（0.1–0.9%）的提取条件，以确定最佳参数；（ii）比较了不同的提取方式（超声波振荡 vs. 机械振荡）和提取时间（30分钟 vs. 延长12小时平衡）；（iii）全面比较了QuEChERS盐析法、离子对萃取法和dSPE净化方法，并系统优化了dSPE吸附剂的加载量及其组合。其次，将验证后的方法应用于纺织制造设施和农业地区的土壤样品，以评估PFAS污染情况。这些发现为常规PFAS监测提供了可行的分析框架，并建立了区域污染基准数据。
章节摘录
试剂和材料
本研究分析了40种PFAS化合物，包括11种全氟羧酸（PFCAs）、8种全氟磺酸（PFSAs）、10种前体化合物和11种替代PFAS（见表S1）。提取前添加了24种同位素标记的内标物，用于同位素稀释和定量（见表S4）。所有PFAS标准品的纯度均不低于98%，购自加拿大安大略省圭尔夫的Wellington Laboratories。HPLC级甲醇和乙腈购自德累斯顿的Merck KGaA。
提取方法的优化
系统评估了三种碱性试剂（NH?OH（0.1%、0.3%、0.6%、0.9%）、KOH（2、5、10、15和20毫摩尔/升）和NaOH（2、5、10、15和20毫摩尔/升）在土壤样品中提取40种PFAS化合物的效果（图2）。接受标准为回收率在70%–130%之间。
在所有测试的试剂中，NH?OH体系的性能最佳（图2a），其合规率排序如下：0.6%（100%，40/40）
结论
本研究开发了一种快速、经济高效的基于dSPE的方法，用于同时测定土壤中的40种PFAS。优化后的方法包括使用0.6%的NH?OH和机械振荡（30分钟）进行提取，随后使用PSA（50毫克）和GCB（10毫克）进行dSPE净化，结果满足美国环保署方法1633的扩展接受标准（50%–150%）。与传统WAX SPE相比，该方法简化了样品处理流程，减少了溶剂使用量。
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在撰写手稿过程中，我们使用了Claude Opus 4.5来提高可读性，并使用NanoBanaPro生成图形摘要材料。使用这些工具/服务后，我们对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
CRediT作者贡献声明
吴曼莉：撰写 – 审阅与编辑、原始草稿撰写、方法学、概念构建。张春：原始草稿撰写、软件开发、方法学、概念构建。刘泽良：原始草稿撰写、概念构建。董霞：原始草稿撰写、软件开发、方法学、概念构建。欧阳雅文：软件开发、方法学、数据分析。胡敏：软件开发、方法学、数据分析。徐慧宁：数据管理。曹轩霖：数据管理。张一辰：数据整理
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52470196）和陕西省痕量污染物环境监测与预警重点实验室（项目编号SHJKFJJ202301）的支持。
