通过PTA催化的HPAC氧化实现基于木质素的碳量子点的一步合成：机理、结构及其在Cr6+选择性荧光检测中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：One-pot synthesis of lignin-based carbon quantum dots via PTA-catalyzed HPAC oxidation: Mechanisms, structure, and applications in selective fluorescence detection of Cr6+

　　

梁雪岩|丁凯丽|张慧|何映辉|韩璐佳|张学松|肖卫华

中国农业大学工程学院农业生物质回收与增值工程实验室，北京100083

摘要

为了建立从木质素解聚到木质素基碳量子点（L-CQDs）合成的完整体系，本研究构建了一种基于磷钨酸（PTA）催化的过氧化氢-乙酸（HPAC）氧化合成体系，实现了木质素的原位解聚和L-CQDs的一锅合成。原位生成的过氧乙酸通过自由基介导的途径选择性切割β-O-4键（反应顺序：S > G > H），得到富含芳香族单体和含氧官能团的解聚产物。直接使用该溶液作为碳前驱体，成功制备了平均粒径为2.38 nm、量子产率为4.88%的L-CQDs，且无需额外氧化剂。L-CQDs具有典型的碳核-氧壳层结构：其sp²共轭碳核由环状化合物的交联、聚合和碳化形成，而亲水的含氧壳层则由含氧脂肪族化合物构成。与对照组相比，这种结构具有更高的石墨化程度和更好的共轭序。因此，L-CQD不仅表现出优异的光稳定性，还能通过表面官能团与Cr⁶⁺的态复合物实现Cr⁶⁺的选择性荧光检测，检测限为0.87 μM。本工作揭示了木质素解聚与碳量子点形成之间的关联机制，同时也提供了一种新型的生物质资源高值转化的绿色集成策略。

引言

木质素是自然界中第二丰富的可再生芳香族聚合物，由于其高度共轭的芳香骨架和丰富的官能团，在功能性碳材料的合成中具有独特优势，成为生物炼制和绿色化学领域的研究热点[1],[2]。然而，木质素分子内的三维交联网络（主要由β-O-4醚键组成）虽然为植物细胞壁提供了机械强度，但也构成了其高效解聚和高值利用的天然障碍[3]。值得注意的是，这种天然的芳香结构正是构建高度石墨化的sp²/sp³碳核的木质素基碳量子点（L-CQDs）的理想前驱体，使其在荧光性质、生物相容性和表面官能化方面展现出巨大潜力[4],[5],[6]。因此，深入探讨木质素在预处理过程中的结构演变及其与L-CQDs形成机制的内在关系，不仅有助于揭示选择性木质素解聚的化学本质，也为高性能碳基荧光材料的设计提供了理论基础。

我们之前的研究已经证实，磷钨酸（PTA）催化的过氧化氢-乙酸（HPAC）体系在80 °C的温和条件下可通过原位生成过氧乙酸实现超过90%的木质素去除率[7]。研究表明，过氧乙酸可通过O-O键的异裂反应生成活性羟基自由基（·OH），这些自由基可在酸性介质中选择性攻击木质素的α-O位点，从而实现木质素网络结构的定向解聚[8],[9]。与其他预处理方法不同，HPAC体系的解聚产物富含芳香族单体（如酚类和芳香醛类）和活性含氧官能团（如羧基和羰基），使得预处理溶液本身成为制备L-CQDs的高质量“活性前驱体”，无需额外添加芳香源或强氧化剂。然而，目前尚不清楚过氧乙酸的原位生成途径、氧化触发机制以及木质素大分子向活性小分子单体的转化模式。阐明这一解聚机制是实现L-CQDs光学性质可控调节的关键前提。

将木质素解聚产物转化为碳量子点（CQDs）是其高值利用的重要途径之一。传统的两步策略通常涉及使用浓硝酸或浓硫酸等强酸对木质素进行剧烈氧化和环开环处理，随后通过水热/溶热过程进行碳化[10],[11]。这种方法存在工艺复杂、能耗高、易引入杂质以及产物荧光量子产率（QY）有限等问题。相比之下，HPAC体系在温和条件下产生的低分子量片段既具有芳香性又具有反应性，为绿色高效地制备L-CQDs提供了更有前景的前驱体。然而，当前研究存在一些局限：大多数研究仅使用分离的、市售的木质素（如碱木质素和酶解木质素）作为CQDs的单一碳源[12],[13],[14],[15]，忽略了实际预处理过程中木质素、纤维素和半纤维素降解产物之间的协同作用，以及预处理化学过程本身对最终CQDs前驱体化学结构的重要影响[16]。这种脱离预处理背景的研究模型导致对L-CQDs成核和生长机制的理解不完整。另一方面，尽管已证明HPAC预处理能有效解聚木质素，但其降解途径产生的具体化学产物如何影响后续CQDs前驱体的组成和反应路径，以及最终合成CQDs的荧光性质（如量子产率和发射行为）和结构（如碳核序和表面状态）仍不明确。这一知识空白严重制约了基于预处理策略的高性能L-CQDs的可控合成和合理设计。

为解决上述问题，本研究旨在建立从“HPAC预处理解聚”到“L-CQD成核”的完整逻辑体系。具体而言，我们直接使用HPAC预处理后的玉米秸秆液相作为反应前驱体，通过原位微波法制备L-CQDs。为了突出HPAC预处理产生的活性片段的独特优势，我们设计了对照实验：在相同条件下，使用商业脱碱木质素（DL）替代玉米秸秆来制备D-L-CQDs。本研究旨在揭示解聚生物质活性片段与脱碱商业木质素片段作为前驱体在CQDs结构序和光学性质上的本质差异。通过GC-MS和荧光光谱等多维度表征方法，动态分析了关键中间产物的演变过程，从而阐明了L-CQDs的形成途径，并明确了HPAC解聚产生的特定芳香单元和含氧片段对其优异荧光性能的贡献。这不仅为预处理液体的高值利用提供了实际案例，还深化了我们对基于预处理化学的L-CQDs可控合成的理解。

节选

材料与化学品

玉米秸秆采自中国山东省滨州市（37°22′N, 118°02′E），收获后风干并通过锤式粉碎机粉碎至40目筛。过氧化氢（AR，99.5%）购自中国北京的中药试剂有限公司；乙酸（AR，≥ 99.5%）、磷钨酸和脱碱木质素购自北京科奥化学试剂有限公司。使用截留分子量为1000 Da的透析袋进行分离。

木质素的性质

分子量和热行为是决定前驱体反应活性的关键因素。如表1所示，HPAC处理后的HPAC-L的重量平均分子量（M_w）和数平均分子量（M_n）显著下降，分别降至833 g mol^?1和730 g mol^?1，分子量分布变得更窄（PDI=1.14），与EMAL（M_w=6312 g mol^?1, PDI=2.96）形成鲜明对比。

结论

本研究揭示了HPAC体系中木质素定向解聚与木质素基碳量子点（L-CQDs）合成的耦合机制。结果表明，体系中原位生成的过氧乙酸通过自由基介导的氧化机制优先攻击富电子区域，选择性切割β-O-4键并氧化打开芳香环，生成以酸和酚类为主的小分子片段。

CRediT作者贡献声明

肖卫华：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念设计。张学松：撰写——审稿与编辑、方法学研究。韩璐佳：资源协调、项目管理、资金获取、概念设计。何映辉：方法学研究。张慧：方法学研究。丁凯丽：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32572231）和国家自然科学基金（项目编号：U25A20660）的支持。