高交联的碳纳米管，掺杂了双金属Mo-W碳化物和钴纳米颗粒，用作微生物燃料电池的高性能生物阳极

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Highly Cross-Linked Carbon Nanotubes co-doped with Bimetallic Mo-W Carbide and Cobalt Nanoparticles as a High-Performance Bioanode for Microbial Fuel Cells

　　

邱正辉|刘家显|徐俊军|赵东升|张广龙|刘康楠|赵月|郑吉勇|张金伟|林丛国

中国青岛266237，洛阳船舶材料研究所，国家海洋腐蚀与防护重点实验室

摘要

开发高性能生物阳极对于提高微生物燃料电池（MFCs）的功率输出至关重要。在本研究中，通过模板辅助自组装和高温碳化策略，合成了一种新型纳米复合材料，该材料由高度交联的碳纳米管与双金属Mo-W碳化物和钴纳米粒子（Co-MoW CNTs）共掺杂而成。Co-MoW CNTs独特的层次化中空纳米管结构由超薄碳纳米片组成，有利于Mo₂C、W₂C和钴物种的均匀嵌入，从而提供了丰富的电活性位点、高比表面积和优异的生物相容性。在含有海洋沉积物的MFCs中，Co-MoW CNTs@CC阳极实现了3.50 W/m²的卓越最大功率密度，这是原始碳布的5.6倍。电化学分析显示，电荷传输电阻显著降低，生物电催化活性增强，这归因于双金属碳化物和钴物种的协同作用。微生物群落分析进一步表明，Co-MoW CNTs阳极丰富了特定的硫氧化细菌，尤其是（相对丰度为79.65%），通过硫循环介导的间接途径促进了有效的细胞外电子传输。这项工作为设计高性能双金属碳化物基生物阳极用于生物电化学系统提供了一种有前景的策略。

引言

微生物燃料电池（MFCs）作为一种可持续的生物能源生产和废水处理平台，受到了广泛关注，因为它们成本低、操作简单且环保[1]、[2]、[3]。MFCs的性能在很大程度上取决于阳极上形成的电活性生物膜（EABs），这些生物膜依赖于细胞外电子传输（EET）机制将代谢产生的电子传递到电极[4]、[5]。提高EABs的电催化活性并降低微生物-电极界面处的电荷传输电阻是实现高EET效率的关键[6]。因此，设计具有优异生物相容性、高导电性和丰富催化活性位点的阳极界面已成为一个核心研究目标[7]。

由于过渡金属碳化物结合了金属、共价和离子特性，因此具有高导电性和优异的化学稳定性[8]。更值得注意的是，由于金属和碳原子之间的相互作用，过渡金属碳化物表现出类似铂的催化活性。基于这些特性的材料已在许多领域得到广泛应用，包括能量存储、燃料电池、电催化水分解和生物质转化[9]、[10]。 Specifically, molybdenum carbide (Mo₂C) [11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19] 和 tungsten carbide (WC) [21]、[22] 因其低成本、高导电性和对微生物代谢物氧化的显著电催化活性，成为贵金属催化剂在MFC阳极中的有希望的替代品。例如，Wang等人开发了一种纳米Mo₂C/CNTs复合材料，促进了生物膜的形成并催化了氢氧化，在基于E. coli的MFCs中实现了1.05 W/m²的功率密度[18]。Zou等人进一步证明，Mo₂C纳米粒子修饰的石墨烯纳米复合材料协同促进了微生物生物膜的生长和界面生物电催化，实现了1.697 W/m²的最大功率密度[15]。WC也得到了广泛研究。Liu等人显示，WC修饰的碳布阳极在混合培养的MFCs中实现了3.26 W/m²的功率密度，这归因于其高导电性和提高了如Geobacter等外电子释放菌的生物相容性[22]。Mohamed等人通过引入还原氧化石墨烯进一步改进了WC基阳极，提高了表面润湿性和电化学活性面积[21]。

除了单金属碳化物之外，由于双金属碳化物优异的电子性能和协同催化效应，它们引起了越来越多的兴趣。值得注意的是，Zhu等人最近通过原位热解制备了一种双层结构的Mo₂C-W₂C微球阳极，其功率密度显著高于未改性的碳布。这种由嵌入超细Mo₂C-W₂C纳米粒子的碳纳米片组成的层次化结构提供了丰富的活性位点，并促进了电活性细菌的富集，从而加速了EET并改善了硫循环[12]。尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战。报道的双金属碳化物阳极主要依赖于碳化物本身进行催化，没有引入额外的氧化还原活性金属物种来进一步介导电子传输。此外，纳米结构还可以进一步优化，以增加可接触的表面积并改善微生物定植。

为了解决这些问题，我们报道了一种新型纳米复合材料，该材料由高度交联的碳纳米管与双金属MoW碳化物和钴纳米粒子（Co-MoW CNTs）共掺杂而成，通过模板辅助自组装和高温碳化策略合成。引入钴物种作为额外的电催化中心和可逆的氧化还原介质，以促进EET，并与双金属MoW碳化物组分协同作用，进一步提高整体催化活性。所得的Co-MoW CNTs展现出由超薄碳纳米片组成的层次化中空纳米管结构，其中Mo₂C和W₂C纳米粒子均匀嵌入。这种独特结构提供了大的比表面积和丰富的锚定位点，促进了密集且坚固的EABs的形成。在MFCs中，用Co-MoW CNTs改性的碳布阳极表现出显著提高的生物电催化性能、降低的界面电荷传输电阻和改善的生物相容性。因此，改性的阳极实现了3.50 W/m²的最大功率密度，是原始碳布的5.6倍。这项工作为MFCs中高性能生物阳极的开发提供了一种有前景的策略。

章节摘录

电极制备

Co-MoW CNTs的合成路线示意图如图1所示。MoO₃纳米线是通过一步水热法合成的。简要来说，将1.4 g七钼酸铵溶解在含有7 mL浓HNO₃和35 mL去离子水的混合物中，然后在200 °C下进行20小时的水热处理。

为了制备MoW聚多巴胺（MoW-PDA）有机-无机 hybrids，将50 mg合成的MoO₃纳米线均匀分散在10 mL的混合溶剂中

Co-MoW CNTs的形态和组成

Co-MoW CNTs是通过三步方法合成的，包括原位化学自组装和随后的高温煅烧。具体来说，这三个步骤旨在：(i) 通过牺牲模板导向的自组装构建中空的MoW-PDA纳米管模板；(ii) 通过配位驱动的外延生长将ZIF-67纳米粒子嫁接到纳米管表面；(iii) 将混合前驱体热转化为最终的Co-MoW CNTs复合材料。最初，MoO₃

结论

在本研究中，合成了一种层状Co-MoW CNTs纳米复合材料，其中嵌入了超细的Mo₂C、W₂C和钴纳米粒子。Co-MoW CNTs@CC实现了3.50 W/m²的最大功率密度，是碳布的5.6倍。性能的提升归因于双金属碳化物和钴物种的协同效应，它们降低了电荷传输电阻并促进了坚固的生物膜形成。这项工作为

CRediT作者贡献声明

刘家显：撰写——原始草稿，研究。邱正辉：撰写——审查与编辑，概念化。赵东升：数据管理。徐俊军：研究。林丛国：项目管理，资金获取。张金伟：撰写——审查与编辑。刘康楠：正式分析。张广龙：监督。郑吉勇：资源。赵月：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省泰山学者计划和国家自然科学基金（编号52501097）的支持。