纳米银功能化的纳米管用于在实际纺织废水中可持续且高效地降解有害有机染料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nanosilver-functionalized Nanotubes for Sustainable and Efficient Degradation of Hazardous Organic Dyes in Real Textile Wastewater

　　济南·阿尔哈里里 | 克里希纳·莫汉·波卢里
印度北方邦鲁尔基，印度理工学院鲁尔基分校生物科学与生物工程系，邮编247667

**摘要**
来自工业废水的有害有机染料的普遍存在，迫切需要开发有效且可回收的催化平台以实现可持续的废水处理。在本研究中，两种不同的一维（1D）纳米材料——多壁碳纳米管（MWCNTs）和ハロイサイト纳米管（HNTs）被用溶菌酶-银纳米催化剂（LSNC/纳米银）进行了功能化处理。这些功能化的纳米管被用作降解合成有机染料和处理实际纺织废水（TWW）的可回收催化剂。透射电子显微镜（TEM）分析显示，5 ± 1 nm和10 ± 3 nm大小的LSNC在MWCNT-LSNC和HNT-LSNC上均匀分布。评估了它们对刚果红（CR）、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）及其三元混合物的降解催化活性。结果表明，将LSNC固定在纳米管上显著提高了催化效率，其中MWCNT-LSNC由于具有更好的电子传输性能而表现出更强的效果。LSNC功能化的纳米管还增强了化学需氧量（COD）的去除率，从而促进了矿化过程。此外，MWCNT-LSNC和HNT-LSNC在六次循环使用后仍保持高可重复性。值得注意的是，使用MWCNT-LSNC处理实际TWW时，在360秒内降解率达到89%，而使用HNT-LSNC则在720秒内达到92%。定量稳定性分析显示，MWCNT-LSNC的半衰期可达9次循环，HNT-LSNC为28次循环，六次循环后的效率损失分别为31%和14%。处理后实际TWW的COD、TSS和TDS参数均有所降低。这些结果表明，LSNC功能化的纳米管作为先进的环保修复系统具有巨大潜力。

**引言**
工业化的加速以及纺织工业中合成有机染料的无控制排放对全球环境构成了严重威胁。这些复杂的彩色染料因其固有的毒性、抗生物降解性和致癌性，对人类健康、水生生物和生态平衡构成重大风险。在纺织废水中常见的有害染料中，刚果红（CR）和甲基橙（MO）是含有偶氮（–N=N–）键的阴离子偶氮染料，而亚甲蓝（MB）则是含有噻嗪发色团的杂环阳离子染料。图1A-C展示了这些染料的分子结构，表明它们具有高化学稳定性、水溶解性和不可生物降解性。全球纺织印染行业每年消耗约5.8万亿升水，其中大部分以废水形式返回环境，通常含有初始染色过程中使用染料的10–20%。纺织废水法规通常控制颜色、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、总悬浮固体（TSS）和总溶解固体（TDS）等参数，而非针对特定染料成分设定限值。由于合成染料显著影响纺织废水的颜色强度和整体有机负荷，因此通过这些关键参数间接监管其排放。

传统的废水处理方法（如物理吸附、凝聚、絮凝和生物处理）往往无法完全矿化/分解有毒染料分子。最近，人们研究了用于去除废水中染料的纳米工程吸附剂和基于粘土的材料。例如，Ahmed等人开发了具有高吸附能力（300 mg/g）的纳米磁石墨烯氧化物（NMGO）复合材料，用于去除孔雀石绿；Saad等人报道了吸附能力为128 mg/g的纳米改性硅藻土粘土，用于去除/吸附亚甲蓝。尽管这些方法具有高吸附能力，但它们并不一定能完全降解染料分子，部分有机污染物仍会残留在废水中。特别是在实际TWW处理中，由于存在多种染料、电解质和表面活性剂，这些方法的效果不佳，促使人们开发了先进的催化降解系统作为替代方案。理想的环保催化剂应具备高催化活性和稳定性，同时生产成本低且可重复使用，以支持长期可持续性。

纳米技术的最新进展使得纳米催化平台成为解决传统染料去除方法固有瓶颈的有吸引力的解决方案。在催化应用中，纳米材料由于其高表面积与体积比、可调表面化学性质和电子特性而成为强大工具。金属纳米粒子（如银、二氧化钛、氧化锌）因强大的电子传输能力而在催化染料降解中发挥关键作用。对于环境应用，用多糖和蛋白质等生物聚合物稳定的AgNPs已被广泛用于染料降解。例如，用淀粉稳定的银纳米粒子成功用于降解甲基橙和罗丹明B；Pandey等人报道了用κ-卡拉胶稳定的AgNPs几乎可完全降解亚甲蓝和罗丹明B；Hen等人利用蛋清溶菌酶（HEWL）提高了AgNPs的稳定性并减少其聚集，生成了高效的纳米催化剂用于降解甲基橙、刚果红和亚甲蓝。然而，这些自由纳米粒子的实际应用受到分离难度、微小尺寸可能导致的环境释放问题以及合成成本的限制。

鉴于这些局限，研究人员探索了多种固定策略，将纳米粒子固定在固体基底上。这些改进提高了催化剂的稳定性、性能和可重复性，同时减少了纳米粒子的泄漏。一维（1D）纳米管材料作为纳米粒子的载体在多种应用中得到了广泛研究。最近关于ハロイサイト纳米粘土、碳纳米管（CNTs）和钛酸盐纳米管表面功能化和活化的研究进一步表明，这些修饰可以显著提升纳米粒子的分散性和催化活性位点的可访问性。多壁碳纳米管（MWCNTs）具有高导电性和与芳香染料的π–π堆叠相互作用，有利于电子传输和界面吸附；ハロイサイト纳米管（HNTs）是一种天然存在的铝硅酸盐矿物粘土，具有独特的管状形态、高表面积和双电荷特性，其带负电的外表面（Si?OH）和带正电的内腔（Al?OH）通过静电吸附或内腔封装实现选择性功能化。HNTs优异的稳定性、机械强度、丰富性和成本效益提高了其在染料降解系统中的可回收性和稳定性，使其成为可持续的环境修复平台。此外，在纳米材料领域，基于贵金属（尤其是金和银）的光催化剂的广泛应用也促进了有机污染物的光驱动降解，这得益于催化剂的强局域表面等离子体共振（LSPR）、宽谱可见光吸收和热载流子生成，从而加速了氧化还原反应。尽管光催化方法在降解水污染物方面高效且环保，但仍存在依赖外部光源（光子发生器）、需长时间曝光、降解速率慢和催化剂结构稳定性低等瓶颈。相比之下，电子转移（氧化/还原）介导的有机污染物降解是一种有效的非光催化方法，该方法在廉价电子供体（如NaBH4）存在下无需光源即可快速降解有机染料。许多研究探讨了使用贵金属纳米粒子进行此类氧化/还原过程以降解有毒有机污染物。

然而，目前缺乏在相同条件下比较不同纳米管基底上相同催化纳米粒子修饰效果的对比研究，这限制了对基底依赖性机制的理解。此外，催化剂处理含有多种染料、添加剂和干扰离子的复杂TWW的性能尚未得到充分研究。许多研究仅证明了纳米催化剂在合成溶液中降解单一染料的有效性，且纳米粒子功能化纳米粒子的长期稳定性和可重复性也未得到充分测试。这些参数对实际废水处理应用至关重要。鉴于这些研究空白，本研究详细比较了两种不同一维纳米管基底（MWCNT和HNT）上功能化的LSNC的理化性质和催化性能。通过Zeta电位、FESEM、EDX、HR-TEM、XPS、PXRD和TGA等手段对这些纳米复合材料进行了全面表征，评估了它们在NaBH4存在下对三种模型合成染料（CR、MO、MB）及其三元混合物的降解动力学。进一步考察了盐类/电解质和表面活性剂对降解反应的影响，以模拟实际废水条件。最后，通过处理实际TWW验证了功能化纳米管的有效性，实现了COD、TSS和TDS的显著降低。这些纳米杂化材料在六次循环使用后仍保持可重复性。总体而言，这些比较研究表明，LSNC功能化的纳米管是高效、可重复使用的可持续纳米催化平台，适用于先进的废水处理。

**结果**
公共卫生和全球可持续性受到环境污染问题的严重威胁。快速的工业化和城市化加剧了有害化学物质（如合成染料）向自然生态系统的排放。本研究比较了将LSNC/纳米银固定在多壁碳纳米管（MWCNTs）和ハロイサイト纳米管（HNTs）上的效果。

**讨论**
为开发可持续的废水处理技术，本研究对比了两种一维纳米管基底（MWCNT和HNT）用于固定溶菌酶银纳米催化剂（LSNC）。选择MWCNT和HNT作为基底是由于它们具有高比表面积和独特的管状形态，为纳米粒子提供了丰富的固定位点并促进了与反应物的有效相互作用。

**结论**
本研究成功展示了为一维纳米管作为纳米银功能化载体的潜力，制备出具有优异可重复性和高催化活性的纳米复合材料。这种新型技术策略提升了复杂纺织废水处理的性能和可持续性。研究对比了MWCNT-LSNC和HNT-LSNC，表明基底选择对催化性能有重要影响。

**作者贡献声明**
济南·阿尔哈里里：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化；
克里希纳·莫汉·波卢里：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。

**利益冲突声明**
作者确认不存在可能影响本研究工作或结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
JA感谢印度文化关系委员会（ICCR）提供的博士奖学金（编号2-51/2021-22/ISD-II/）；KMP感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）提供的财政支持（编号STR/2022/000008和CRG/2022/003028）；所有作者感谢IIT鲁尔基分校仪器中心（IIC）提供的分析设施。