在负载钯的掺铁Co3O4@m-SiO2催化剂上，低浓度甲烷的氧化效率得到了提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced oxidation of low-concentration methane over Pd-loaded Fe-doped Co3O4@m-SiO2 catalysts

　　

王明照|李青昭|宋春芳|朱建云|任敬轩|何俊涛

中国矿业大学煤矿灾害预防与控制国家重点实验室，徐州 221116，中国

摘要

低浓度甲烷的高效催化氧化对于能源利用和排放控制都具有重要意义。在本研究中，合成了一系列基于Pd的Co₃O₄催化剂，这些催化剂具有不同的分散结构，包括负载型和介孔核壳结构，并引入了Fe修饰以调节电子结构和氧活化能力。表征结果表明，介孔SiO₂壳有效地限制了Co₃O₄和PdO_x物种的分布，从而实现了高分散性、丰富的氧空位和增强的金属-载体相互作用。催化测试表明，与负载型催化剂相比，核壳催化剂在低温下的活性更高，E_a值更低。特别是Pd(2%)/Fe-Co₃O₄@m-SiO₂表现出最佳性能，这归因于Pd²⁺/Pd⁰氧化还原对、Co-Fe电子相互作用以及高迁移率的活性氧物种的协同效应。此外，优化后的催化剂具有优异的热稳定性，并且对H₂O和SO₂具有很强的抵抗能力，在含硫条件下仅部分失活。本研究强调了结构限制和多金属协同作用在设计高效甲烷氧化催化剂中的重要性。

引言

甲烷（CH₄）是一种重要的能源载体，同时也是最具潜在破坏性的温室气体之一。在煤炭开采过程中，大量甲烷以矿井通风甲烷（VAM）的形式释放出来。尽管VAM的能量密度极低，但其巨大的排放量使其成为煤矿总甲烷排放的主要来源[1]、[2]、[3]、[4]。VAM的直接排放不仅会造成严重的环境问题，还会造成宝贵的能源资源浪费。然而，由于甲烷中的C-H键强度高以及在高度稀释条件下的热力学和动力学驱动力不足[5]、[6]，高效利用低浓度甲烷仍然具有很大挑战性。因此，开发高效且稳定的低浓度甲烷转化催化剂至关重要。

在现有的转化途径中，催化氧化作为一种极具前景的策略脱颖而出，能够在远低于热燃烧的温度下实现甲烷的完全转化。在各种催化剂中，基于Pd的催化剂表现出优异的甲烷活化能力，通常被认为是甲烷氧化中最活跃的系统[7]、[8]。Seeburg等人[9]发现，经过Pd改性的金属氧化物比纯氧化物具有更强的氧化还原活性，从而在较低温度下提高了催化燃烧性能。Stefanov等人[10]发现，氧化钴相的作用是稳定钯的氧化态并作为氧物种的储存库。在Pd-Co催化剂上的反应路径最有可能是通过Mars-van Krevelen机制（MvK）进行的，水分子与甲烷分子竞争PdO吸附位点。值得注意的是，PdO已被确定为甲烷氧化中负责C-H键活化的关键活性相。然而，Pd基催化剂在实际应用中仍面临诸多挑战，包括高温下的热烧结、水蒸气引起的失活以及实际操作条件下的硫中毒问题。

尖晶石型Co₃O₄因其可逆的Co³⁺/Co²⁺氧化还原对、高氧迁移率和丰富的表面氧物种而越来越受到关注，作为甲烷氧化的载体或活性组分[11]、[12]、[13]、[14]。元素掺杂已被证明是调节过渡金属氧化物电子结构和氧传输性能的有效策略[15]。特别是Fe掺杂因可逆的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对[16]、[17]、[18]、[19]而备受关注。此外，据报道Pd物种与氧化物之间的强相互作用可以稳定PdO并调节其氧化还原行为。然而，同时提高活性、热稳定性和耐水及硫中毒性仍是一个艰巨的挑战。

最近，基于结构限制、强金属-载体相互作用和电子结构调控的催化剂设计在异相催化领域受到了越来越多的关注。例如，反相TiO_x层在Ni/Ti-SiO₂催化剂中诱导的强金属-载体相互作用、Fe掺杂在Pd基催化剂中引起的电子效应、PdH辅助的氢转移以及SiO₂壳限制的Ir纳米粒子都被证明可以有效调节不同催化系统中的金属分散、界面电荷重分布和催化稳定性[20]、[21]、[22]、[23]。这些最新进展进一步表明，限制工程和界面电子调控是提高催化性能的多样化策略。在甲烷氧化领域，核壳催化剂结构作为一种有效策略，通过空间限制活性物种并抑制烧结来提高催化剂的耐用性。特别是介孔SiO₂壳不仅可以为活性相提供物理保护，还可以维持反应物的可接近性，并可能减轻H₂O和SO₂的负面影响[24]、[25]、[26]、[27]。因此，将Pd负载与Fe掺杂的Co₃O₄结合在介孔核壳结构中，有望在Pd物种、氧空位和氧化还原活性金属中心之间产生协同效应，这对于低浓度甲烷氧化非常有利。

尽管对基于Pd和Co的甲烷氧化催化剂进行了广泛研究，但在实际条件下同时实现高低温活性、结构稳定性和耐H₂O/SO₂中毒性仍具有挑战性。在许多先前报道的催化剂中，活性的提高往往伴随着耐久性的下降，而元素掺杂、贵金属负载和结构限制等策略通常是单独研究的，而非协同整合。因此，开发一种能够结合这些有益效果的稳健催化剂结构对于低浓度甲烷氧化具有重要意义。

在本研究中，合理设计了Pd负载的Fe-Co₃O₄@m-SiO₂核壳催化剂以应对这些挑战。本研究的新颖之处在于将介孔核壳限制、Fe诱导的电子调控和Pd-Co-Fe界面协同效应整合到一个催化剂系统中。这种设计不仅促进了CH₄的活化 và oxygen的迁移，还有助于稳定活性相并提高对H₂O/SO₂中毒的抵抗力。为了进一步证明这种催化剂设计的意义，其催化性能还与文献中报道的代表性甲烷氧化催化剂进行了比较（见表S1）。

章节摘录

催化剂制备

在本研究中，通过水热法合成了基于Co的纳米粒子，随后使用St?ber方法沉积了SiO₂壳。整个制备过程在图1中进行了示意性说明，为了清晰起见，主要文本仅总结了关键合成条件，而其他实验步骤则在补充材料中提供。

Pd(x%)/CS催化剂和Pd(x%)/FCS催化剂的结构和形态特性

未负载Pd的基于Co的催化剂被用作参考系统进行比较，其详细的表征结果在补充材料中提供。图2展示了Pd(2%)/CS和Pd(2%)/FCS催化剂的TEM和HAADF-STEM表征结果。低倍率TEM图像（图2(a, e)）显示，经过浸渍法加载Pd后，两种催化剂大体保持了原有的二氧化硅包覆形态。基于Co的核与周围的SiO₂

结论

本文研究了具有不同分散结构的Pd负载Co₃O₄催化剂在低浓度甲烷氧化中的性能。结果表明，催化性能不仅受表面积影响，还受结构限制、氧化还原行为和界面相互作用的综合影响。主要结论如下：

介孔SiO₂结构改善了Co₃O₄和PdO_x物种的分布和稳定性，Co₃O4@m-SiO₂表现出最低的

CRediT作者贡献声明

何俊涛：指导。任敬轩：可视化。朱建云：指导。宋春芳：验证。李青昭：撰写——审稿与编辑、资金获取。王明照：撰写——初稿、软件、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52574294）的支持。