河流沉积物中由硫酸盐驱动的磷迁移：受沉积物地球化学特性调节的Fe-S-P耦合机制

《Journal of Environmental Management》：Sulfate-driven phosphorus mobilization in river sediments: Fe-S-P coupling modulated by sediment geochemistry

　　

Fen Xu|Qiang Liu|Yifei Zhu|Yaoming Li|Zifeng Yuan|Jianfei Yuan

中国四川省成都市成都理工大学地质灾害防治与地球环境防护国家重点实验室，邮编610059

摘要

沉积物中内源磷（P）的硫酸盐驱动释放会引发富营养化，但其生物地球化学机制和环境调控因素仍不完全清楚。本研究通过控制不同的碳源、氧化还原条件及沉积物地球化学性质，明确了硫酸盐驱动内源磷释放的途径和调控因素。结果表明，硫酸盐还原通过铁-硫-磷（Fe-S-P）耦合作用释放沉积物中的磷，这一过程包括生物源硫化物驱动的Fe(III)氧化物结合磷的还原溶解（BD-P）和有机磷的微生物矿化（NaOH-NRP）。碳源对这一过程有显著影响：乙酸通过促进硫酸盐还原和硫化物驱动的Fe(III)氧化物溶解来最大化磷的释放，但过量硫化物积累可能会抑制微生物活性；相反，葡萄糖会触发Fe(III)的顺序还原，随后发生硫酸盐还原，从而促进磷的再固定，尽管硫酸盐消耗量更大，但磷的释放量反而降低；草酸通过抑制硫酸盐和Fe(III)的还原来最小化磷的释放。氧化还原条件也起到重要作用，有氧条件下磷的释放量比无氧条件减少了89.5%，这是由于Fe(III)的再生。沉积物地球化学性质（如磷饱和度（DPS）、活性氧化物含量（Fe_ox/Al_ox）和易分解磷组分）是磷释放效率和途径的主要控制因素。这些发现确立了Fe-S-P耦合作为硫酸盐诱导沉积物磷释放的核心机制，为评估和管理受硫酸盐影响的水生生态系统中的内源磷负荷提供了依据。

引言

在水生生态系统中，沉积物是营养物质（如磷）的关键储存库和来源，影响着关键的生物地球化学过程（Rydin, 2000; Sun et al., 2022）。作为主要限制性营养物质，磷的可用性直接决定了水体的营养状况和富营养化风险（Hamlin et al., 2020; Huang et al., 2018）。磷的来源包括外部输入和沉积物内部释放（Jarvie et al., 2005; Zhang et al., 2012）。虽然控制外部磷输入对于缓解富营养化至关重要，但沉积物内部释放的磷通常对水中的磷浓度也有显著甚至主导的影响，特别是在浅水或分层系统中，内部负荷可能远超外部输入（Anderson et al., 2021; Paytan et al., 2017; Wang et al., 2013; Gu et al., 2016）。在这些环境中，氧化还原波动和微生物活动通过生物地球化学过程显著增强沉积物与水体间的磷传输（Wen et al., 2020）。因此，有效的富营养化管理需要将沉积物生物地球化学纳入综合磷管理策略中。

内源磷的释放潜力取决于其化学形态，准确识别磷的形态对于理解其动态至关重要（O'Loughlin et al., 2021）。顺序提取方法（尤其是SEDEX方法及其改进版本）提供了一种经济高效且操作标准化的方法来分离沉积物中的磷（Ruttenberg, 1992; Ruban et al., 1999; Ruttenberg et al., 2009; Aydin et al., 2009）。这些方法通常区分五种主要的磷形态：松散吸附的磷、铁结合磷、自生和生物成因的钙磷（Ca-P）、碎屑钙磷以及有机磷。此外，最近的方法进展还使得能够专门分离出对氧化还原敏感的Fe(II)结合磷（Bipy-P），这是一种在淡水到海洋沉积物中普遍存在的易分解磷形态（Zak et al., 2006; Gu et al., 2016; Wang et al., 2021）。Bipy-P通过磷酸盐（PO₄^3?）与还原态Fe(II)（如亚铁氧化物）之间的配体交换形成，其稳定性对沉积物中的氧化还原条件非常敏感。

在控制沉积物氧化还原动态的过程中，微生物硫酸盐还原（MSR）起着关键作用（Holmer and Storkholm, 2001），它强烈影响像Bipy-P这样的对氧化还原敏感的磷形态的稳定性。由于人类活动（如采矿、集约农业、废水排放和化石燃料燃烧）导致硫酸盐含量增加，这一过程在许多水生系统中尤为重要（Kinnunen et al., 2018; Puig et al., 2013; Yu et al., 2013; Zhang et al., 2021; Xiao et al., 2024）。在厌氧沉积物中，SO₄^2?作为MSR的主要电子受体，生成活性硫化物（ΣS^2?）（Fang et al., 2020; Zhang et al., 2020）。这些硫化物可以通过多种途径重新配置沉积物中的磷形态：首先，竞争性配体交换使PO₄^3?从Fe(II)形态中释放；然而，同时沉淀的铁硫化物会消耗PO₄^3?重新沉淀所需的Fe²⁺，从而可能限制释放的PO₄^3?在沉积物中的长期保留（Chen et al., 2021; Rothe et al., 2014; Egger et al., 2015; Amirbahman et al., 2003）；其次，还原溶解作用释放Fe/Mn氧化物结合的磷（BD-P）；第三，硫酸盐还原细菌产生的有机酸和酶活性促进钙结合磷（HCl-P）的稀释和有机结合磷（NaOH-NRP）的矿化（Chen et al., 2016, 2021）。尽管通过还原溶解作用释放BD-P是铁-硫-磷耦合过程的公认部分（Hansel et al., 2015; Wu et al., 2019; Chen et al., 2021），但硫酸盐还原引发的完整生物地球化学级联反应仍不完全清楚。特别是，硫化物的积累及其相关的地球化学变化也可能影响非铁结合磷形态（如HCl-P和NaOH-NRP）的稳定性和易分解性。然而，这些硫化物介导的转化的具体途径、程度和调控机制仍不充分了解，这限制了我们对铁-硫-磷耦合如何控制沉积物中磷移动性的全面评估，也限制了我们预测受硫酸盐影响的水生生态系统中磷释放的能力。

沉积物对硫酸盐驱动的磷释放的敏感性并不均匀，主要受其地球化学成分控制。一个关键的诊断指标是磷饱和度（DPS），它反映了沉积物固有磷保留能力已被占用的程度（Jin et al., 2023）。高DPS表明沉积物在有利条件下释放内源磷的潜力更大。

本研究旨在阐明淡水沉积物中硫酸盐驱动的内源磷释放机制，并确定关键环境因素（特别是碳源类型和浓度以及氧化还原条件）的调节作用。我们的研究旨在实现两个目标：（1）识别硫酸盐驱动的磷释放的基本生物地球化学途径；（2）评估这一途径受可控外部环境因素和沉积物固有属性的调节程度。通过建立这一稳健的机制框架，我们的研究为制定针对性的富营养化缓解策略和水生生态系统恢复措施提供了科学依据。

章节摘录

研究区域

涪溪河（北纬28°55′37″-29°28′25″，东经104°2′57″-105°16′11″）是沱江的主要支流，位于中国西南部的四川上长江流域（图1）。作为流经自贡市的主要水道，它构成了该地区的水文核心，其年径流量为5.88 × 10⁹ m³。这一径流量对81,281公顷的耕作区具有重要意义，同时满足了...

沉积物中的磷组成及空间变异性

涪溪河流域沉积物中的磷组成存在显著的空间异质性，TP含量范围从135.0到2014.2 mg/kg不等，平均值为885.0 ± 536.4 mg/kg（图2a）。这一平均浓度远超美国环境保护署（USEPA）对严重污染沉积物的推荐标准（650.0 mg/kg，USEPA, 1977），表明存在由内源磷负荷引发的高富营养化风险。

顺序提取结果显示...

结论

本研究表明，沉积物中内源磷的硫酸盐驱动释放主要由铁-硫-磷（Fe-S-P）生物地球化学耦合过程控制。这一过程通过两条协同途径实现：硫化物驱动的Fe(III)氧化物结合磷的还原溶解（主要是BD-P）和有机磷的微生物矿化（NaOH-NRP）。

这一释放过程受到碳源、氧化还原条件及沉积物固有地球化学性质的共同调节。

CRediT作者贡献声明

Fen Xu：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、监督、方法学设计、实验设计、资金获取。Qiang Liu：初稿撰写、数据可视化、正式分析。Yifei Zhu：初稿撰写、数据可视化、方法学设计。Yaoming Li：方法学设计、实验设计。Zifeng Yuan：方法学设计。Jianfei Yuan：审阅与编辑、初稿撰写、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划（编号2023YFC3705904）、国家自然科学基金（编号41977169）、四川省自然科学基金（编号2022NSFSC1139）以及地质灾害防治与地球环境防护国家重点实验室独立研究项目（SKLGP2022Z009）资助。