综述:用于易腐食品的多功能生物基包装:结构设计、可扩展制造方法及广泛应用
《Advanced Materials》:Multifunctional Bio-Based Packaging for Perishable Foods: Structural Design, Scalable Fabrication, and Versatile Applications
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时间:2026年05月07日
来源:Advanced Materials 26.8
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**摘要**
食物损失和食品安全仍然是全球性的紧迫挑战,每年大约有三分之一的食物被损失或浪费,同时约有42万人死于食源性疾病。传统的保存和检测方法(如冷藏和集中实验室检测)虽然有效,但通常耗能且需要复杂的基础设施,并且反馈滞后。作为一种系统级的替代方案,多功能生物基包装将两种或
**摘要**
食物损失和食品安全仍然是全球性的紧迫挑战,每年大约有三分之一的食物被损失或浪费,同时约有42万人死于食源性疾病。传统的保存和检测方法(如冷藏和集中实验室检测)虽然有效,但通常耗能且需要复杂的基础设施,并且反馈滞后。作为一种系统级的替代方案,多功能生物基包装将两种或更多功能整合到保存和质量监控中,从被动防护屏障发展为结合材料化学、层次结构与传输调控的智能平台。本文总结了2020至2025年间在辐射冷却系统、改性气氛包装、主动平台和超疏水表面方面的进展。我们通过结构-传输-功能的视角综合了设计原则,并强调了与商品特性相关的操作窗口,这些窗口将生理特性与渗透性、选择性、释放动力学和传感可靠性联系起来。为了实现跨研究的比较,我们定义了整合范式(叠加、耦合和定量验证的协同效应),并采用了基于保质期倍数的标准化评估方法。通过可扩展的制造、迁移性和生物安全性、ISO标准的生命周期评估(LCA)、技术经济分析(TEA)和消费者接受度来评估转化准备情况。最后,我们提出了一个基于食物特性的下一代生物基包装框架,将动态保存和传感与标准化验证和可扩展的绿色制造相结合,以促进更安全、更可持续和减少浪费的食品系统的合理发展。
**缩写**
3DAE-Skin:三维架构电子皮肤
7-HDCP:7-羟基香豆素季铵盐
ACQ:聚集诱导淬灭
AI:人工智能
AIEgens:聚集诱导发光剂
AR:丙烯酸树脂
ASQ:4-(二甲基氨基)苯乙烯基喹唑啉-2(1H)-酮
BAs:生物胺
BBA:蓝莓花青素
BC:细菌纤维素
BSA:牛血清白蛋白
CA:醋酸纤维素
Cad:尸碱
CAPEX和OPEX:资本支出和运营支出
CATA:全面检查适用项
CDs:碳点
ChNFs:几丁质纳米纤维
CNF:纤维素纳米纤维
CNNs:卷积神经网络
CNTs:碳纳米管
COFs:共价有机框架
COPs:共价有机聚合物
CSAs:比色传感器阵列
CSPMs:壳聚糖多孔微球
Cur-PS:负载姜黄素的孔状淀粉
DCNCs:二醛纤维素纳米晶体
DMA:二甲胺
EOs:精油
ESG:环境、社会和治理
FITC:荧光异硫氰酸酯
FRET:荧光共振能量转移
FRJS:聚焦旋转喷射纺丝
GC/LC-MS:气相/液相色谱结合质谱
HCA:层次聚类分析
HCOPs:氢键共价有机聚合物
His:组胺
HNTs:卤氧化铁纳米管
HOFs:氢键有机框架
ICT:分子内电荷转移
IoT:物联网
LCA:生命周期评估
LDA:线性判别分析
LDPE:低密度聚乙烯
MAP:改性气氛包装
MCC:微晶纤维素
MP:绿豆蛋白
MSP:最低销售价格
NADES:天然深共晶溶剂
nanoMOFs:纳米级金属有机框架
NFC:近场通信
NIAS:非故意添加物质
NIR:近红外
NN:神经网络
NPs:纳米颗粒
PBAT:聚(丁酸-对苯二甲酸)
PCA:主成分分析
PCR:聚合酶链反应
PDMS:聚二甲基硅氧烷
PDT:光动力疗法
PEOT:PSS:聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)
PEI:聚乙烯亚胺
PEO:聚乙烯氧化物
PET:光诱导电子转移
PLA:聚乳酸
PLLA:聚(L-乳酸)
PPM:聚-L-乳酸多孔微球
PRC:被动辐射冷却
psaFeN:多孔单原子铁纳米酶
PSs:光敏剂
PT:钛酸钾
PTFE:聚四氟乙烯
PTL:相变溶菌酶
PVA:聚乙烯醇
R2R:卷对卷工艺
ROS:活性氧
SPI:大豆蛋白分离物
SPS:大豆多糖
TA:单宁酸
TEA:技术经济分析
TMA:三甲胺
TMB:3,3′,5,5′-四甲基苯并蝶啶
TMB':TMB的氧化形式
TOC:总抗氧化剂含量
TVB-N:总挥发性碱性氮
UCNPs:上转换纳米颗粒
VOCs:挥发性有机化合物
γ-CD MOFs:纳米γ-环糊精纳米笼
**1 引言**
全球食品系统面临着确保食品安全和保障的日益严峻的压力。据估计,2024年全球有8.2%的人口遭受饥饿[1],而近10%的人口遭受食源性疾病,每年导致约42万人死亡[2]。每年约有13亿吨食物被浪费[3],造成超过1万亿美元的经济损失,占温室气体总排放量的8%–10%,并占用近30%的农业用地。减少这种浪费可以为全世界每一位营养不良的人提供大约1.3顿食物[4]。食源性疾病进一步加剧了这一危机,包括超过200种疾病类型,每年导致3300万健康生命年的损失;其中5岁以下儿童占了约40%的负担和12.5万例死亡[5]。这些现实使得包装从一个物流组件转变为公共卫生、可持续性和经济韧性的战略平台。易腐产品对损失的贡献尤为显著:约45%的水果和蔬菜、35%的鱼类和海鲜以及约20%的乳制品和肉类被丢弃[6]。变质源于相互关联的途径——内源性酶反应、微生物污染、氧化降解以及由温度或湿度驱动的质量转移[7, 8]——这些因素会恶化感官属性(质地、颜色和风味),并消耗关键营养素(多酚、蛋白质、维生素和不饱和脂肪)[9-12]。在低收入和中等收入地区,受污染或过期的食物每年造成约1100亿美元的健康 care 和生产力损失[5, 13]。这些挑战凸显了包装的需求,不仅需要延长保质期,还需要支持及时的现场质量与安全评估。传统的保存措施(冷藏、控制气氛、辐照、化学防腐剂和涂蜡)可以延长保质期[14-18],但往往需要高能耗、专门的基础设施或引入残留化学物质的问题[19, 20]。例如,冷链本身就消耗了全球约11%的电力,并贡献了约2.5%的温室气体排放,同时保存了大约40%的全球食物供应[21, 22]。对能源和基础设施密集型保存的依赖也使得物流中断(如装卸和零售/家庭储存)时容易受到损害,温度波动会迅速侵蚀食品质量。与此同时,传统的安全验证和质量评估方法不适用于连续、无损的监测。基于培养的微生物方法(如最可能计数和活菌计数)通常需要24–72小时才能得出结果,并依赖于破坏性采样[23]。分析技术(如聚合酶链反应[24]、质谱[25, 26]、拉曼光谱[27]、色谱[28]、离子迁移谱[29]和介电分析[30]可以提高准确性,有时也能加快检测速度;然而,这些方法通常需要专门的仪器和训练有素的人员,成本较高(每个样本通常需要数十到数百美元),因此不适合在分布式供应链中进行常规的、实时的包装上监测。这些保存和监测方面的限制推动了2010至2020年间向结合保存与检测的包装的转变(图1a)。在这一阶段,包装内置的保存机制通过分布式、低能耗的方式延长了保质期——增强型屏障、机械加固和抗菌/抗氧化活性[31, 32]。同时,生物基聚合物(如纤维素、壳聚糖、蛋白质)因其可生物降解性和环境效益而成为石油塑料的可再生替代品[33-35]。然而,仍存在主要障碍:机械强度和耐湿性不足、“附加”活性物质的短期效果、多因素变质的简化设计、经济和可扩展性限制、结构-功能整合薄弱以及安全性和迁移性及寿命结束行为的验证不足[36, 37]。早期的智能包装加入了温度、泄漏、新鲜度或pH值的指示器[38-41],虽然提供了视觉提示,但往往缺乏定量精度、长期稳定性和多功能性[42]。因此,这一时期的研究较为零散,与工业转化的对接不足。
**图1** 生物基包装在易腐食品上的发展时间线(控制气氛存储—CA存储、聚合酶链反应—PCR、改性气氛包装—MAP、被动辐射冷却—PRC、聚焦旋转喷射纺丝—FRJS、涂层厚度幂律—CTPL、氧阻隔带—OBB)。(b) 食物特性依赖的功能需求:代表性食品类别与其主要的包装需求相对应,为设计和制造多功能生物基包装提供了实际的起点。(c) 连接设计、制造、应用和多功能系统评估的框架(大豆蛋白分离物—SPI、聚(L-乳酸)—PLLA、聚乙烯氧化物—PEO、γ-环糊精纳米笼—γ-CD MOFs、碳纳米管—CNTs、碳点—CDs、纤维素纳米纤维—CNFs、几丁质纳米纤维—ChNFs、卤氧化铁纳米管—HNTs、金属有机框架—MOFs、共价有机框架—COFs、共价有机聚合物—COPs)。自2020年以来,通过更深层次的结构整合,出现了合理设计的多功能、可持续性的生物基包装(图1a)。这里的“多功能”指的是在单一包装系统中有意整合两种或更多功能——要么在保存领域内(例如,抗菌/抗氧化保护与控制气氛调节或辐射冷却相结合),要么跨领域(例如,保存与传感和/或排斥作用相结合)——这得益于层次设计和多尺度结构工程。可再生原料和循环农业废弃物被越来越多地采用[43, 44],而生物基填料(如纳米纤维素和蛋壳纳米粉末[45-47])增强了机械强度、阻隔性能和长期稳定性,推动了材料的循环利用[48, 49]。重要的是,设计从“附加”修改转向了架构的协调调整(例如,孔隙率和多层结构)、表面化学/形态以及传输/光学行为,实现了选择性气体交换[50]、被动辐射冷却[21]、超疏水性[51]和可控释放[52]。设备级别的创新进一步扩展了功能:微针和托盘几何形状使得在包装内取样成为可能[53, 54],而富含水分或多孔的基质加速了快速传感[55, 56]。因此,多功能架构越来越多地结合了保存(屏障调节;抗菌/抗氧化保护)、传感(新鲜度、污染、防伪)和排斥作用,从而为不同食品(如高呼吸率产品、富含脂质的肉类/海鲜、对水分敏感的烘焙产品以及液体/粘性食品)提供定制的保护(图1b)[57-61]。智能包装从定性的比色标签发展为定量的、多模态平台,用于生物胺(BAs)和挥发性有机化合物(VOCs)的检测,读数范围从比率荧光到无线模块(RFID/NFC)和基于智能手机的数字化[62-64]。人工智能(AI)支持的分析可以进一步改进校准、漂移校正和腐败动态的预测建模[23, 65-69]。同时,可扩展制造[45, 49]、迁移性和生物安全性评估[48, 70]、生命周期评估(LCA)[71]、技术经济分析(TEA)[48, 72]和消费者接受度研究[73, 74]的进步加速了转化。尽管取得了这些成就,该领域仍缺乏一个统一的综合框架,将食物特性需求、结构/传输设计、可扩展制造和标准化验证联系起来,阻碍了规模化和监管的一致性。本文提供了针对易腐食品的多功能生物基包装的全面概述,重点介绍了辐射冷却系统、改性气氛包装、主动平台、智能传感标签和超疏水表面。我们总结了几何信息驱动的设计原则,将化学与层次结构相结合,并讨论了制造和转化策略,解决了稳定性、可控性、可扩展性、安全性和可持续性等问题。我们进一步总结了在延长期保质期和实时监测方面的应用成果,包括数字读数和适当情况下的AI辅助分析。我们从功能叠加和机制耦合的角度讨论了多功能整合,并指出协同效应的声明需要基于明确的基准进行定量验证。在食物特性导向的路线图(图1b)和综合框架(图1c)的指导下,我们将商品依赖的功能需求与多尺度结构设计、材料功能和转化要求联系起来,以实现系统级别的性能。
**2 多功能生物基包装**
多功能生物基包装通过整合定制的结构、先进材料、工程策略和数字技术,超越了传统的被动防护,增强了保存和检测能力。以下小节将探讨五个主要类别的设计原则、制造策略和实际应用:辐射冷却、改性气氛、主动、智能和超疏水系统。
**2.1 辐射冷却包装**
冷藏供应链和冷储存被广泛用于抑制呼吸作用和代谢活动,从而保持食品质量、市场竞争力并延长保质期[75]。尽管有效,但冷链能耗较高且对环境造成负担(参见引言中的全球电力和排放统计数据)。在许多低收入和中等收入地区,不充分的冷藏在运输、零售和储存过程中加剧了损失[76]。新鲜产品也有狭窄的温度窗口:过低的温度会导致冷敏感商品出现冷损伤(表面凹陷、变色、异常成熟)[77, 78],而高温和强阳光会导致脱水、变质和晒伤[76]。物流中断(如装卸、家庭储存)会导致温度波动,影响食品的可接受性。这些现实促使人们寻求节能、可持续且易于部署的冷链补充或替代方案。与主动冷却不同,被动辐射冷却(PRC)通过大气透明窗口(8–13 μm)将热量散发到外太空,同时反射入射的太阳辐射,实现零能耗下的低于环境温度[79, 80]。PRC已在车辆[81, 82]、可穿戴电子设备[83-85]、建筑物[79, 86]和纺织品[87]中得到应用。随着资源限制的加剧和碳中和目标的优先考虑,生物质衍生物(明胶、DNA、木材和纤维素衍生物)因高性能PRC而受到关注[21, 76, 79, 80, 88],使其在食品保存方面具有潜力(图2c和表1)。
**图2** 辐射冷却包装的设计、制造和应用。(a) 辐射冷却的散热机制。经许可复制自[93]。版权所有 2022,Springer Nature。(b)化学键或功能团在0.3–20 μm范围内的光谱。经许可复制自[94]。版权所有 2025,John Wiley and Sons。(c)用于被动辐射冷却包装的常见生物基基质。(d)用于提高太阳反射率的高折射率纳米填料(卤锂矿纳米管—HNTs)。(e)多孔醋酸纤维素被动辐射冷却膜的分层设计和生命周期。(f)孔隙诱导散射的理论分析;颜色条表示反射率。(g)在PET上通过刮刀沉积PRC涂层。经许可复制自[95]。版权所有 2024,Elsevier。(h)在阳光下的冷却性能,参考醋酸纤维素被动辐射冷却包装的环境。(i)传统包装与被动辐射冷却绝缘包装在36小时后的表面温度图,用于冰块保护。(j)冰淇淋、蔬菜和水果的保鲜效果。经许可复制自[21]。版权所有 2022,The American Association for the Advancement of Science。经许可复制自[76]。版权所有 2023,American Chemical Society。经许可复制自[96]。版权所有 2024,American Chemical Society。表1。用于保鲜易腐食品的辐射冷却包装。包装系统
食物
Rsolar
εm id-IR
CP (W m?2)
?Tmax (°C)
保鲜效果
参考文献
冰块;冰淇淋
0.974
0.92
110
12
延缓融化;保持外观/完整性
[21]
CA/DMF/TiO2@PT
柠檬片
0.976
0.95
/
6.5
减少水分流失和结构收缩
[89]
CA/ZnO
草莓;针菇
0.97
0.94
/
13.8
减少萎缩/腐败;草莓保质期延长至7天
[76]
ZnO-NRs/CM-SM@ BBA
樱桃番茄;葡萄
0.944
0.988
/
6.5
提高颜色/口感;减少细菌生长;保质期延长至5–7天
[90]
BC/TiO2
柠檬片
0.891
0.946
98.7
7.15
减少水分流失和收缩;改善新鲜度和外观
[91]
凝胶多糖/PVA/TiO2 NPs
草莓;香菇
/
/
6.4
降低腐烂;高颜色饱和度、水分含量和香气;草莓保质期延长至168小时
[92]
RC emitter/Al2O3
香蕉;桃子
0.92
0.84
/
9
桃子保质期延长至5天;减少呼吸作用导致的褐变
[96]
HNTs/PVA/AR
橙子;番茄;猕猴桃
0.97
/
/
15
减少颜色变化、腐烂和皱纹;提高新鲜度
[95]
CNF/TA/CA@e-HNTs
草莓;双孢伞菌
0.905
0.94
/
6.2
草莓保质期延长至9天;改善表面/形状;最佳新鲜度
[88]
ZrO2 NPs/NADES@PAAm/PVA
梨;富士苹果
0.89
0.90
87
15.3
减少变色;改善细胞膜完整性
[97]
ZrO2 NPs/NADES@PAAm/PVA
/
0.91
0.90
11.7
/
[98]
Rsolar,太阳反射率。??mid-IR,中红外发射率。CP,冷却功率。?Tmax,最大冷却温度。
2.1.1 辐射冷却膜
生物基PRC膜通常结合了(i)来自聚合物振动模式的内在中红外发射率以及(ii)由分层孔隙性和/或高折射率填料实现的太阳背散射。具有分层孔隙性(500 nm–3 μm)的卷对卷电纺醋酸纤维素(CA)膜能够在阳光下实现被动辐射冷却,以保护冰制品(图2e)[21]。CA分子振动模式提供了宽频带、高中红外发射率(0.92),而多尺度孔隙性增强了太阳背散射(太阳反射率0.974)(图2f),在直射阳光下可实现约110 W m?2的冷却功率和约12°C的温降(图2h)。包裹的冰制品在5.5小时内保持温度低于0°C;冰淇淋在80分钟阳光照射后仍保持约98%的完整性,证明这是一种有效且可持续的冰制品保鲜方法(图2j)[21]。然而,其耐用性受到孔隙性引起的机械弱化和CA基质本身对紫外线的敏感性限制。为了解决这些问题同时保持孔隙性,通过溶剂诱导相分离引入了高折射率纳米填料(图2d)[76, 89]。TiO2@焦磷酸钾(PT)纳米填料提高了机械性能、光稳定性、太阳反射率(0.976)和中红外发射率(0.95),使柠檬片在直射阳光下的日间冷却效果达到6.5°C,并减少了重量损失和收缩[89]。ZnO纳米粒子(NPs)同样提高了太阳反射率和中红外发射率,分别达到0.97和0.94,实现了13.8°C的日间冷却;ZnO还具有抗菌活性,结合微/纳米结构,增强了机械性能和耐候性,保持了水果和蔬菜的新鲜度(图2j)[76]。在水热条件下生长在纤维素膜上的ZnO纳米棒进一步实现了可调的多孔结构,增强了太阳散射;所得复合材料表现出高太阳反射率(0.944)和中红外发射率(0.988),实现了6.5°C的冷却效果,并延长了新鲜产品的保质期,同时加入蓝莓花青素(BBA)后可以实时监测葡萄的新鲜度[90]。利用高纯度和三维网络的细菌纤维素(BC),通过浇铸和聚二甲基硅氧烷(PDMS)喷涂形成了具有中红外发射率0.946、太阳反射率0.891的多孔辐射冷却膜,最大温降为7.15°C,提高了柠檬的新鲜度[91]。还使用凝胶多糖制备了具有内在抗菌活性的PRC膜。为了获得所需的微孔性,采用粒子浸出方法从交联的凝胶多糖/聚乙烯醇(PVA)基质中去除NaCl和聚乙烯,生成了孔径为0.1–350 μm、孔隙率为98.14%的孔结构[92]。加入TiO2 NPs进一步增强了抗菌性能、紫外线屏蔽和辐射冷却效果,实现了约6.4°C的冷却效果,并将草莓的保质期延长至168小时。
2.1.2 辐射冷却涂层
与独立薄膜相比,PRC涂层在实用冷链应用中提供了更高的工艺兼容性和机械耐用性。一种典型的方法是在金属片上使用刮刀涂层配方,其中反射性基底和散射填料保持了高太阳反射率,而发射性组分增强了中红外辐射;耐磨相有助于在磨损后保持光学性能(太阳反射率0.92;中红外发射率0.84),使得包装盒能够缓冲温度波动并延长香蕉和桃子的保质期(图2i,j)[96]。PRC涂层也可以通过界面氢键和疏水相互作用施加到通用塑料上(图2g)[88, 95]。一种基于水基卤锂矿纳米管(HNTs)/PVA/丙烯酸树脂(AR)的微涂层(约6.2 μm)涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,实现了高白度(约95%)、太阳反射率0.97,并通过多次散射和微观粗糙度/孔隙性在模拟阳光下实现了高达15°C的冷却效果,同时与丝印兼容,并在pH 1–13和60–250°C范围内稳定[95]。此外,喷涂的HNT/几丁质纳米纤维(ChNFs)/单宁酸(TA)系统在聚(丁酸乙烯酯-对苯二甲酸乙二醇酯)(PBAT)上通过结合氢键/疏水相互作用增强了附着力;几丁质的振动模式和HNT的声子极化子共振产生了中红外发射率0.94,而多孔/粗糙的形态提高了太阳反射率至0.905,实现了6.2°C的冷却效果,并将草莓的保质期延长至9天[88]。
2.1.3 多模冷却系统
单模辐射冷却可能并不总是能满足保鲜要求,因此人们设计了结合辐射和蒸发的混合系统,利用水分吸收/蒸发来提高冷却效果。一种代表性的水凝胶系统基于一锅聚丙烯酰胺/PVA网络(最初使用天然深共晶溶剂NADES配制),集成了散射/发射组件:ZrO2的加入增强了太阳反射率,而聚(四氟乙烯)(PTFE)提高了热发射率,实现了太阳反射率0.89和中红外发射率0.90[97]。在水合后,这种结合了辐射和蒸发的机制在阳光下实现了约15.3°C的温度降低,减少了晒伤风险,并在2小时暴露后保持了与新鲜对照组相当的品质。随后,针对生物储存的配方去除了NADES,同时保留了混合概念,实现了太阳反射率0.91和中红外发射率0.90,并减少了储存过程中的多酚损失和酶降解[98]。辐射冷却材料的冷却性能受化学组成和多尺度结构的影响。具有有利振动模式的基质聚合物(如CA和凝胶多糖)提供了强烈的中红外发射率,而多孔/粗糙结构和高折射率纳米填料(例如TiO2、Al2O3、ZnO)增强了太阳背散射,从而提高了太阳反射率。根据结构-性质-功能关系,这些策略通常能在阳光照射下实现超过5°C的日间温度降低,并且可以通过混合辐射-蒸发概念进一步放大冷却效果。对于食品包装,材料选择需要平衡光学性能、耐用性、加工性和安全性。在各种生物聚合物中,纤维素及其衍生物是具有吸引力的基质,因为C–OH和C–O–C振动支持高发射率,它们的分层微观/纳米结构促进了高效的太阳散射;然而,固有的亲水性可能导致水分吸收,从而降低光学、机械和冷却性能。几丁质和凝胶多糖具有内在的抗菌活性——这对食品包装特别有价值——它们的纳米纤维结构可以产生强烈的米氏散射,当设计出合适的微观/纳米结构时,可以实现高的太阳反射率;然而,实际应用受到高加工成本(脱矿、脱蛋白和脱乙酰化)和有限溶解度/可加工窗口的限制。蛋白质基质如丝素纤蛋白表现出宽的中红外振动带(酰胺I在约6 μm到酰胺V在约12–20 μm),但在8–13 μm窗口之外吸收下行大气辐射会限制冷却效果,而且劳动密集型的丝织工艺使得天然丝的成本高昂且难以大规模生产[99]。除了基质选择之外,散射填料引入了额外的性能-实用性权衡。高折射率颗粒如TiO2(n ≈2.74)和ZnO(n ≈2.0)在相对较低的负载量下提供了强烈的背散射,但由于它们的带隙较小(<4.13 eV),可能会吸收紫外线,除非通过保护设计来缓解这种情况。相比之下,宽带隙的替代品如Al2O3(≈8.7 eV)、SiO2(≈8.4 eV)和BaSO4(≈6 eV)几乎不吸收紫外线,可以提高耐用性和安全性;但它们的低折射率(Al2O3,n ≈1.77;SiO2,n ≈1.45;BaSO4,n ≈1.64)通常需要更高的负载量和/或微观结构优化(例如,孔隙控制或定制的颗粒大小分布)才能达到类似的散射效率[94]。最后,与溶剂密集型多孔聚合物路线相关的绿色放大挑战以及在食品接触方面的生物安全性要求在第3节中将进一步讨论。工业转化还需要评估在实际物流条件下的冷却效果。冷却效果取决于天空暴露情况;当包装堆叠、包裹或封闭时,效果主要体现在暴露的外表面,整体效率会降低。尽管如此,即使是轻微的温度降低(例如1–2°C)也可以减缓呼吸作用、微生物生长和氧化,有助于保持品质并延长保质期。因此,辐射冷却更适合作为补充策略——而不是主动制冷的替代品——并且可以与其他保鲜功能(例如屏障/MAP/主动包装)结合使用,以在各种情况下提高稳定性。环境污染(如灰尘积累、表面污染或物流过程中的生物膜形成)会进一步降低太阳反射率(有时还包括中红外性能),这表明在多功能集成中的价值——例如自清洁或超疏水表面(第2.5节)——这在食品包装方向的辐射冷却系统中尚未得到充分探索。此外,实际应用还需要足够的机械强度以承受处理和运输,以及抗紫外线和磨损的稳定性,以及在与常见基材(如纸板、塑料或生物基薄膜)的可靠粘合,同时还要与可扩展的制造方法(如刮刀/喷涂涂层、卷对卷加工)兼容。在现实的堆叠和气流条件下进行标准化测试也是验证和转化所必需的。经济可行性同样重要;然而,目前还没有专门针对辐射冷却包装的技术经济分析。因此,我们借鉴了RC材料在建筑应用中的技术经济学结果[100, 101]以及其他包装材料的成熟技术经济学工作流程[48],并强调了未来分析的关键需求,包括制造成本(例如每平方米的成本和产量)以及与传统冷链保鲜方法的情景比较。这些考虑在第3节中进一步讨论。
2.2 改性气氛包装
减少氧气并增加二氧化碳的气氛可以抑制生理代谢,从而延长易腐食品的保质期。在常空气氛(约20.95%氧气,约0.03%二氧化碳)下,采后呼吸仍然强烈,导致营养消耗、水分损失、风味/颜色变化和水果及蔬菜的腐败[102, 103]。相反,过低的氧气和过高的二氧化碳会引发厌氧呼吸和应激反应,加速衰老并导致异味和生理障碍[45, 104, 105]。为了维持适当的气体微环境,控制气氛存储需要持续向大型封闭空间注入气体,但对固定基础设施和连续气体供应的需求限制了其在许多地区的实际应用[18, 106]。非 Climacteric 和 Climacteric 农产品之间的需求也有所不同,呼吸驱动的波动可能会破坏稳定性。相比之下,改性气氛包装(MAP)在包装级别调整了头部空间组成,通常更具成本效益[107]。被动 MAP 依赖于商品呼吸(氧气消耗/二氧化碳生成)和薄膜渗透性之间的相互作用;当氧气进入和二氧化碳排出平衡代谢速率时,会形成动态稳态,从而减缓恶化。对于许多水果和蔬菜来说,2%–6%的氧气和2%–15%的二氧化碳是合适的范围[108, 109]。实现并稳定这一范围需要具有适当渗透性和提高的二氧化碳/氧气选择性的薄膜(表2)。**TA-CSPM/ Shellac**
**颜色:**橙色;芒果色;蜡莓色;草莓色;樱桃色
**透气率:**5.8–8.6
**介电常数:**1.39 × 10?1?–2.65 × 10?1?
**介电常数(壳聚糖形式):**7.87 × 10?1?–21.92 × 10?1?
**效果:**降低呼吸速率和重量损失;草莓和樱桃的保质期延长至60至72小时;提高品质和可食用性
**参考文献:**[110]
**PPM/ Shellac**
**颜色:**6.14–7.52
**介电常数:**1.63 × 10?1?–3.32 × 10?1?
**介电常数(壳聚糖形式):**9.55×10?1?–23.89×10?1?
**TA-CPM/ Shellac**
**应用:**荔枝
**效果:**减少变色和腐烂;改善外观和品质;保质期延长至8天
**参考文献:**[107]
**Cur-PS/ Chitosan**
**应用:**樱桃;新鲜切开的苹果片
**效果:**降低呼吸作用和代谢速率;保质期延长至5至2天
**参考文献:**[111]
**Nano MOFs/CMC/Zein**
**应用:**芒果
**效果:**减少霉菌生长、变色和重量损失;保质期延长至7天
**参考文献:**[115]
**LT-HCOPs/PAN**
**应用:**草莓;蜡莓;樱桃;樱桃番茄;芒果
**效果:**提高保鲜度和可食用性;减少霉菌、变色和重量损失;保质期延长至10–12天
**参考文献:**[112]
**DE-g-PEI/CNF**
**应用:**荔枝;青梅
**效果:**减少变色、呼吸作用和代谢速率;降低果肉软化
**参考文献:**[103]
**Chitosan /DCNC/CDs**
**应用:**冬枣
**效果:**减少变色和果肉软化
**参考文献:**[113]
**SPI纳米纤维/壳聚糖**
**应用:**樱桃;草莓
**效果:**提高化学和细菌降解抗性;7天后可食用率约75%
**参考文献:**[114]
**MP纤维/壳聚糖**
**应用:**新鲜茶叶;草莓
**效果:**提高可食用率约85%;减少霉菌、腐烂和水分损失
**参考文献:**[50]
**PLLA-PEG-PLLA**
**效果:**提高感官品质;减少水分损失和霉菌生长
**参考文献:**[118]
**PLDC**
**应用:**秋葵
**效果:**减少水分损失和组织损伤;提高整体品质
**参考文献:**[116]
**PLGC**
**效果:**提高品质和外观
**参考文献:**[116]
**P(LA-NI)**
**应用:**平菇
**效果:**减少细胞收缩和损伤;改善风味和口感
**参考文献:**[120]
**PL-D-LA/PL-E-LA/PL(D25/E75) LA**
**应用:**杨梅
**效果:**减少重量损失和呼吸作用;提高品质和外观
**参考文献:**[121]
**2.2.1 受叶片启发的多孔膜**
在叶片中,气孔作为动态的气体交换阀:保卫细胞的膨压会根据光照、内部二氧化碳浓度、湿度和压力可逆地调节孔径,平衡二氧化碳的吸收与氧气/水的交换,同时尽量减少水分损失(图3a)。受此启发,将壳聚糖多孔微球(CSPMs)和聚L-乳酸多孔微球(PPMs)分散在壳聚糖基质中作为气体“开关”,以调节MAP薄膜/涂层的气体传输(图3a,b)[110]。通过相分离制备的CSPMs(平均粒径约为38 μm;平均孔径约为6 nm)将二氧化碳/氧气的选择性从4.7提高到8.6(氧气渗透率为2.65 × 10?1? mol m?1 s?1 Pa?1;二氧化碳渗透率为21.92 × 10?1? mol m?1 s?1 Pa?1),PPMs也显示出类似的趋势。TA涂层进一步调整了孔径/孔隙率,并添加了抗氧化/抗菌功能,选择性提高到10.1。这些微球加载的涂层/薄膜延长了非成熟期和成熟期水果的保质期,同时减少了重量损失并改善了外观(图3g)[110]。在荔枝储存期间,包装内的气体浓度在4天后稳定在约1.7%氧气和约37.9%二氧化碳,延缓了变色/腐烂并保持了内部品质[107]。为了模拟气孔对刺激的反应性,将姜黄素加载到壳聚糖中,pH/温度触发的姜黄素释放调节了渗透性,并将二氧化碳/氧气的选择性从2.60调整到5.51,同时提供了抗氧化/抗菌效果,延长了保质期[111]。
**2.2.2 基于纳米颗粒和纤维的混合膜**
将非多孔纳米填料引入聚合物基质中可以引入致密区域并增加扩散的复杂性,从而调节气体渗透性和二氧化碳/氧气的选择性。例如,将二醛纤维素纳米晶体(DCNCs)和碳点(CDs)添加到壳聚糖薄膜中(图3c)[113]。这些填料(i)促进了更密集的微观结构,降低了氧气和二氧化碳的渗透性;(ii)提供了与二氧化碳有优先相互作用的表面羟基、羧基和醛基,从而提高了二氧化碳的溶解度(有效促进了传输)。含有3 wt.% DCNCs和3 wt.% CDs的壳聚糖薄膜表现出降低的二氧化碳和氧气渗透性;但氧气的渗透率下降更多,从而使二氧化碳/氧气的选择性从8.3提高到11.2——足以满足易腐食品的包装需求。然而,即使在如此低的纳米填料负载下,选择性提升仍然有限。为了在 practical 厚度下实现更高的选择性,通过热酸处理将高比例的蛋白质纳米纤维引入壳聚糖中,形成了连续的致密区域。大豆蛋白(SPI)展开、部分水解并重新组装成具有超高长宽比的纤维,均匀分布在约50%的纤维含量中,使得二氧化碳/氧气的选择性约为100[114]。这里,氧气的渗透率下降而二氧化碳的渗透率上升,这归因于二氧化碳在纤维网络中的较小动力学直径以及纤维对氧气扩散的更强阻碍。使用相同的原位纤维化策略,绿豆蛋白(MP)在壳聚糖中形成了非连续的纳米纤维区域,实现了约130的二氧化碳/氧气选择性,同时保持了膜的完整性[50]。这些MP-壳聚糖混合物表现出约3.7 nm的蛋白质区域,并将壳聚糖晶粒大小从约32 nm减小到约6 nm,产生了具有较小有效孔径的异质微观结构。这种异质性增强了域间的相互作用,并加强了网络的紧密性,进一步降低了氧气的扩散性,改善了机械强度。因此,这些混合物非常适合用于易腐食品的改良气氛保护(图3c,g)[50]。
**2.2.3 基于聚合物结构的薄膜**
也可以通过调整薄膜形成聚合物的分子结构来工程化二氧化碳/氧气的选择性。这种方法已系统地应用于聚L-乳酸(PLLA),由于其生物降解性、可加工性、生物相容性和机械强度而受到包装领域的关注,但其气体传输和二氧化碳/氧气选择性尚不理想[121]。Yun及其同事通过环开聚合合成了基于PLLA的嵌段/接枝共聚物(如PLLA–PEG–PLLA、PLLA–PCL–PLLA、PLDC、PLGC、P(LA-NI和PL-D-LA)[116-118, 120, 121],通过调整单体类型、分子量、进料比和聚合协议,可编程地调节聚合物的极性、纳米结构、结晶度和气体亲和力,从而调节溶解-扩散行为以及渗透性和二氧化碳/氧气选择性(图3e)。与纯PLLA(约3.0)相比,这些共聚物实现了更高的选择性:PLLA–PEG–PLLA为17.3;PLLA–PCL–PLLA为6–9;PLDC和PLGC为5.7;P(LA-NI为4.6;PL-E-LA和PL-D-LA混合物为9.1[121],证明了在包装内气氛方面的组成级控制。需要注意的是,聚乳酸仅在工业堆肥条件下才能有效降解;在许多自然环境中,其降解速度较慢,可能导致材料形成微塑料,带来环境问题[122]。在MAP中,二氧化碳/氧气选择性受溶解度-扩散性的权衡、特定气体-基质相互作用以及孔径/几何形状的影响(即内在孔径和有效孔径分布/复杂性)。当有效孔径接近气体动力学直径时(二氧化碳约为3.3 ?,氧气约为3.46 ?),尺寸筛选效应变得显著;当孔径明显较大时,差异吸附和传输成为主导因素。基于结构-功能的三种互补策略已经出现:(i)仿生孔设计(多孔微球、MOFs、硅藻土)利用孔径/几何形状和二氧化碳优先吸附;(ii)纳米颗粒/纳米纤维混合物引入致密区域和更高的复杂性,不对称地抑制氧气扩散同时保持足够的二氧化碳通量;(iii)聚合物-分子工程(无需填料)调节极性、结晶度和相形态,从而在链结构层面增强选择性(图3f)。尽管取得了显著进展,但实际应用仍需确保高选择性与其他包装性能(如食品安全性、机械强度、耐紫外线/磨损/湿度稳定性和可扩展的绿色制造工艺)相匹配。
**2.3 主动包装**
除了抑制呼吸作用和衰老过程外,微生物污染和营养氧化也是从收获后处理到零售和消费过程中导致食品变质的主要因素[10, 123]。由于新鲜农产品含有高水分和营养物质,容易受到微生物感染,导致腐烂和感官质量下降[9]。暴露在空气中还会加速多酚、蛋白质、氨基酸、维生素、不饱和脂肪酸和脂质的氧化,加速水果、蔬菜和肉类的变色、营养损失和异味[10-12]。传统的防腐措施(化学防腐剂、物理处理和生物控制)可以延长保质期[124],但其采用受到感官质量、人类健康和环境影响的限制。例如,合成杀菌剂可能导致离子积累、膜破坏和体内必需代谢物的抑制[19]。物理方法(加热、辐照、低压处理)通常安全但效果短暂,且可能改变外观和内部营养价值[125, 126]。此外,抗生素的过度使用每年可能导致约70万人死亡,到2050年可能造成高达1000万人死亡[127]。主动包装——将抗菌和/或抗氧化活性成分嵌入薄膜/涂层中——可以在几乎不损害品质或安全性的情况下延长保质期(图4a,b和表3[128]。精油(如柠檬油[129]、百里香油[130])和多酚类化合物[45, 131-133]通过乳化直接掺入包装材料中,已经取得了有希望的结果[134, 135]。然而,许多这类物质具有亲脂性、易挥发性和光/热不稳定性,导致在水中的溶解度低、分布不均、释放不稳定以及生物利用率低。为了解决这些问题,人们开发了多种封装和控释策略——包括粒子封装(如脂质体、环糊精、天然聚合物微胶囊和纳米粒子[129, 136, 137])、静电纺丝载体[138, 139]、纳米乳液[140]、多层包装[52]以及皮克林乳液[141, 142]。由于这些内容在其他地方已有详细综述[143-145],此处我们重点介绍新兴的活性成分/技术(图4b)、先进的载体(图4c)以及基于刺激响应的释放机制(图4d)。亚胺(C=N)键对酸不稳定;呼吸过程中产生的二氧化碳和水分会形成一种轻微酸性的缩合物,这种缩合物会分解亚胺并释放出肉桂醛。作为一种固定在包装内的非接触式垫子,这种发射器能够抑制细胞膜的氧化和微生物的生长,从而使西兰花和草莓的保质期延长约300% [175]。为了提高选择性,可以使用双触发(pH/酶)门控系统。-carvacrol被封装在ZIF-8纳米载体中,这些纳米载体是在CNF薄膜上原位生长出来的,而一层静电结合的果胶则起到门控器的作用(图4c)。与腐败相关的酸性条件会使亚胺键质子化并溶解ZIF-8(Zn-亚胺)节点;真菌产生的果胶酶则会分解果胶壳;这两种作用(尤其是同时发生时)会打开扩散通道,将环境信号转化为按需释放carvacrol。这种双门控设计提高了选择性和投药的时机控制,从而在受真菌侵袭的水果保鲜中取得了有效效果 [174]。活性包装的抗菌/抗氧化效果来源于所负载活性物质的化学性质和稳定性,以及触发-释放机制。这对于易腐食品尤为重要,因为它们容易受到微生物的破坏和氧化作用的影响;同时,如果不受保护,生物基薄膜也可能氧化并无意中成为微生物的滋生介质。工程化的活性物质(纳米酶、金属纳米颗粒、碳纳米盘)提供了对刺激具有抵抗力的功能,而多孔载体(例如γ-CD MOFs、MOF-545、ZIF-8)则可以实现高负载量和针对特定机制的释放控制。智能的、响应信号的设计能够优化投药的时间和位置,从而在添加量较低的情况下仍能保持有效的防腐效果 [174]。在一种独特的、非破坏性的光学模式下,一种可打印的、被动的超材料贴纸含有亚波长金属超原子,能够在亚太赫兹频率下共振;当这种贴纸贴在水果上时(水果是一个由外果皮和中果皮组成的多层反射体),它能够激发一个局限在外果皮中的偶极等离子体以及一个依赖于晶格的传播等离子体,后者可以穿透中果皮。这些模式的频率变化可以反映特定层次的折射率——从而指示水果的成熟度——而不会对产品造成损害(图5b)[235]。除了判断成熟度之外,区分自然成熟和人工催熟也很重要,因为人工催熟的水果可能会引发健康风险。一个实用的指标是总抗氧化剂含量(TOC),通常人工催熟的水果和蔬菜的TOC较低[236]。利用这一差异,一种具有过氧化物酶活性的多孔单原子铁纳米酶(psaFeN)被用来建立一个基于TOC的颜色测定方法:这种纳米酶催化3,3′,5,5′-四甲基苯胺(TMB)氧化为其氧化形式(TMBox),产生可测量的颜色变化,而内源性抗氧化剂则可以将TMBox还原回TMB,从而减弱或逆转这一信号。因此,这种方法能够无损地区分自然成熟和人工催熟的水果[237]。
2.4.3 病原体监测:生物标志物、机制和读数方法
病原体的检测对于防止食源性疾病爆发以及减少浪费和损失至关重要[7, 238]。商业上使用的技术都是这些核心检测方法的实现,包括表型测试[239]、免疫检测[240]、基因型分析[24]、代谢组学[241]和功能/活性检测[242]。对于包装应用中的监测,主要目标是将已建立的识别/转化概念转化为可以在现场操作的、低成本的格式,无需破坏性采样或专门的基础设施。因此,包装中的病原体检测针对的是细胞外和细胞内的生物标志物——包括细胞表面抗原[53, 243, 244]、酶[54, 245]以及病原体释放的挥发性有机化合物(VOCs)[23, 246, 247]——并通过简化光学/电学读数方法来实现,这些方法适用于实际的供应链环境。抗体-抗原格式将亲和识别与颜色或荧光报告系统(如聚二乙炔、量子点、胶体金纳米粒子)相结合;在一个典型的实现例子中,标记了抗体的金纳米粒子在与细菌表面表位结合时会聚集,导致等离子体共振发生变化并增加光散射,产生与细菌数量相关的红色条带[53, 244, 249]。核酸受体提供了互补的特异性:适配体可以构建如富含G的DNA酶对(与C. sakazakii适配体互补),在没有细菌的情况下,这种酶对可以催化H2O2介导的ABTS氧化生成绿色游离基团,而目标分子的结合则会抑制G四链结构的形成,从而消除信号[250, 251]。更一般地说,DNA酶和RNA酶能够对标记探针进行位点特异性切割,以便荧光恢复:荧光团/淬灭剂位于切割位点两侧,直到目标分子激活切割后才释放荧光[245, 252-254]。基于亲和力的靶向检测方法具有很高的灵敏度,但往往无法区分活菌和死菌(存在误报的风险),并且通常需要预先确定目标,这限制了多重检测的应用,因为食源性病原体的种类繁多(至少有31种已知种类)。常规检测还受到对样本中微生物种类或菌株缺乏事先了解的阻碍,增加了未检测到污染的风险。为了解决这些限制,最近的研究利用了无针对性的、交叉反应的传感器阵列,这些传感器阵列可以检测活菌释放的VOC代谢组,从而实现无损、无需标记且低成本的检测[23, 246, 247]。例如,一种基于纸的显色阵列包含23种染料/染料对,能够快速、同时识别和定量新鲜切下的生菜上的多种活菌(如大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌)。机器学习分析进一步提高了分类的准确性,同时减轻了来自产品的VOC干扰[23]。
2.4.4 稳定性和鲁棒性
显色标签因其快速、低成本和易于读取而非常适合用于包装内的监测(图5c);然而,其应用往往受到稳定性、灵敏度和准确性的限制。一个主要的问题是在类似纸张的基底上指示剂的不稳定性:低机械强度和高亲水性可能导致在应力或湿度循环下结构降解,从而导致信号漂移和染料渗出,这可能影响读数并污染食品[23, 255]。这些问题促使人们开发高性能的生物基支撑材料和保护性结构,以提高机械强度和耐湿性[256]。多层叠层可以通过引入物理屏障来减少染料渗出,但长期稳定性仍然是个挑战[257]。与物理嵌入相比,化学固定(共价或离子固定)更能有效抑制指示剂的迁移,并在现实条件下提高耐用性[213, 258, 259]。天然色素是合成染料的吸引人的替代品,因为它们具有生物相容性和使用寿命长的优势,但在光照、热量和pH值变化下容易发生氧化和结构降解[201, 202, 260]。为了延长功能寿命,采用了多种封装策略——包括多层封装[257]和基于粒子的封装(多孔微球[261]、纳米粒子[262]、金属有机框架(MOFs)[218]、微胶囊[263]和脂质体[264]——来缓冲色素并调节释放/相互作用动力学。除了封装之外,还探索了化学和物理稳定方法——分子修饰、共色素化、金属离子络合和色素混合[202]。酰基化特别有效:酰基化的花青素表现出更佳的颜色保持能力和增强的热/pH稳定性,这归因于分子内的疏水相互作用和π–π堆叠,这些作用保护了发色团免受亲核攻击,并促进了稳定的“三明治状”构象[265-268]。实际应用中仍存在一些限制,包括有毒溶剂的使用、替换程度低以及可能引起的色相变化,这些因素可能限制了应用范围[269]。共色素化形成了与无色辅因子(黄酮类、有机酸、氨基酸、多糖、蛋白质)的非共价复合物,主要是通过π–π堆叠和氢键作用来稳定色素并增强颜色[270]。金属离子络合(例如Fe3+/Fe2+/Al3+)与酚类羟基和相关的供体基团结合,增加了分子的刚性并降低了反应位点的密度[271]。由此产生的配合物通过π–π堆叠和其他非共价相互作用形成超分子组装体,从空间和电子上保护了醌类发色团免受降解[272]。最后,色素混合通过协同的超色效应和不同色素种类之间的分子间相互作用增强了颜色的变化范围和整体稳定性[273]。与显色法相比,荧光传感器提供了更高的灵敏度和对光照变化、观察角度和背景颜色的更好容忍度(图5d)。然而,它们的固态使用通常受到传统荧光团聚集引起的淬灭(ACQ)的限制[274]。有两种常见的解决方案。首先,用具有聚集诱导发射特性的荧光团(AIEgens)替换易聚集的染料,这些荧光团在聚集时变得更加发光,适合用于固态平台[216, 255, 274, 275]。例如,一种pH响应性的AIEgen,4-(二甲氨基)苯乙烯基)喹啉-2(1H)-酮(ASQ),其发射受到供体/受体部分质子化/去质子化的调节,可以在纸上用于生物胺的比率荧光读数,实现实时、无损的肉类/海鲜监测[274]。其次,将ACQ染料共价固定在纤维素骨架上,通过锚定/稀释和静电排斥作用抑制自猝灭,并改善了其在涂层、印刷品、薄膜和纳米纤维膜中的加工性能,提高了机械和环境鲁棒性[213, 214, 276]。对于电化学传感器,稳定性通常受到能量传输的限制。存储和运输过程中的布线或频繁更换电池会破坏连续性和可靠性。集成无线电源模块或采用无需持续能源输入的感应架构可以确保冷链中的稳定、免维护操作,提高可靠性、实用性和可扩展性[63, 277]。
2.4.5 快速和敏感的检测
超快、高灵敏度的响应是必不可少的:只有通过快速准确地检测早期的生化变化,系统才能及时发出警告,防止食用变质或不安全的产品。需要采取两种互补的措施:(i) 加速动力学过程——缩短扩散路径,加快吸附/解吸速度,提高界面反应速率;(ii) 信号放大——增加分析物的吸收/亲和力和/或转化效率。一种广泛有效的方法是引入多孔性到传感平台中[62],这可以同时(i) 缩短挥发性或溶解性生物标志物的质量转移距离,(ii) 增加可接触的表面积和结合位点密度,(iii) 使分析物在孔隙或吸附位点中富集——从而加快动力学过程并增强信号。因此,滤纸和多孔膜被广泛用作快速光学标签的基底[192, 209, 255, 257, 274]。冷冻干燥和3D打印可以生产具有可控结构的多孔泡沫/薄膜,实现更快速、更敏感的检测[194, 211, 278, 279]。在一种通过冷冻干燥制备的基于生物的PVA/聚乙烯吡咯烷酮/微晶纤维素(MCC)泡沫中,加入MCC后,孔隙率增加到约79.6%,孔径减小,从而使响应动力学速度加快6倍,并在酸性或碱性蒸气下10秒内产生稳定的可见颜色变化[211]。作为一种补充方法,将染料/荧光团负载在多孔载体(多孔微球[261]或MOFs[68, 219])上,可以将指示剂置于开放表面,实现即时接触,而孔隙网络则促进了快速扩散。除了高表面积和多孔性之外,如MOFs[64, 218]、COFs[56]和HOFs[67]等多孔框架可以通过化学编程来呈现选择性识别目标生物标志物的结合基序/化学环境,进一步加快响应速度并提高灵敏度(图5h)。例如,一种富含未饱和Cu位点的Cu-MOF被用于NH3的配位。将这种MOF嵌入淀粉/PVA基质中,制备出具有高比表面积(546.11 m2 g?1)和层次状孔隙率的复合薄膜,使得NH3的响应时间小于1分钟,检出限(LOD)为0.8 mM[218]。同样,在丝素纤维膜上原位生长pH依赖性的亚胺COFs可以在0.4秒内实现腐胺的视觉检测,比传统的聚合物嵌入染料快几个数量级[56]。虽然干态平台很常见,但在水凝胶基质中嵌入指示剂提供了另一种加速响应和提高灵敏度的方法[55, 67, 215, 248, 280, 281]。高水分含量和开放的网络结构促进了向活性部位的快速扩散/分配,稳定了染料(减少了聚集),并保持了光学对比度——缩短了传输/反应时间常数并提高了信噪比。例如,一种用于H2S显色检测的双层水凝胶结合了传感层(PVA/硼酸/Pb2+)和吸附/再生层(聚丙烯酰胺/海藻酸盐)[55]。在水合状态下,H2S分解为S2?,扩散到Pb2+,形成PbS,产生明显的颜色变化,范围宽广(0.2–100 ppm),响应时间为10秒,LOD为0.026 ppm。含有海藻酸盐的层(孔隙率较低,螯合位点丰富)可以与Pb2+形成竞争性复合物(“蛋箱”配位),实现32秒的恢复时间和可重复使用性——这是一种经济、环保的鸡蛋新鲜度监测方法[55]。类似地,将双发射比的HOFs(Eu@HOF-12)嵌入琼脂糖水凝胶中,可以在6秒内实现BA的检测,LOD为1.8–5.3 μM[67]。水凝胶的柔软和可塑性也有助于与不规则食品的更好接触,减少了停滞的边界层,改善了分析物的流动/捕获效率——进一步加快了实际包装场景下的动力学速度和信号强度[281]。除了基质工程之外,直接调整传感中心也可以提高速度和灵敏度。对于天然色素,金属离子络合和合理的色素混合可以增强强度(超色/减色效应)[202]。更根本的是,用金属离子修饰传感中心可以加速胺类(如NH3)与金属中心的结合,从而提高动力学速度和灵敏度[65, 224]。在一个金属-多酚竞争性配位平台(Fe2+-TA)中,胺类优先与Fe中心结合。超快激发态动力学——Fe2+-TA-NH3的松弛时间约为10 ps,而Fe2+-TA-NaOH为约60 ps——表明胺类配位触发了更早的配体到金属的电荷转移事件,使得LOD约为300 ppb,胺类灵敏度很高[65]。在导电聚合物中,FeCl3掺杂的poly(3,4-乙烯二氧噻吩):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)展示了插层/催化如何共同放大信号:Fe3+/H+的插层与PSS-SO3?结合,扩展了PEDOT丰富的区域间距,并增加了离子载体/渗透路径;在NH3暴露下,FeCl3的催化/溢出作用丰富了NH3在界面的浓度,提高了电阻,同时Lewis酸-碱配对(NH3 + H+ → NH4+)释放电子,使响应时间缩短至1秒,LOD为0.23 ppm[224]。同样的富集加检测逻辑也适用于荧光探针:一种功能性的离子液体,7-羟基香豆素季铵盐(7-HDCP),利用长链季铵离子通过静电和弱氢键作用溶解/预浓缩NH3,实现了<11秒的响应时间和LOD为0.12 ppm[220]。依赖于不稳定非共价识别的探针(如氢键)提供了超快的、可逆的动力学过程,无需键断裂/形成。两种基于二苯基蒽的荧光团在10位H(Hα)和BAs之间形成氢键,减少了Hα处的电荷,增强了ICT,并提高了荧光团的寿命和信号强度[206]。
2.4.6 准确性:设备制造、采样、读数和数据分析
准确性是商业化应用的关键标准:任何误分类都可能导致不必要的浪费或忽视真正的安全风险。要实现高准确性是具有挑战性的,因为不确定性来源于传感器漂移、环境变化(光照、温度、湿度)、传感器-读取器耦合以及食物基质的异质性。因此,需要共同设计硬件、采样协议和数据分析方法,以确保系统的稳健性能。有三个要素是必不可少的:(i) 能够选择性地识别多种指标且干扰最小的传感器平台;(ii) 能够可靠地采集代表性生物标志物的采样架构;(iii) 具有抗噪能力的读出和分析流程,能够处理复杂的多变量信号。使用物理浸涂/滴涂方法将染料涂覆在表面上时,往往会产生空间不均匀的薄膜,这会导致读数错误和重现性差[23, 209, 255, 274]。在制造过程中将染料嵌入基质中可以提高均匀性,减少局部聚集,并稳定信号输出(图6a)[282]。荧光方法可以将读数与背景颜色和环境光照分离,并通过结合强度和波长通道来实现更定量的监测[209, 220, 281]。然而,单通道的开/关方案仍然容易受到光漂白、散射和激发波动的影响[64, 213]。比率荧光技术通过将分析物响应的光敏剂与内部参考物质配对,实现了自我校准和更强的抗干扰能力[206, 213, 214, 283]。例如,将荧光异硫氰酸酯(FITC,响应性)和原卟啉IX(PpIX,参考物质)共价固定在载体上,可以生成一个双重发射标签,该标签在氨浓度增加时从红色变为橙色/黄色/绿色。比率响应对于log10[NH3]的范围从5.0 ppm到2.5 × 104 ppm表现出线性,并支持对虾/蟹新鲜度的定量评估,其结果与电视杀菌净度(TVB-N)和微生物学检测结果一致[213]。尽管如此,紫外线激发的系统容易受到食物自身荧光的影响,并可能引起光损伤[284-286]。近红外(NIR)激发的上转换纳米颗粒(UCNPs)可以抑制自身荧光并减轻光损伤。作为一种典型的实现方式,氨基功能化的UCNPs/姜黄素单颗粒FRET探针使用UCNPs作为能量供体,姜黄素作为受体来进行新鲜度监测。在存在碱性物质(BAs)的情况下,姜黄素的二酮基团被转化为烯醇盐离子,增加了光谱重叠并触发FRET:接近540 nm的非辐射吸收会淬灭UCNPs的绿色发射,产生从绿色到红色的可见光变化。该探针的背景几乎为零,不受常见氨基酸的干扰,并且能够检测到浓度低至2.73 μM的碱性物质[281]。
设备制造、采样和智能包装的数据分析:(a) 染料嵌入阵列制备过程的示意图。经许可复制自[68]。版权所有2024年,美国化学学会。(b) 3DAE-Skin设备的多层结构示意图。经许可复制自[234]。版权所有2024年,美国科学促进协会。(c) 传感器布局和采样模式:(i) 包装上表面(顶空扩散),(ii) 底盘下(流体定位),以及(iii) 微针背面(毛细作用吸液)。经许可复制自[56]。版权所有2023年,美国化学学会。经许可复制自[293]。版权所有2024年,Springer Nature。经许可复制自[53]。版权所有2024年,John Wiley and Sons。(d) 无线数据采集和连接:(i) NFC标记,(ii) 蓝牙传输,以及(iii) 云服务器。(近场通信—NFC)经许可复制自[222]。版权所有2018年,美国化学学会。经许可复制自[224]。版权所有2024年,Elsevier。经许可复制自[277]。版权所有2024年,Elsevier。(e) 受人类嗅觉系统启发的卷积神经网络,用于图像特征提取和学习。经许可复制自[282]。版权所有2024年,Elsevier。(f) 使用金属-多酚网络CSA的胺类气体欧几里得距离气泡图。(g) 用金属-多酚网络CSA表示肉类新鲜度。经许可复制自[65]。版权所有2025年,John Wiley and Sons。采样策略对准确性至关重要,特别是对于病原体,其中定位和可访问性都影响检测准确性。新鲜度生物标志物通常会分布在顶空中,因此表面安装的标签就足够了(图6c)。病原体更加难以检测:污染可能发生在表面、微孔内或组织内部,且分泌物在空间上是异质的。为了克服采样不足的问题,结构型包装在封闭系统中集成了采样、浓缩和传感功能。倾斜的包装托盘(约45°)配以含有缓冲液的膜,可以将流体定位在固定了核酸探针的防污界面处,从而在包装内实现无需接触即可检测沙门氏菌,检测浓度低至10^3 CFU g^-1,即使污染来源于手套、刀具或台面(图6c)[54]。除了表面污染外,内部病原体同样构成严重威胁——尤其是在肉类、家禽、鱼类和绿叶蔬菜中——因为嵌入组织中的微生物难以通过常规清洗清除。因此,已经设计了多孔微针阵列,使其能够物理穿透食品组织(必要时还能穿透包装),通过毛细作用将内部流体引向传感器(图6c)[53, 248]。将传感元件放置在微针背面上,可以在不直接接触食品或打开包装的情况下进行检测,从而防止二次污染,并便于集成到下游供应链中,包括零售和家庭环境[53]。这些方法从仅依赖表面的被动检测转向了基于几何形状的主动采样,提高了在实际供应链中的捕获效率和可靠性。对于电化学标签,准确性往往受到实验台仪器、有线读出设备、读器与传感器之间距离的变化、运动伪影以及存储和运输过程中的功率管理的限制[63, 287]。电池依赖性可能会中断连续监测,而基于电缆的测量方法则引入延迟和数据丢失的风险。将低成本的无线电路直接嵌入标签中可以提高系统的稳健性和便携性。近场通信(NFC)通过感应耦合与智能手机配合使用,实现无电池的被动操作;同一场还可以为传感器前端供电,并支持双向数据交换,允许通过应用程序实时数字化电化学新鲜度信号(图6d)[63, 222]。蓝牙模块支持在中等距离内进行连续数据传输,即使在有限的功耗下也能实现电化学新鲜度信号到配对智能设备的持续传输(图6d)[224, 288]。Wi-Fi扩展了覆盖范围和吞吐量,适用于高密度部署和直接连接到云端,支持车队级仪表板、预测性分析和早期预警警报(图6d)[224]。无线电化学与物联网(IoT)后端的结合,通过在生产、存储、运输和零售节点之间实时流式传输新鲜度数据,实现了端到端的可见性。这种基于物联网的监控方式将智能包装从实验室原型推向可扩展的工业应用,提高了消费者安全性,减少了食物浪费,并增强了供应链的韧性[277]。光学读出的准确性在肉眼解读时存在限制:单色变化具有主观性,受光照影响,在分析物浓度低时难以察觉。通过相机、色度计或智能手机(RGB/Lab, ΔE)数字化信号可以提高精度和可用性,但这种依赖性使得在没有光谱校准的情况下仍然需要白色标准、控制的白平衡和多光谱照明[206, 217, 289-291]。针对单一分析物的“锁钥”标签也难以区分共同定义质量的多种生物标志物混合物,因此诊断准确性有限[66, 237]。CSA通过生成多维的、交叉反应的模式来解决这个问题,这些模式模仿了生物嗅觉指纹,能够在痕量水平上实现敏感的多分析物检测[282, 292]。然而,CSA输出的高维度使得直接视觉解释变得困难,需要计算方法来解码[62]。传统的化学计量方法,如主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、层次聚类分析(HCA)和线性回归,可以分类和量化目标——例如,一个psaFeN三通道平台能够区分五种抗氧化剂(检测限310 nmol L^-1),并通过LDA将人工成熟的水果与自然成熟的水果区分开[237]。然而,基于特征的工程方法依赖于手动指定的相关性(例如,将特定的染料响应与微生物污染或变质映射起来),这限制了它们捕捉食品劣化和安全风险的多因素、非线性特征的能力[23]。机器学习通过直接从原始的数字化CSA输出中学习,克服了这一瓶颈,而无需手动选择特征。例如,使用来自23种染料的CSA的RGB数据训练多层神经网络(NN),实现了91%–95%的病原体识别和定性准确率[23]。尽管如此,传统的NN在处理大规模、高维度、非线性数据集时仍存在挑战。相比之下,卷积神经网络(CNN)可以从类似图像的CSA数据中提取层次化的空间特征,提高了识别准确性和稳健性,同时减少了人类在特征提取中的偏见(图6e)[65, 66, 230, 282]。作为一个典型的例子,一个基于约5000个样本的金属-多酚网络CSA训练的CNN实现了99.83%的肉类新鲜度分类准确率(图6f,g)[65]。结合智能手机应用、蓝牙连接和云平台,CNN支持的CSA能够在整个食品供应链中实现实时、远程监控——从加工到零售和消费者终端——推动了智能、可扩展和用户可访问的食品安全保证[55]。总之,智能包装通过将生物标志物的动态转换为具有足够稳定性、灵敏度和准确性的光学或电化学信号,来保障食品安全。对于易腐食品,通过与TVB-N、生物胺类、VOCs和H2S的间接(pH耦合)和直接相互作用,实现了基于比色、荧光和电化学的标签,从而实现了非破坏性的、快速的、原位监测。通过矩阵工程(例如,用于加速质量转移的多孔/水凝胶支架)、发色/荧光设计(例如,比率荧光剂、AIEgens、金属-多酚配合物)和设备架构(例如,标签上的固定、无线NFC/蓝牙读出)等技术,性能得到了提升,从而提高了检测限、响应时间、抗漂移能力和操作稳健性。与智能手机和机器学习分析的集成进一步提高了定量准确性,并减少了操作者的主观性。
2.5 ? superhydrophobic包装
基于生物的材料制成的包装已经取得了显著进步;然而,在高湿度环境中(例如肉类、牛奶、蜂蜜)的应用仍然受到生物聚合物固有的亲水性和其不足的防水性的限制[60]。过多的水分吸收会导致膨胀、结构崩溃甚至破裂,从而降低机械完整性、屏障性能和服务寿命[296-299]。因此,提高界面防水性是首要的设计目标。虽然氟化化学物质Provide超低的表面能和持久的防水性[300, 301],但出于对持久性、有限生物降解性和潜在毒性的担忧,人们更倾向于使用更安全、更可持续的替代品[58, 302]。通过批量混合或Pickering乳液掺入天然衍生的脂类、油脂和蜡,可以提高防水性并降低水蒸气透过率[19, 303, 304];通过在亲水基质上施加富含蜡的外层(通过挤出吹塑、喷雾涂层或浸涂),可以进一步改善防水性能,扩大在高湿度或湿接触环境中的适用范围[305, 306]。尽管如此,这些改进通常较为有限:水接触角通常仍≤110°,这不足以满足严格的实际包装需求,尤其是在长时间的冷链储存过程中。因此,以下部分概述了用于提高防水性和耐用性的基于生物的超hydrophobic包装的设计原则和可扩展的制造方法(表5)。
表5. 用于保存易腐食品的超hydrophobic包装。仿生模板
结构
疏水面的制备
包装系统
食品
功能
θ (°)
参考文献
莲花叶
Janus
仿生模板制备
SPS/Ag纳米粒子/明胶
鸡肉;猪肉;葡萄
超hydrophobic性
156.6
[311]
莲花叶
双层结构
仿生模板制备
凝胶淀粉/海藻酸钠/角蛋白纳米粒子
新鲜切割的苹果;莲根
超hydrophobic性
>130
[57]
石榴果肉
/
粉旋涂层
花青素/淀粉纳米粒子/硬脂酸
虾
超hydrophobic性;自清洁
>154
[315]
莲花叶
/
溶液浸渍
淀粉纳米纤维/硬脂酸
/
超hydrophobic性;自清洁
134.7
[297]
玫瑰花瓣
/
电纺;电喷
淀粉纳米纤维/酰基化TA
樱桃番茄;樱桃;蓝莓
超hydrophobic性
134.1
[310]
芋叶
三层结构
加热-冷却重结晶
纳米纤维素/烯酮二聚体/纤维素微粒/TiO2纳米粒子
番茄
超hydrophobic性;自清洁;防霉;防腐
166.7
[61]
/
/
喷涂
Arnebia euchroma/蜂蜡-SiO2/过滤纸
虾
超hydrophobic性;防冰;防伪
156.2
[192]
/
/
喷雾/滴涂
相变溶菌酶/巴西棕榈蜡
牛奶;酸奶;蜂蜜;饮料
超hydrophobic性;防污
>150
[309]
/
Janus
电纺
PCL/几丁质/PEO/百里酚
猪肉
定向液体传输
130.8
[60]
莲花叶
Janus
电纺
硬脂酸/花青素/姜黄素/椰壳多糖/茶多酚
小白菜;新鲜切割的土豆
超hydrophobic性;防污
154.5
[317]
芋叶
夹层结构
卷对卷压印和蒸发诱导的自组装
纤维素@ZnO/Arnebia euchroma/硬脂酸
虾;猪肉
超hydrophobic性;防冰;防污
155.1
[296]
莲花叶;红细胞;贻贝粘附蛋白
Janus
电纺
改性CNCs/乙基纤维素/椰壳多糖
鸡肉;猪肉;葡萄
超hydrophobic性;防污
150.5
[58]
天鹅羽毛
/
仿生模板制备
CMC/PVA/槲皮素
虾;猪肉
超hydrophobic性;防伪
138
[51]
/
/
挤出吹塑
淀粉/明胶/蜂蜡
饺子;奶粉;辣椒油
超hydrophobic性;自清洁
106
[305]
/
Janus
化学气相沉积
纤维素/姜黄素/甲基三氯硅烷
鱼片
超hydrophobic性
110.5
[59]
2.5.1 受自然界启发的超hydrophobic表面
超hydrophobic性通常定义为表观水接触角θ ≥ 150°,在实际应用中,滑动角也很低[307]。正如Wenzel和Cassie–Baxter模型所解释的,这种极端的防水性源于低表面能化学性质与良好组织的多尺度粗糙度(层次化的微/纳米结构)之间的协同作用,这种结构在固液界面形成了空气缓冲层(图7a)[307, 308]。这些原理在自然界中普遍存在,并启发了许多仿生包装材料的设计,这些材料模仿了莲花叶[309]、玫瑰花瓣[310]、芋叶[61]和天鹅羽毛[51]的纹理。在这些原型中,莲花叶的研究最为深入:微米级的乳突与自组装的蜡纳米结构共同作用,产生了大的θ值和小的滑动角,从而实现了自清洁功能。
超hydrophobic包装的设计、制造和应用:(a) 超hydrophobic表面的设计原理。(b) 各种用于超hydrophobic界面的天然模板。经许可复制自[311]。版权所有2023年,Elsevier。经许可复制自[307]。版权所有2015年,Elsevier。经许可复制自[310]。版权所有2024年,Elsevier。经许可复制自[61]。版权所有2025年,Elsevier。经许可复制自[312]。版权所有2024年,Elsevier。(c) 使用仿生模板(天鹅羽毛)制造超hydrophobic薄膜。(d) 通过喷雾或浸涂将疏水物质自组装在基于生物的基质上,以制备超hydrophobic涂层。经许可复制自[297]。版权所有 2021,美国化学会。 (e) 分子尺度粘附策略。 (f) 用于多功能整合的常见Janus结构。 (g) 可食用超疏水界面与商业液态食品的水接触角。经许可复制自[313]。版权所有 2018,美国化学会。 (h) 摇晃前后盖子上的酸奶残留物与超疏水涂层。经许可复制自[309]。版权所有 2021,Elsevier。 (i) 超疏水包装的抗渗透概念。 (j) Janus电纺纤维防止液体渗透的机制:液滴渗透疏水/亲水(顶部/底部)层,而亲水/疏水(顶部/底部)层则防止渗透。经许可复制自[58]。版权所有 2024,Elsevier。 (k) 用于保存和质量监测的多功能超疏水包装。经许可复制自[296]。版权所有 2023,Elsevier。经许可复制自[51]。版权所有 2024,Elsevier。基于这些生物蓝图,使用天然疏水成分和结构导向方法制备了生物基超疏水薄膜/涂层。一种直接的方法是模仿天然模板的拓扑结构(图7c)[57, 311]。通常,从新鲜莲叶/天鹅羽毛中铸造PDMS负模,然后使用天然聚合物溶液在PDMS上复制微纳米轮廓。例如,在莲叶PDMS模板上铸造的大豆多糖溶液产生了微点特征(约6.2–16.1微米);随后通过旋涂/喷涂巴西棕榈蜡形成了层状纳米结构,产生θ = 157.2° [311]。除了模板之外,莲叶状的粗糙度也可以通过喷涂或浸涂将疏水成分自组装到生物基基质上来实现[296, 297, 313-315]。蜡乳液(例如蜂蜡、芦荟蜡、米糠蜡)喷涂在不同基底上可以创造出具有嵌入式纳米褶皱或分层花朵状结构的葡萄串状微纹理,无需复杂处理即可获得优异的防水性能[313, 314]。另一个例子是,将电纺淀粉纳米纤维垫浸入硬脂酸/乙醇中,通过氢键、疏水关联和范德华力介导组装出花朵状微纳米结构(图7d)。调节硬脂酸浓度可以调整分层表面结构,使水接触角从大约0°提高到134.7° [297]。自然界还提供了高粘附性的超疏水状态。玫瑰花瓣具有锥形微乳突,表面覆盖着比莲叶更大的角质纳米褶皱。液滴可以渗透到乳突之间,但无法进入纳米褶皱,从而在Wenzel和Cassie–Baxter润湿机制之间形成一个中间状态——结合了高接触角和强固定效果[307, 316]。另一种仿生表面是通过将酰基化TA电喷涂到电纺淀粉纳米纤维膜上获得的。沉积的液滴自组装成具有不规则纳米褶皱的凸形微结构[310]。酰基化TA提供了约134.1°的接触角,同时保持了抗氧化和抗菌功能。酰基化还增强了与富含儿茶酚的淀粉基质的粘合,并提高了涂层的稳定性。这些薄膜保持了局部湿度,抑制了微生物生长,并将樱桃番茄的保质期延长到了大约15天。芋头叶子展示了一个更复杂的三层结构——初级微凸起(10–20微米)、次级表皮蜡血小板(<1微米)以及嵌入血小板中的三级蜡纳米颗粒[61]。Pickering乳液策略使用纤维素微粒代表微凸起,重结晶的烷基酮二聚物形成血小板,并使用TiO2纳米颗粒作为嵌入式特征,再现了这一结构。控制冷却产生了多尺度粗糙度,实现了大约167°的水接触角,与天然芋头叶子相当。当用作包装纸时,该涂层可将番茄的新鲜度保持长达14天[61]。
2.5.2 界面耐久性的粘附工程
耐用的超疏水包装依赖于疏水覆盖层与其支撑基底之间的牢固粘附;界面失效会迅速降低其排斥性和屏障性能。有三种互补的方法可以有效增强粘附性:(i) 增大实际接触面积,(ii) 引入特定的界面化学作用(例如,氢键、共价键和协调/静电相互作用)(图7e),以及 (iii) 插入柔性或交联的中间层。通过热蜡处理增加接触面积有助于形成连续的界面,并在涂层-基底边界处加强非共价粘附(范德华力)[314]。化学耦合提供了更高的耐久性:将肉桂酸和肉豆蔻酸接枝到CuO上,引入羧基和羟基,在界面处发生反应形成共价链接,从而在使用条件下提高稳定性[302]。交联剂介导的策略进一步增强了固定效果。PDMS可以通过氢键将蜂蜡-SiO2复合颗粒固定在纸上,减少处理过程中的剥离,而弹性阿拉伯胶/明胶中间层则作为一种坚韧的粘合基质,通过氢键和范德华力将蜂蜡固定在基底上,并适应机械变形[192, 313]。生物衍生的底漆增加了额外的多功能性:半胱氨酸触发的硫醇-二硫化物交换产生了富含-OH、-NH2和-COOH基团的相变溶菌酶纳米薄膜,这些基团通过氢键、金属-硫协调、静电吸引和疏水相互作用牢固地粘附在金属、无机物和聚合物上(图7e)。随后的巴西棕榈蜡沉积使水接触角超过150°,在磨损、弯曲和动态水射流暴露下保持排斥性[309]。总的来说,这些粘附工程方法提高了机械强度,保持了Cassie–Baxter润湿性,并减少了液体食品残留,解决了实际包装中的持续限制问题(图7g–j)。
2.5.3 结构定制的多功能整合
将传感、抗菌或紫外线阻挡功能整合到超疏水包装中仍然具有挑战性,因为实现这些功能的添加剂和表面化学性质通常具有亲水性,因此会降低防水性能[51, 296, 315, 317, 318],而高度防水的表面可能会阻碍分析物的传输并减慢响应速度[296]。一个广泛有效的解决方案是使用具有不对称润湿性的Janus或多层结构,这在空间上分离了这些相互冲突的需求——将活性亲水区域放置在需要质量传输的地方,并保留外部超疏水屏障以保护水分(图7f)[319]。这样的层压材料适用于铸造[57]、涂层[311]、层叠组装[58, 317]和旋涂,并且通常受到天然润湿层级的启发。一个典型的Janus薄膜结合了在SPS/明胶/蜂蜡亲水层中稳定的大豆多糖(SPS)-稳定银纳米颗粒,再通过旋涂/喷涂涂层覆盖一层巴西棕榈蜡超疏水层(θ = 156.6°),实现了强大的防水性以及紫外线阻挡、抗菌和抗氧化功能[311]。这种设计减少了重量损失,限制了褐变,并抑制了易腐产品的微生物生长。一种受羽毛启发的双层结构通过将 loading 类黄酮的CMC/PVA基质模板化为带刺的微/纳米结构,然后沉积巴西棕榈蜡,模仿天鹅羽毛的脂质化表面。所得薄膜在其内层结合了pH感应、荧光、抗氧化活性和抗菌保护,在外层具有超疏水屏障,实现了实时新鲜度监测,并将猪肉的保质期延长了大约三天(图7k)[51]。超越双层结构,一种受芋叶启发的三明治结构(上层表皮、中间叶肉和下层表皮)通过卷对卷压印和溶剂蒸发诱导的自组装结合了超疏水、抗冰和比色功能[296]。这里,顶层由半球形微花(50–60微米)和硬脂酸/萘醌纳米片(约496纳米)组成,表现出超疏水行为、抗冰性和指示新鲜度的颜色变化;亲水性的纤维素/ZnO中间层容易吸收水分并加速TVB-N的吸收;硬脂酸纳米片底层与顶层协同作用,抑制了中间层的局部膨胀。这种层压材料的水接触角为155.1°,将冰形成时间从45秒延迟到265秒,并将冰粘附力从599.72千帕降低到45.53千帕——这些值低于典型除冰表面[320]——同时实现了对虾和猪肉的准确、耐冰的新鲜度监测。尽管有这些进步,但Janus结构超疏水包装的规模化常常受到各向异性精度和制造可扩展性之间的权衡限制。常见的制造方法包括自组装、相分离、微流控合成、掩模修饰、Pickering乳液方法、旋涂/喷涂涂层与层压、电纺/电喷、一步原位路线和表面选择性化学修饰[57, 58, 317, 321, 322]。自组装和相分离提供了可扩展性,但受加工条件的影响较大,导致Janus对比度和域大小的变异性[309, 321]。微流控合成提供了出色的形态控制,但产量较低[322]。掩模和Pickering乳液方法可以更明确地定义各向异性,但它们通常是批次式的,需要严格控制模板/乳液的稳定性[321]。旋涂/喷涂涂层与层压高度兼容,但需要坚固的界面粘附以避免在湿度循环和处理过程中的分层。电纺/电喷能够制造多孔的Janus纤维层,具有快速传输能力,但其工业应用取决于更高的产量、均匀性和机械强度,同时在缠绕和密封后保持各向异性[58, 323]。一步原位路线减少了组装步骤,但可能对配方和环境敏感,增加了重现性的复杂性,而表面选择性化学修饰提供了精确的润湿性调节,但通常涉及多步骤化学处理、溶剂使用和食品接触限制[322]。总体而言,必须逐个方法评估工业可行性,优先考虑与连续转换兼容的路线,并评估与过程窗口、处理强度和批次重现性相关的指标,而不仅仅是实验室水平的Janus精度。超疏水包装的显著防水性能和功能稳健性源于表面化学和层次化拓扑结构的协同作用。这种耦合对于生物基基质尤为重要,因为它们本质上是亲水的,机械强度不如许多合成材料。在结构-功能原理的指导下,仿生多尺度设计结合了微观特征(乳突、凸起、点),这些特征捕获空气并减少固液接触,同时使用纳米级元素(纳米片、纳米褶皱、血小板)提高毛细阻力并稳定Cassie–Baxter润湿性。此外,引入低表面能成分——长链脂肪酸(例如硬脂酸)、植物蜡(例如巴西棕榈蜡、蜂蜡)和疏水剂(例如烷基酮二聚物)——进一步降低了表面自由能,实现了可调的水接触角和可调节的液滴粘附性,这些设计受到了莲叶、玫瑰花瓣和芋叶的启发。在这些润湿结构的基础上,结构定制的整合——特别是Janus和多层结构——同时部署了传感、抗菌、抗冰和紫外线屏蔽功能,同时保持了外部表面的排斥性和控制了质量传输。同样重要的是,耐用的界面粘附——通过增加实际接触面积、引入特定的界面化学作用或插入柔性/交联中间层——在弯曲、折叠、磨损和重复处理过程中保持了涂层的保留能力和超疏水性能,因此是设计上的同等优先事项。展望未来,成功的转化将取决于可扩展的、环境友好的、成本效益高的制造路线,这些路线能够在工业产量下提供这些层次化的化学性质和结构,同时确保食品接触安全性和长期可靠性。
2.6 设计范式和标准化基准测试
多功能生物基包装越来越多地通过功能的叠加、耦合和/或协同作用来设计。叠加指的是基本独立模块的堆叠,而耦合意味着机制上的连接,使得激活一个功能可以直接调节另一个功能。协同作用表示一个定量声明:组合结果超过了在明确的可加性模型下预期的各个组成部分的贡献之和,因此需要针对组件进行控制以进行验证。例如,Fe-MoOx平台结合了光热加热和热触发姜黄素释放,其协同抗菌作用通过组合指数框架得到了严格量化[155]。类似地,多抗氧化剂混合物中的比例依赖性交互作用映射揭示了协同效应,最终在冷藏肉类系统中实现了大约2–4倍的保质期延长[324]。然而,在实践中,“协同作用”通常是基于定性的性能增益来提出的,而没有定量验证;观察到的增益往往反映了简单的叠加或机械耦合,而不是模型定义的协同作用。因此,在本节及后续部分中,我们采用“多功能整合”这一总称来描述单个包装平台内多个功能的共位置和协调操作——无论是叠加的、耦合的还是潜在的协同的。
2.6.1 多功能整合的设计范式
在生物基包装中探索多功能整合的最常见途径是从“单功能升级”开始,最常目标是抗菌和抗氧化功能。这种普遍性源于许多生物衍生抗菌剂固有的氧化还原活性,这使得抗氧化活性成为常见的附带效益。最直接的方法是不同活性类别的组成共整合——植物衍生化合物(例如壳聚糖、精油、多酚)与金属/金属氧化物、碳点或纳米酶相结合,使得膜破坏、金属离子应力和中性氧化剂(ROS)介导的途径在单一抗菌(或抗氧化)目标中共存[57, 325, 326]。除了组成之外,将化学功能与结构设计相结合也被证明是强有力的。例如,TA/没食子酸涂层与聚乳酸(PLA)上的纳米印迹图案相结合,使得机械干扰和化学相互作用共同增强了消毒效果,超出了单独使用任一策略的效果[327]。如2.3.2节所讨论的,化学-光学耦合可以通过热/ROS增强和门控传输进一步强化抗菌性能。随着多功能整合超越单功能升级,自然的下一步是结合抗菌和抗氧化功能。由于许多活性物质本身就具有这两种功能,或者可以通过简单组合互补成分来实现这两种功能。稍微增加复杂性涉及将这种生物活性核心与屏障调节(在某些情况下还包括呼吸抑制)相结合——将主动保护与被动控制水分/氧气传输及其加速的质量损失相结合[110]。当活性包装与智能功能相结合时,复杂性进一步增加[56],此时响应敏感性和可靠性与质量传输(扩散、分配和释放)紧密相关。这样的系统需要 deliberate 的传输感知设计,而不仅仅是添加剂配方。当将活性模块与辐射冷却[88, 90, 92]、改性气氛控制[111-115]或超疏水性[51, 310, 317]结合时,可以达到更高的集成水平。在这种情况下,多功能性能由结构耦合控制——正如第2.5.3节关于结构定制的多功能集成所强调的(例如,Janus架构)。在这些系统中,活性组分的颜色/光学性质、润湿性、迁移性和释放性可以重塑层次结构,进而改变反射率/发射率、孔隙促进的气体传输和表面水合状态。因此,冷却、气氛控制和超疏水性的集成通常需要更精细的多尺度结构设计和控制,并且仍处于早期阶段。
2.6.2 多功能包装的标准化基准测试
为了能够跨不同系统和测试协议进行有意义的性能比较,我们采用了保质期乘数作为主要基准[48],定义如下:
其中Spack是食品在所测试包装(或涂层)条件下的保质期,Sbare是相应的未涂层/未包装对照品的保质期,两者都是基于食品保持未变质的最末一天来确定的。表6汇编了具有代表性的生物基系统,并使用统一代码映射了它们的集成功能:①抗氧化剂,②抗菌剂,③辐射冷却,④气氛控制,⑤超疏水性,以及⑥传感,同时还报告了以保质期乘数表示的保质期延长。与仅提供屏障保护的包装材料(例如PE和CNFs)相比,大多数多功能系统显著延长了保质期,这表明仅靠氧气/水分屏障很少能够对抗多种腐败途径。对于活性包装(功能①+②),保质期乘数通常达到更高的上限,并且在给定的食品基质内,随着抗菌/抗氧化性能的提高,保质期乘数也会在一定范围内增加。在活性核心基础上添加辐射冷却(③)或改性气氛调节(④)可以进一步提高保存效果,这与微生物/氧化劣化和呼吸驱动的质量损失的耦合抑制一致。值得注意的是,相同的材料系统在不同食品基质上可能会产生显著不同的乘数,这强调了需要按食品类型进行基准测试的必要性。对于像草莓这样广泛研究的果实,仅依靠屏障设计的保质期延长通常只有大约1.0-1.6倍,而结合了抗菌和抗氧化功能的系统则可以将延长范围扩大到大约1-5倍。相比之下,草莓的改性气氛设计通常延长约1.3-2.3倍,这表明对于这种高水分、易受微生物影响的基质,生物活性保护往往比气氛调节更有效。
表6. 各种生物基包装(①抗氧化剂,②抗菌剂,③辐射冷却,④气氛控制,⑤超疏水性,⑥传感)的应用和保质期延长基准测试。
应用范围及保质期延长
参考文献
① 柑橘/金橘/柑橘(约1.3倍);草莓(约1.0倍)
[147, 153, 155, 170]
② CNFs(碳纳米纤维)
[328]
③ 蜂蜡/CNFs/CNCs(碳纳米纤维/碳纳米管)
[45]
④ 玉米淀粉/PVA(玉米淀粉/聚乙烯醇)
[52]
⑤ 果胶/明胶(果胶/明胶)
[329]
⑥ 葡萄(1.8倍)
[330]
⑦ 壳聚糖(壳聚糖)
[147, 155, 170]
⑧ PVA/CS(聚乙烯醇/纤维素)
[325]
⑨ MOF-545/PVA/CMC(金属有机框架/聚乙烯醇/纤维素)
[131]
⑩ 茶氨酸/苹果酸碳点
[150]
? BSA介导的结晶Mn3O4(纳米酶)/CNTs/壳聚糖
[150]
? RC发射极/Al2O3(放射碳发射极/氧化铝)
[96]
? CA(碳酸钙)
[21]
? CA/DMF/TiO2@PT(碳酸钙/二甲基甲酰胺/二氧化钛)
[89]
? RC发射极/Al2O3(放射碳发射极/氧化铝)
[96]
? HNTs/PVA/AR(氢氮化钛/PVA/丙烯酸)
[95]
? P(LA-NI(聚乙烯/镍)
[120]
? PL(D25/E75)LA(聚乙烯/柠檬酸)
[121]
? DE-g-PEI/CNF(二醇甘油酯-聚乙二醇/碳纳米纤维)
[103]
? PLDC(聚乳酸/二醇甘油酯)
[116]
? MP纤维/壳聚糖(多聚乳酸/壳聚糖)
[114]
? PLLA-PCL-PLLA(聚乳酸-聚氯乙烯-聚乳酸)
[310]
? PVA/CS/TA(聚乙烯醇/纤维素)
[156]
? Thymol/γ-CD MOFs/壳聚糖(百里酚/γ-环状二酚金属有机框架/壳聚糖)
[173]
? Curcumin/ZnO/中空碳纳米笼/壳聚糖
[175]
? Cu-BSA纳米酶/壳聚糖纳米颗粒/卡拉胶
[146]
? CNF/TA/CA@e-HNTs(碳纳米纤维/钛酸钙/氢氮化钛 nano粒子)
[113]
? Chitosan/PVA/TiO2纳米颗粒
[107]
? SNFs(淀粉纳米纤维)
[149]
? CS@citral/壳聚糖/聚多巴胺
[160]
? Starch nanofibers/酰化单宁酸
[317]
? CMC/PVA/葡聚糖(纤维素多糖)
[57]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(自然光)
[160]
? Blueberry(蓝莓)
[160]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(近红外光)
[140]
? Starch nanofibers/酰化单宁酸
[310]
? Stearic acid/anthocyanin/curcumin/TA纳米颗粒/ Konjac glucomannan/茶多酚
[317]
? Pork(猪肉)
[331]
? Nitrogendoped CDs@PVA(氮掺杂的聚碳酸酯@聚乙烯醇)
[332]
? CA/ZnO(碳酸钙/氧化锌)
[332]
? CNF/TA/CA@e-HNTs(碳纳米纤维/钛酸钙@氢氮化钛 nano粒子)
[88]
? Chitosan/PVA/TiO2纳米颗粒
[92]
? TA-CPM/壳胶
[92]
? Cur-PS/壳聚糖
[111]
? PCL/壳聚糖/PEO/百里酚
[60]
? Chitosan/PDMS/海藻酸钠纳米颗粒
[57]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(天然光)
[160]
? Blueberry(蓝莓)
[160]
? Starch nanofibers/酰化单宁酸
[310]
? Stearic acid/anthocyanin/curcumin/TA纳米颗粒/ konjac葡聚糖/茶多酚
[317]
? Pork(猪肉)
[51]
? CMC/PVA/壳聚糖/藻酸钠纳米颗粒
[51]
? Fresh-cut apples(新鲜切割的苹果)
[317]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(近红外光)
[160]
? Blueberry(蓝莓)
[48]
? Curcumin/β-环糊精/CNFs/CNCs(姜黄素/碳纳米纤维/碳纳米管)
[175]
? Cu-BSA纳米酶/壳聚糖纳米颗粒/卡拉胶
[155]
? Fig(无花果)
[146]
? Se NPs/淀粉/CMC(硒纳米粒子/淀粉)
[149]
? CS@citral/壳聚糖/聚多巴胺
[156]
? Lysozyme/海藻酸钠/CNCs(溶菌酶/海藻酸钠纳米颗粒/碳纳米管)
[345]
? Strawberry(草莓)
[48]
? Curcumin/β-环糊精/CNFs/CNCs(姜黄素/碳纳米纤维/碳纳米管)
[45]
? Cu-BSA纳米酶/壳聚糖纳米颗粒/卡拉胶
[331]
? CNF/TA/CA@e-HNTs(碳纳米纤维/钛酸钙@氢氮化钛 nano粒子)
[88]
? Chitosan/PVA/TiO2纳米颗粒
[92]
? TA-CPM/壳胶
[92]
? Curcumin/Fe-MoOx/CS(姜黄素/铁-钼氧化物/纤维素)
[155]
? Bi2S3/BiOBr/BBA/明胶/CMC(硫化铋/溴化铋/明胶/纤维素)
[331]
? Nitrogendoped CDs@PVA(氮掺杂的聚碳酸酯@聚乙烯醇)
[332]
? CA/ZnO(碳酸钙/氧化锌)
[76]
? Mango(芒果)
[115]
? SPI纳米纤维/壳聚糖
[114]
? LT-HCOPs/PAN(长链脂肪醇/聚萘氧化物)
[112]
? Chitosan /DCNC/CDs(壳聚糖/聚二萘氧化物/聚碳酸酯纳米颗粒)
[113]
? Cur-PS/壳聚糖
[111]
? PCL/壳聚糖/PEO/百里酚
[60]
? Thymol/γ-CD MOFs/壳聚糖(百里酚/γ-环状二酚金属有机框架)
[173]
? Cinnamaldehyde/壳聚糖(肉桂醛/壳聚糖)
[175]
? Broccoli(西兰花)
[175]
? Piceid/resveratrol(蓼黄酮/白藜芦醇)
[176]
? Curcumin/ZnO/中空碳纳米笼/壳聚糖
[170]
? Citrus(柑橘)
[170]
? Cu-BSA纳米酶/壳聚糖纳米颗粒/卡拉胶
[146]
? Fig(无花果)
[146]
? Se NPs/淀粉/CMC(硒纳米粒子/淀粉)
[149]
? PLDC(聚乳酸/二醇甘油酯)
[116]
? Okra(秋葵)
[116]
? MP纤维/壳聚糖
[116]
? Strawberry(草莓)
[50]
? PLLA-PCL-PLLA(聚乳酸-聚氯乙烯-聚乳酸)
[118]
? PVA/CS/TA(聚乙烯醇/纤维素)
[325]
? Thymol/γ-CD MOFs/壳聚糖(百里酚/γ-环状二酚金属有机框架/壳聚糖)
[153]
? Curcumin/Fe-MoOx/CS(姜黄素/铁-钼氧化物/纤维素)
[155]
? Tangerine(柑橘)
[155]
? Bi2S3/BiOBr/BBA/明胶/CMC(硫化铋/溴化铋/明胶/纤维素)
[331]
? Nitrogendoped CDs@PVA(氮掺杂的聚碳酸酯@聚乙烯醇)
[332]
? CA/ZnO(碳酸钙/氧化锌)
[76]
? CNF/TA/CA@e-HNTs(碳纳米纤维/钛酸钙@氢氮化钛 nano粒子)
[88]
? Chitosan/PVA/TiO2纳米颗粒
[92]
? TA-CPM/壳胶
[92]
? Strawberry(草莓)
[92]
? Cur-PS/壳聚糖
[113]
? Cherry(樱桃)
[111]
? PCL/壳聚糖/PEO/百里酚
[60]
? Chitosan/PDMS/海藻酸钠纳米颗粒
[57]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(自然光)
[160]
? Blueberry(蓝莓)
[160]
? Polydopaminehybridized@ZIF-8/胶原蛋白/纤维素纸/聚二甲基硅氧烷(近红外光)
[160]
? Starch nanofibers/酰化单宁酸
[310]
? Stearic acid/anthocyanin/curcumin/TA纳米颗粒/ konjac葡聚糖/茶多酚
[317]
? Pork(猪肉)
[331]
3 多维度评估与放大
近期关于生物基包装的研究已经超越了概念验证阶段,转向了直接面向规模化应用的多维度评估[293]。除了技术可行性之外,当前的评估还考虑了制造的可扩展性和可控性、迁移性和生物安全性、生命周期影响、技术经济性以及消费者接受度——这些维度共同决定了食品供应链中的商业可行性(图8a)。由于这些维度之间存在权衡关系,特别是多功能集成带来的复杂性和成本负担,我们强调在现实的供应链条件下进行约束意识的设计和验证。图8展示了多维度评估生物基包装的方法论框架(a):可扩展性、生物安全性、可持续性、成本效益、消费者接受度。图8b展示了卷对卷(R2R)加工平台;图8c展示了FRJS纤维纺丝系统的示意图;图8d展示了淀粉样蛋白涂层的生物安全性评估;图8e-f展示了水果和蔬菜(低密度聚乙烯LDPE)储存的推荐O2–CO2范围;图8g展示了在室温(23°C和50%湿度)与冷藏(4°C)下保存樱桃番茄的LCA(生命周期评估)结果;图8h展示了金属-多酚网络的LCA结果;图8i展示了suberin基可食用涂层对电混合变化的敏感性分析;图8j展示了工业规模SPI-CNC水果涂层解决方案的资本投资。
3.1 可扩展性和可控性
将多功能生物基包装从实验室原型转化为市场Ready产品需要可控制、连续的制造工艺,并且要与现有的转换生产线兼容。除了展示功能外,工艺还必须在工业生产规模下提供可预测的微观结构和食品接触合规性,以及可靠的能量和成本概况。本小节总结了可扩展的单元操作、结构-性能控制的手段,以及在线质量保证和关键放大瓶颈/风险的实用指导——为迁移性/生物安全性(第3.2节)、LCA(第3.3节)、TEA(第3.4节)和消费者接受度(第3.5节)奠定了基础。重要的是,这里的放大被视为一个权衡问题:多功能性应该尽可能减少单元操作的数量,并在可行的范围内提供尽可能宽的可控制工艺窗口,同时满足食品基质的特定性能目标和关于产量、安全性及成本的现实限制。实际上,如果在大规模生产和包装制造过程中材料无法承受加工和处理应力,即使实验室验证的性能也可能失败,这突显了共同设计机械可行性和稳健性的必要性。
3.1.1 单元操作和工艺平台
溶液和熔融工艺仍然是薄膜、涂层和多孔膜的主要制造方法。对于连续湿法涂层,槽式模具[334, 335]、凹版印刷[336]和逗号棒式涂布机[337]可以在米级宽度上提供精确的湿膜厚度控制,并且可以方便地与卷对卷(R2R)干燥/固化结合使用(图8b)[335]。丝网印刷[338, 339]和柔印[340]支持局部传感元件或Janus架构的图案化沉积。喷雾和浸涂提供了广泛的材料选择(溶液、胶体、乳液和分散体),适用于大型3D物体(托盘、盖子)[45, 341],而刮刀涂层和帘幕涂层可以在柔性基底(PET、PBAT或纸张)上提供高均匀性覆盖[95, 342]。在熔融方面,挤出吹塑和挤出铸造可以将biopolymer混合物/化合物转化为具有可调厚度和阻隔性能的坚固薄膜,而共挤出可以实现多层结构和活性薄膜或超疏水表面的非对称润湿性[305, 343]。对于纤维层,聚焦旋转喷射纺丝(FRJS)可以生产溶剂少、高产量的微/纳米纤维(每个喷嘴≥0.2克每分钟;比电纺技术高出约20倍),用于抗菌涂层(图8c)[139],而R2R电纺技术可以在越来越符合转换生产线的线速下生产亚微米级纤维[21]。其他基于熔融纺丝/挤出纺丝的可扩展纤维制造方法在材料和纤维尺寸要求允许的情况下,可以进一步支持大面积纤维层的生产[344]。当辐射冷却或超疏水性性能依赖于层次粗糙度时,可扩展的纹理化方法——如压花/印记(使用刚性或弹性模板)或蒸发诱导的自组装——可以用于在大面积上生成微/纳米纹理[57, 311, 313, 314];对于商品编译后的建议主要分为几类实用的处理方案:许多温带水果和叶类/十字花科蔬菜在高相对湿度(约90%-100%)下,最佳保存温度为0-2°C,以抑制新陈代谢同时减少脱水;而对冷敏感的热带/亚热带作物则需要移至较高温度(约10-15°C)和中等至高相对湿度(约85%-95%),以避免低温损伤。暖季蔬菜通常偏好中等温度(约7-13°C)和高的相对湿度,而球茎类/可干燥储存的作物则能耐受较低的相对湿度(约65%-70%),以限制发芽和微生物生长(见图8g)[346]。将这些设计参数转化为可生产的操作窗口,对工艺控制提出了严格要求。薄膜和涂层技术的放大生产中,厚度控制和干燥时间常成为瓶颈:无法制作大型薄膜、干燥时间长以及厚度控制不准确,使得许多实验室规模的方法不适合工业生产,这推动了寻求生产时间更短、生产效率更高的连续化生产方式。此外,放大生产还受到现有转化线和质量控制工作流程整合的限制,因此选择那些需要最少额外步骤或设备变更即可实现目标特性的生产路径更受青睐[347]。对于MAP薄膜和可食用涂层,系统地控制涂层参数——尤其是重量和厚度——对于匹配特定商品的呼吸速率从而保持新鲜度至关重要。基于生理学的厚度目标和氧气阻隔带(将最佳厚度与呼吸强度相对应)可以通过可扩展的涂层工艺(例如浸涂/喷涂/狭缝模涂)来实现,从而将气体控制要求转化为可操作的制造操作窗口。在实际应用中,这些操作窗口受制于几个关键制造因素,尤其是配方流变学(固体/粘度)、涂层或剥离速度(湿厚度)以及排水/干燥条件(见图4e,f)[45]。辐射冷却涂层示例说明了如何在现实物流条件下而非理想化条件下定义操作窗口。在这种限制下,需要通过孔径分布和高折射率填料比例的协作来平衡太阳反射率和机械强度,这通常通过溶剂诱导相分离、孔隙剂浸出和后风干来实现[21, 76, 89, 92]。同时,水分吸收和污染会侵蚀反射率,因此需要保护性顶层和强大的附着力以确保大规模生产的冷却效果。超疏水性和防水层需要双尺度粗糙度和低表面能;固化/冷却过程中的处理窗口必须稳定微观结构,以确保防水性在卷绕、密封和湿度循环后仍然存在。对于Janus结构设计,放大生产受到各向异性与可制造性权衡的限制(见第2.5节),因此选择与现有转化工艺兼容的路径和与产量相关的指标更为重要。在活性系统中,根据薄膜/涂层重量(或厚度)(g m?2)、载体形态(孔隙率、迂曲度)及交联化学的设计剂量来控制加载/保留和释放,同时不损害密封性。智能标签受益于多孔或水凝胶基质,这些基质能加速质量传递;通过凝胶化动力学和配方(固体含量和交联剂配比)调整的水分活性和指示剂分散性,可以降低可能引起检测误差的淬火效应和基线偏移。
3.1.3 复杂性-成本权衡与整合策略
基于第3.1.2节讨论的针对特定商品的操作窗口,多功能整合应被视为性能提升与制造复杂性、质量控制负担和单位成本之间的系统级权衡。实际上,添加功能通常会导致额外的层和接口、更严格的公差、更长的固化/处理步骤以及更严格的缺陷控制要求——这些因素即使在实验室规模上个别功能表现良好时,也可能放大产量损失并增加变异性。高结构精度(例如强烈的各向异性或阶梯式结构)往往以牺牲产量和产率为代价,而工业界更倾向于工艺稳健、与现有转化工艺兼容的解决方案。为了减轻这些负面影响,整合可以采用“最小步骤、最大兼容性”策略:(i)在单一材料构建块中整合多种功能(例如,既调节传输又固定活性成分/指示剂的 porous/hybrid 填料);(ii)采用模块化多层结构,将昂贵或严格控制的组件限制在薄的功能层中,同时依靠商用基础层提供机械强度和密封性,从而限制材料成本并简化法规认证;(iii)优先选择与现有转化工艺兼容的在线结构,而不是批量组装,使功能符合特定商品的目标,而不是通用的高性能设计。重要的是,更严格的规格和多层精度可能需要更严格的在线监控,在某些情况下仍可能超过现有塑料的成本,这推动了工艺简化和明确的成本-效益评估以及生命周期评估/技术经济分析[348]。产品寿命结束时的兼容性也是一个额外的限制因素,因为多层复杂性可能会妨碍分类和回收,并对回收系统造成经济挑战[349]。这些权衡也与薄膜技术的放大生产障碍相关,其中耗时且耗能的处理步骤可能主导可行性,应尽可能减少[347]。
3.2 迁移与生物安全评估
为了使基于生物的包装从实验室原型发展到商业产品,安全验证必须与性能验证同步进行。一个关键点是,“基于生物”并不自动意味着“生物安全”。许多系统会加入非生物来源的添加剂、交联剂、溶剂、光引发剂或其他功能性成分,这些成分(或其降解产物)可能会迁移到食品中。此外,即使是“天然”成分,如植物精油,在有意从包装中释放时也可能增加消费者暴露,且对非目标生物可能具有毒性[178],这凸显了评估人类健康和更广泛生态影响的必要性。
3.2.1 迁移测试
迁移测试是首要的评估要求,因为它将材料设计与实际使用情况联系起来,证明功能性成分(如精油、纳米填料、发色/荧光指示剂、疏水成分)在预期使用下保持足够固定,不会影响食品质量或超过法规限制[350, 351]。这通常通过标准化协议实现,使用代表性的食品模拟物(如乙醇水溶液、醋酸和植物油)来模拟主要食品类别(水性、酸性、酒精性和脂肪性食品),并在使用相关的时间-温度条件下进行测试,包括极端情况如高温处理、长期储存、加速老化和重复使用循环[351-354]。迁移结果与法规阈值进行比对,包括总体迁移限制(例如欧盟法规No. 10/2011中的10 mg/dm2或60 mg/kg)和受监管物种的特定物质迁移限制(例如Cu:5 mg/kg;Zn:5 mg/kg;Fe:48 mg/kg)[354, 355]。材料特性从根本上决定了迁移路径和速率。对于纳米颗粒,较小尺寸的颗粒通常迁移得更容易——例如,4 nm的AgNPs在3%的醋酸中的迁移率为52%,而41 nm颗粒仅为0.17%[356]。疏水成分如蜡和脂肪酸倾向于分配到脂肪模拟物中,迁移受链长、不饱和度和结晶度的影响[357]。聚合物基质也起着决定性作用:亲水性、低结晶度或多孔性的基质可以通过吸水和增塑作用促进小分子和离子的移动,而非极性、高结晶度的聚合物则通常会减缓传输[351]。关键的是,迁移是一个受外部条件(温度、湿度、pH值和光照)强烈影响的动态过程——这些条件可以加速释放,并在某些情况下改变化学形式和毒理学意义[179, 182, 351]。温度往往是直接的加速因素:对于挥发性活性成分如精油,高温会增加挥发性和扩散/分配;对于金属纳米颗粒,高温会增强聚合物链的移动性和扩散,并促进溶解过程,共同增加迁移[179]。湿度对湿度敏感的系统尤为重要:对于MOFs,水分侵入会促进配位键的水解和配体置换,更广泛地说,水分活性会影响纳米颗粒在包装环境中的稳定性和迁移[182]。pH值可以通过改变稳定性和物种形态来决定迁移:酸性条件会增强许多金属基纳米颗粒向离子的溶解(在3%醋酸等酸性模拟物中银的释放量显著增加)[358],而对于MOFs,质子可以质子化不稳定的连接剂(例如ZIF-8中的咪唑环连接剂),引发快速的框架崩溃和大量的金属离子释放——使得酸性模拟物成为评估MOF迁移的最严格条件之一[182]。酸性环境还可以促进金属基纳米酶的溶解,增加可迁移离子物种的数量[183]。对于炭点,pH值的变化可以改变表面状态/电荷,从而影响接触时的分散、分配和释放[180]。最后,光照(包括紫外线)可以引入化学耦合的路径:照射可能加速聚合物老化,并对某些金属氧化物产生光氧化效应,影响表面的氧化还原化学和离子释放;对于碳点,光降解可以产生有毒副产物,这意味着相同的迁移剂量在不同光照历史下可能具有不同的危害性[180]。
3.2.2 生物安全评估
由于单一的化学迁移并不能完全涵盖生物安全性,因此越来越多地采用多层次的毒理学评估框架,涵盖环境、细胞和系统层面。从概念上讲,迁移量化了暴露潜力,而生物安全评估则确定这种暴露在实际使用下是否可接受。对于多功能包装,相关的危害空间必须根据具体的功能和使用场景来确定。常见的毒理学终点包括氧化应激、炎症反应、膜和线粒体损伤以及基因毒性。根据材料设计的不同,还需要考虑其他因素:纳米技术启用的系统会引起关于细胞摄取、跨越生物屏障的传输、器官分布以及潜在的慢性低剂量口服暴露的担忧[358];光激活系统在光照下可能产生活性氧和转化产物——这些终点无法通过传统的暗条件测试来评估,因此需要专门的光毒性评估[181, 358]。这些考虑促使采取多层次的测试策略,以平衡产量、机制相关性和法规信心。实际操作中,所需的测试终点和深度强烈依赖于材料类型。基于金属的纳米颗粒可以通过尺寸、涂层和形状分别诱导氧化应激和炎症信号;因此,生物安全评估不应将“Ag”或“ZnO”视为单一实体,而应报告物理化学描述,并在可能的情况下将危害与迁移形式(离子形式与颗粒形式)联系起来[179]。纳米酶需要同时评估材料暴露和催化活性,因为浸出物在模拟的胃肠道条件下可能保持酶活性。MOF启用的系统需要特别关注降解产物(金属节点/连接剂片段)和残留的合成溶剂,而不能假设完整的框架是唯一相关的物种。炭点需要仔细检查前体残留物、表面电荷和光稳定性,因为光降解产物可能会引入在黑暗存储条件下不存在的风险[180]。即使是被普遍认为具有生物相容性的生物聚合物(纤维素、壳聚糖、蛋白质),也可能释放交联剂、增塑剂、氧化产物或非故意添加的物质(NIAS),因此提取物/可渗出物的分析至关重要。疏水性蜡/脂肪酸层通常具有较低的毒理学风险,但它们可以通过分配到脂肪食品中以及调节其他活性成分的释放来改变有效剂量[179, 359];因此,生物安全数据应与迁移动力学一起解释,并在相关情况下考虑感官阈值。为了将上述基于材料的终点选择转化为可操作的 evidence,生物安全评估通常采用多层次框架,结合暴露信息进行提取。在环境层面,使用模型生物的测试可以探究包装提取物或洗涤物的生态毒性。例如,种子发芽测试通过正常豆类幼苗在薄膜提取物中的生长和形态来评估生态毒性;这些结果支持环境友好的处置或再利用途径[51, 70, 149, 310]。这一层次对于可生物降解和涂层材料尤为重要,因为在产品寿命结束时的泄漏和表面洗涤可能代表实际的暴露途径,而“天然”活性成分仍可能产生非目标毒性。在细胞层面,基于提取物的测试(如MTT、CCK-8)可以在暴露于包装提取物后量化哺乳动物细胞的存活情况,提供潜在人类健康危害的早期筛查[19, 70]。这些通常与与主要纳米毒性途径(如ROS生成、促炎信号、线粒体功能障碍和基因毒性标志物)相匹配的机制读数相结合[179, 358]。对于光激活系统,建议进行光照依赖的测试,因为紫外线/光照可以放大某些金属氧化物的ROS驱动损伤,并可能诱导碳点的光降解,产生有毒副产物[180, 360, 361]。在系统层面,体内研究提供了有机体层面的证据,并使安全评估与法规要求保持一致。最常见的方法是啮齿动物口服灌胃研究;例如,将包装薄膜提取物给小鼠口服14天后,体重、行为或器官组织学没有变化,表明其具有系统性耐受性[48, 149, 176]。补充的感官评估(气味/味道测试)和分析剖析(针对提取物和NIAS的GC/LC-MS)进一步降低了消费者的接受度和合规性风险。重要的是,包装的安全性关键证据缺口在于慢性、低剂量、重复的口服暴露,这与实际消费模式更为相似,而急性高剂量测试则较少报道;填补这一缺口对于法规准备和公众信任至关重要。总体而言,迁移测试与生态毒性、细胞毒性和体内评估共同构成了一个法规准备就绪的安全评估流程。值得注意的是,2020-2025年的研究显示,评估包装的方式已经从单纯关注保鲜性能转向全面考虑其与生态系统、人类健康和监管框架的兼容性——这些因素共同决定了包装在实际供应链中的可扩展性和采用程度。
3.3 生命周期评估
基于生物的可降解包装通常具有生物降解性,并可能在生命周期结束时带来优势,但仅凭生物降解性并不能直接推断出其可持续性[45, 49, 50, 111, 115, 362]。上游的生产过程,如原料种植或提取、单体和添加剂的生产、溶剂的使用、热处理以及分销,可能会引入大量的能源需求和排放,从而抵消生命周期结束或使用阶段的收益。因此,从包装-食品系统的角度进行评估至关重要,因为包装的存在是为了保护食品。在某一生命周期阶段减少影响可能会在其他阶段带来新的负担(例如,降低保鲜性能或增加食品浪费)。此外,在设计阶段做出的决策对整个生命周期的影响至关重要,这鼓励尽早进行环境评估,而不仅仅是事后声明[363]。
3.3.1 生命周期评估的范围和框架
在扩大生产规模之前,需要严格进行生命周期评估(LCA),使用符合ISO 14040/14044标准的从摇篮到坟墓的评估框架,来量化原材料获取、制造和分销、使用阶段以及生命周期结束管理的各种影响[48, 65, 71, 364, 365]。然而,评估结果对系统边界、功能单位、分配规则、能源来源和生命周期结束阶段的建模非常敏感。因此,可信的可持续性声明需要具体的情境和类别分析,并结合敏感性/不确定性分析(例如土地使用变化、产量、收集率和回收/堆肥方案)[366]。一个典型的案例表明了这种敏感性:对基于生物的PET瓶的从摇篮到坟墓的LCA显示,在大多数影响类别中,基于生物的路径的表现可能不如石化PET,只有在原料和处理条件有利的情况下才能达到接近的水平[367]。这凸显了在做出可持续性声明时,透明地报告假设(并在可行的情况下进行敏感性/不确定性检查)的必要性。
3.3.2 生命周期评估的发现和含义
基于上述评估原则,最近的LCA研究揭示了基于生物的多功能包装的机会和变异性,并有助于识别关键的热点和可采取的转化措施。在机会方面,室温下应用的类似淀粉样蛋白的涂层相比4°C冷藏可以减少约90%的二氧化碳排放,同时将樱桃番茄的货架寿命延长了2.5倍——这突显了性能和可持续性的双重效益[48]。相比之下,多项比较表明不能简单地假设这些包装具有固有的环境优势:ChNF/羧甲基纤维素薄膜的影响略高于PET[368],可食用薄膜在多个类别中的负担往往高于化石塑料[365],树皮或果皮衍生的涂层在某些情况下的影响超过了低密度聚乙烯(LDPE)[364],而CNC/SPI涂层则呈现出混合的结果(全球变暖潜力较高,但累积能源需求低于基于乙醇的石蜡涂层)[71]。这些研究中的一个共同热点是制造过程:与薄膜/涂层形成相关的能源密集型热处理步骤可能成为从摇篮到大门过程中的主要负担,因此减少水/溶剂的用量、采用节能的连续生产路线以及脱碳热能/电力是改进的主要手段,这直接关联到第3.1节中关于可控性和规模扩大的讨论[369, 370]。智能包装进一步增加了复杂性,因为传感/电子模块会改变库存和生命周期结束时的情况。对电传感器平台的评估已经开始量化其制造足迹,并与传统的非传感形式进行比较[371, 372]。Cheng等人的一项更广泛的比较显示,用于TVB检测的金属-多酚网络的CSA在非生物耗竭、酸化、全球变暖、富营养化、人类健康损害、光化学臭氧生成和陆地生态毒性等方面造成的影响低于三种标准分析方法,这突显了在包装中使用低负担的基于生物的诊断方法的潜力[65]。在系统层面,智能包装的可持续性往往取决于包装-食品系统的整体情况,因为保鲜和监控可以减少食品浪费,从而抵消额外的材料负担。基于情景的评估表明,加入传感/活性组件可能会增加生产足迹(例如,在生产阶段产生更高的影响),然而当包括使用和生命周期结束阶段以及其中所包含的食品时,智能系统在多个影响类别中可能更具环境优势,尽管某些类别可能仍然较差[371, 373]。总体而言,这些发现表明可持续性结果强烈依赖于具体情景和过程,因此需要在包装-食品系统层面进行评估,这鼓励进行具体的LCA分析,明确指定功能单位、边界、分配选择和假设(第3.3.1节)。因此,基于生物的包装越来越多地通过量化的环境性能来评判,而不仅仅是一个“绿色承诺”,这使得可靠的LCA成为不仅用于监管文件,也用于可信的环境、社会和治理(ESG)报告、供应链决策和消费者信任的实际工具[8j]。
3.4 技术经济分析
虽然环境性能至关重要,但商业化采用还取决于在现实制造和供应链限制下的成本效益。技术经济分析(TEA)通过量化资本和运营支出(CAPEX/OPEX)、产量和最小销售价格(MSP),来补充LCA,从而评估多功能基于生物的包装的市场竞争力。
3.4.1 技术经济分析的工作流程和报告要点
与ISO标准化的LCA不同,TEA没有统一的全球接受标准;然而,最近的做法指南趋于采用一种结构化的工作流程,以提高透明度和可比性:(i) 情景和市场定义;(ii) 通过质量和能量平衡进行过程建模,以自下而上的方式估算成本;(iii) 成本和盈利能力指标(例如MSP、投资回收期);(iv) 进行敏感性/不确定性和风险分析,以测试在扩大生产规模假设(例如第n家工厂)和间接成本处理下的稳健性[374, 375]。对于与包装相关的TEA,报告应使用实际单位(例如每公斤美元和/或每平方米欧元),并附有产量/线速限制、产量/拒收率以及成本分解,以识别主要影响因素(原材料、公用事业——特别是干燥/固化能源——劳动力、质量控制/验证、合规性和物流)。这种分解将“经济可行性”转化为可操作的指导,用于简化流程和扩大生产规模的计划,并与第3.1.3节中总结的复杂性-成本权衡相一致。在使用TEA与LCA一起解释时,使用一致的库存和情景可以进一步减少负担转移,并支持跨竞争目标的决策制定。
3.4.2 案例研究和转化差距
最近的案例研究表明,TEA可以为转化提供信息并识别主要的成本驱动因素。例如,对一个每天生产25百万吨SPI/CNC水果涂层的工厂的TEA估计,资本投资为368万美元,年运营成本为470万美元,产生的MSP为每公斤0.59美元——具有与蜡涂层相当的竞争力,并支持商业化推广[71]。成本分解表明,固定设备和基础设施占支出的大部分(86.23%),而营运资金和启动验证虽然占比较小但同样重要,以确保运营连续性和合规性[8k]。在另一项研究中,用于活性包装的电纺香草醇@zein抗菌膜的预计产量为每天约550平方米,售价为每平方米9-13欧元——低于用于肉制品的蜡纸盘——这表明了市场的潜在可行性[72]。除了特定于包装的例子外,综合的TEA-LCA研究进一步说明了通过明确的敏感性/不确定性处理来加强全面评估,以测试关键过程和成本假设的稳健性[369]。这些详细的TEA不仅评估了竞争力,还突出了指导过程优化、资源分配和投资策略的成本驱动因素。然而,全面的TEA需要大量的数据输入,包括原材料成本、资本折旧、劳动力、公用事业和市场波动性——因此尽管经济可行性在采用中起着核心作用,但全面的TEA研究在许多多功能基于生物的包装概念中仍然很少见。在缺乏全面TEA的情况下,初步的经济评估仍可以为优先设计和降低试点试验的风险提供决策相关的参考点。例如,MPN-CSA平台报告的实验室规模成本为每次测试0.0348美元,而类似淀粉样蛋白的涂层估计每公斤水果的成本约为0.09美元,提供了潜在的成本效益和可扩展性的早期证据[48, 65]。尽管不如全面的TEA严格,但这些简化的成本评估在假设透明的情况下仍然具有参考价值。值得注意的是,即使是对几种新兴功能(尤其是辐射冷却包装和基于生物的MAP薄膜/涂层)的初步经济研究仍然不足。这一差距促使进行专门的TEA研究,按照上述工作流程来验证转化潜力并识别扩大生产规模的主要成本因素。在数据仍然有限的情况下,结构化的筛选级经济评估可以作为同一工作流程中的第一步——报告快速的基准(例如MSP)——然后随着过程和扩大生产规模数据的成熟逐步升级为全面的TEA。总体而言,经济评估应与LCA一起作为核心设计约束,以指导材料选择、过程设计和制造策略,确保基于生物的包装创新不仅在环境和技术上是可行的,而且在经济上也是可行的。
3.5 消费者接受度
消费者接受度是基于生物的包装市场采用的决定性因素,它补充了技术性能、环境资质和成本。消费者对产品天然性、安全性和感官影响的认知影响着零售商的采用、品牌信任和购买意愿;即使技术效果已经确立,怀疑或有限的意识也会阻碍产品的扩散[73, 376, 377]。一个显著的例子是,尽管蜡涂层苹果明显具有减少腐败的好处,但主要澳大利亚零售商仍停止了其销售,这表明仅凭技术可行性是不够的,还需要认真考虑用户的认知和沟通[377]。实验证据表明,接受度是可以改变的,通过有针对性的信息框架和成分选择来提高接受度。向消费者介绍功能优势——如减少浪费、安全性和可持续性——显著提高了对涂层苹果的接受度,尤其是以可持续性为导向的信息表现得尤为有效。成分的透明度也很重要:由“可消化和天然”成分(如米粉)制成的涂层比源自昆虫的shellac更受欢迎,这反映了人们对产品来源和可食用性的敏感度[377]。在面包应用中,蜡-壳聚糖涂层纸既保持了新鲜度,又提高了购买意愿(68%),超过了传统的LDPE塑料(55%),表明感知到的环境和质量优势可以超过对熟悉石化包装的依赖[74]。总体而言,这些发现表明,当好处被清晰传达并且材料符合消费者对天然性和安全性的期望时,这类包装在各种应用场景中都有广泛的应用潜力。
3.5.2 评估方法和干预策略
在方法上, recent研究采用结构化、基于理论的方法来量化和解释消费者接受度。常用的工具包括Likert量表问卷,用于评估购买意向、态度和整体接受度[73, 377];控制信息框架(功能性、可持续性、天然性)的变化[376-378];心理测量学方法,如食品技术恐惧症(FTN)量表,用于捕捉对新型食品技术的抗拒[377];以及感官技术(如CATA),用于评估质地、口味和外观的感知[74, 376, 378]。这些分析通常基于计划行为和创新扩散理论,当感知到的好处和担忧同时存在时,使用态度矛盾来解释混合评价[73]。人口统计协变量(年龄、性别、教育程度)和模拟的购买情景进一步增强了外部有效性,并揭示了反应的异质性[73, 74]。根据这些证据提出的干预策略包括透明的标签和清晰的环境与安全效益沟通,这可靠地提高了接受度,包括对技术恐惧症较高的消费者。偏好倾向于选择基于植物的、易于理解的成分,这强调了与“自然”概念相符的材料选择的价值。第三方认证或公共部门的认可可以增强可信度。关键的是,在材料选择、感官调整和信息设计阶段尽早整合消费者反馈,可以减少下游的采用障碍,并使产品属性与市场期望保持一致。总之,战略性地培养消费者接受度可以将基于生物的包装从实验室创新转变为社会认可的解决方案,使其质量和可持续性相关的好处能够在更大范围内得到实现。
4. 总结和展望
多功能基于生物的包装已经从简单的添加剂、单一用途的包装发展到结合了保鲜和实时质量监测的结构化平台。这种成熟使重点从实验室可行性转向供应链的准备情况:必须一起评估薄膜和设备就绪的架构——整合材料化学、层次结构以及适当情况下的电子和人工智能分析——以及扩大生产规模、安全性、可持续性、成本和用户接受度[1]。在辐射冷却、改良气氛控制、活性系统、智能指示器和超疏水界面等方面,最近的研究显示,在保鲜寿命、质量保持和诊断准确性方面取得了可信的进步,同时通过可再生聚合物和回收填充物使材料选择更加符合循环经济原则。一个统一的、以食品基质为导向的原则正在形成[1b,c]:当通过明确的结构-传输-功能关系共同设计保鲜和感知时,效果最佳。优先事项取决于食品基质:高呼吸率的农产品主要受气氛-温度窗口的影响(倾向于选择MAP/透气性调节,通常辅以生物活性保护),而富含脂质的肉类/海鲜则受微生物和氧化腐败的共同影响(倾向于选择抗氧化/抗菌核心以及可靠的新鲜度感知)。对湿度敏感的烘焙食品需要水分管理和抗粘附性,而冷链/冷冻产品则显著受益于强大的防水/防冰性能和耐物流变化的热缓冲。在这种背景下,最近的研究成果可以归纳为以下设计原则和结构支持机制。在辐射冷却中,基体振动模式(例如醋酸纤维素、壳聚糖)与多尺度孔隙结构和高折射率填料(TiO2、Al2O3、ZnO)相结合,能够最大化中红外辐射率并提高太阳能反射率;而在适宜条件下,辐射-蒸发混合技术可以进一步提升冷却效果。在膜孔分离(MAP)技术中,CO2/O2的选择性受溶解度-扩散性及孔隙几何结构的控制;三种互补的方法——模拟生物结构的孔隙(多孔微球、MOFs、硅藻土)、增加迂回路径的纳米颗粒/蛋白质纤维复合材料,以及无需添加填料的聚合物结构工程——能够在不同载荷和气候条件下实现特定商品的气体选择性控制。活性包装的设计取决于活性成分的化学性质和稳定性及其释放机制:强大的活性物质(环氧树脂、纳米酶、金属纳米颗粒、碳点)以及多孔载体(如MOFs、COFs)支持高负载量和时空可控的剂量释放,前提是这些材料能够保持机械完整性和密封性。智能包装利用抗渗出固定技术、比率发光材料和阵列化学方法将生物标志物(TVB-N、BAs、H2S、VOCs)转化为光学/电信号;通过工程化的采样技术(倾斜收集器、微针)、数字化读数系统和机器学习分析进行校准、漂移校正和解码,从而提高检测准确性。超疏水系统表明,只有当低表面能化学物质与分层拓扑结构结合,并且界面粘附性得到优化时,才能实现持久的排斥性能;Janus/多层复合结构进一步实现了排斥性、传感、抗菌和防紫外线功能的协同部署。尽管取得了快速进展,但技术转化目前更多受限于一系列跨领域瓶颈,这些瓶颈决定了未来研究的重点:
- 对“协同效应”的标准化基准测试和定量验证:由于测试条件、腐败判定标准、包装几何形状和报告方法的不同,各系统间的性能比较仍然困难。未来应使用统一的标准进行多功能性评估(如保质期乘数,见2.6.2节和表6),并根据食品类型进行分类,并规定最低报告要求(温度-湿度历史数据、包装面积与体积比、堆叠/气流条件以及预定义的腐败终点)。同时,只有经过定量验证的案例才能声称具有协同效应,这些案例需要明确的加性基线和组分级控制(见2.6节)。
- 应用场景与现有转化工艺的整合:许多多功能概念仍停留在定制的实验室原型阶段,与主流包装形式和工业生产流程的衔接仍有不足。实际应用可以归纳为三种可扩展的模式:(a) 应用于商品基膜或纸板的功能性涂层,赋予辐射冷却、防水/抗粘或抗菌/抗氧化保护;(b) 在标准包装(如袋装、蛤壳式包装、流包装)中实现特定商品的CO2/O2交换的工程屏障/MAP薄膜;(c) 无需重新设计主要包装即可实现主动投药和传感的局部附加模块(标签、垫片、托盘内衬)。在这些模式中,转化的重点应放在兼容性和包装完整性(密封性、层间粘附性)上,同时明确考虑工艺窗口、在线质量保证和成本/产量限制。
- 将商品生理特性与可制造工艺窗口的匹配:一个常见的问题是,仅在单一实验室条件下优化的设计难以适用于多种食品和物流场景。因此,应开发预测性操作窗口,将商品生理特性(呼吸作用、对低温的敏感性、水分损失、氧化倾向)与包装规格(O2/CO2渗透性、选择性、厚度/涂层重量、孔隙几何结构/迂回路径)及可制造工艺参数(流变性、涂层速度、干燥/固化过程)联系起来。对于MAP技术,这意味着需要将商品特定的O2-CO2传输窗口转化为能在温度变化下稳定的规格;对于pired barrier (PRC) 技术,窗口需在现实堆叠、封闭和气流条件下定义;对于超疏水/Janus系统,则需确保排斥性能在弯曲、密封、磨损和湿度循环中仍能保持。
- 在实际物流条件下的可靠性验证:现场性能常受到实验室测试中未考虑的降解途径限制,例如灰尘/污染/生物膜导致的光学性能下降、吸湿使生物聚合物软化以及界面分层导致的Cassie润湿效果失效。突破性进展需要从设计上确保耐久性:采用防护性顶层涂层和粘附性工程,自清洁/防污染涂层与PRC和传感层结合,并在真实堆叠和气流条件下进行标准化原位验证。报告保留指标(如反射率/辐射率保持率、接触角/滑动角稳定性、循环后的密封性)有助于在不同研究中比较产品可靠性。
- 安全性设计:对于多功能系统,安全性不能仅凭“生物基”标签判断,风险取决于释放剂量、释放动力学、食品类型和使用条件。需要量化化学和物理相关形式的迁移情况(分子、离子、颗粒态)在最恶劣的条件下的行为,并评估可提取物/可渗出物的影响。对于纳米增强、催化和光激活系统,终点选择需反映具体功能(例如光照下的光毒性、渗出物的催化活性、MOF降解产物)。法规准备的关键证据是长期低剂量暴露下的安全性,这需要通过统一的测试协议来解决(见3.2节)。
- 在转化限制下的制造简化和成本竞争力:放大生产最终受最慢步骤(通常是干燥/固化或精密纹理制备)的限制,多功能性可能因增加层幕、界面和严格公差而增加产量损失。应优先考虑与转化流程兼容的制造路线(如R2R涂层/印刷、挤出/共挤出、可扩展纤维/纹理工艺)和集成策略(见3.1.3节),以及减少单位操作的集成方法。
- 基于场景的生命周期评估(LCA)和结束寿命评估(TEA):可持续性不能仅凭生物降解性判断,制造能耗和结束寿命情景往往对最终结果起决定性作用(见3.3节)。智能模块改变了库存和结束寿命特性,因此需要对包装-食品系统进行评估。未来的研究应优先考虑基于场景的LCA和TEA,以确定采用传感或PRC组件的盈亏平衡点。对于多层和集成传感器的包装,应明确考虑结束寿命时的兼容性(如可分类/可回收或可控拆卸)。
- 人工智能支持下的包装:AI可以加速校准、漂移校正和多分析物解码,从而优化智能包装的性能。为实现这些目标,需要具备代表性的标准化真实数据集(微生物学/TVB-N/传感终点)、跨设备、照明和环境条件的鲁棒性、以及可审计的解释性决策流程。此外,AI还能通过学习物理化学数据集中的组成-结构-性能映射来加速保护性能设计(例如PRC和MAP的性能优化和成本效益预测)。
- 致谢
本研究得到了国家自然科学基金(项目编号22478290)的支持。L.Z.还感谢中国留学基金委(项目编号202406250249)的资助。开放获取数据的获取和组织由Projekt DEAL负责。
作者声明没有利益冲突。