综述：纳米材料的phase工程（PEN）：发展历程、当前挑战及未来机遇

《Advanced Materials》：Phase Engineering of Nanomaterials (PEN): Evolution, Current Challenges, and Future Opportunities

　　**摘要**

纳米材料的相工程（PEN）作为一个新兴研究领域，通过实现纳米尺度上晶体相的精确控制而得以发展。稳定非传统相的能力解锁了一系列传统热力学稳定晶体所不具备的物理化学性质。本综述提供了一个全面的框架，以描绘PEN的过去、现在和未来。首先，我们简要介绍了PEN的概念。然后，我们总结了合成方法，包括直接相控合成和相变。讨论还强调了先进表征方法的关键作用，特别是从体外到体内以及原位操作技术的发展，这些技术有助于在真实条件下探究动态相行为。我们展示了PEN在（电）催化、能量转换与存储、功能性器件和生物医学等领域的关键应用，以说明其广泛的影响。展望未来，我们指出了关键挑战和未来发展方向，强调了稳健的相稳定、结构控制以及人工智能集成的相设计。该领域最终正朝着人工原子级组装结构（AAASs）迈进，使得能够以精确控制的相和结构来有目的地组装原子，以实现特定的功能和应用。

**1 引言**

纳米材料的相工程（PEN）作为一种通过操控纳米结构中的原子排列来获得非传统性质的强大策略，在过去十年中受到了显著关注[1]。2020年，我们正式提出了PEN这一术语[2]，旨在通过控制合成条件、转化路径和界面效应来调节纳米材料的相，包括晶体相、非晶相和异相，以增强或开发新的功能。虽然传统纳米材料合成在控制尺寸、形貌和成分方面表现优异，但PEN通过直接工程化原子排列提供了更基础的结构控制[3]。这种更精细的操控尺度能够更深入、更本质地调节纳米材料。材料科学中的相控制概念可以追溯到几十年前，但历史上它主要关注的是在高压、高温或其他苛刻物理/化学处理下的大块材料。在宏观尺度上，材料的相主要由其整体热力学平衡决定。同一材料的不同相可以展现出截然不同的物理、化学和（光）电子性质，从而为各种应用开发了先进的功能性材料。一个经典的例子是冶金学中的马氏体的发现，它是铁合金在加热和快速淬火后形成的一种坚硬且亚稳的状态，这一发现深刻影响了多功能钢材的发展[4-6]。随后发展的相图为理解温度、压力和成分影响下的固态相变提供了必要的热力学框架。另一个典型的例子是20世纪60年代发现的相变材料，它们利用碲基、砷基III族、IV族和VI族化合物中的快速可逆的晶态-非晶态相变来实现可调的光学和电子性质，用于数据存储[7, 8]。在纳米尺度上，由于高表面积与体积比、表面能的增加或量子限制效应，不同相之间的相对稳定性会发生显著改变。这为将纳米材料动力学地困在热力学上不太稳定的相中提供了独特的机会，而在大块材料中这些相是无法实现的。因此，在纳米尺度上，在温和且更易获得的条件下探索亚稳相成为可能，加速了各种材料中非传统相的发现[9, 10]。早期的示范包括自20世纪80年代末以来通过模板生长或湿化学配体减少成核和表面能来合成非传统的面心立方（fcc）、体心立方（bcc）和ε相钴纳米材料[11-13]。随着21世纪石墨烯的兴起，对各种二维（2D）材料的研究激增，为PEN扩展到层状材料提供了新平台。例如，发现过渡金属硫属化物（TMDs），如MoS2，存在多种多型（如2H、3R、1T′和1T），每种多型都表现出不同的电子性质（如半导体、半金属和金属[9]）。开发可靠的合成和稳定这些非传统TMD相的方法已成为重要的研究焦点，这得益于它们卓越的相依赖性物理化学性质[3, 14]。到目前为止，非传统相纳米材料的范围已经远远超出了金属[10]和TMDs[9]，得益于合成方法和表征工具的进步[9, 15, 16]。因此，相工程的范围已迅速从大块材料扩展到纳米尺度系统，确立了PEN作为推动纳米科学和纳米技术创新的高度通用且强大的策略。最近，PEN的概念进一步扩展到包括复杂和层状材料系统[15, 17]。值得注意的例子包括单原子催化剂（SACs）[18]和高熵合金（HEAs）[19-22]。在SACs中，PEN可以用来控制孤立原子或原子簇的排列，以及支撑基体的相，从而显著提高催化活性和选择性[18]。PEN与HEAs的结合，即接近等原子组成的多组分系统，为稳定新相开辟了新途径，提供了机械强度、耐腐蚀性和催化活性的显著改进。此外，PEN还适用于工程化纳米结构中的缺陷，控制空位的类型和浓度[23]、掺杂剂[24]和晶粒/相界[25]，从而创造出定制的催化活性位点以及调节电子传输性质。特别是，在相同或不同材料的相之间形成的异相系统中的相界进行战略工程，可能会产生协同效应和定制的界面性质。例如，在非晶/晶体异相Pd纳米片中的相界存在可以调节它们在催化4-硝基苯乙烯氢化反应中的化学选择性和活性[26]。最终，PEN为构建人工原子级组装结构（AAASs）提供了基础框架，促进了跨越原子和纳米尺度的新型材料的亚纳米工程[1, 9, 27]。随着这一范式的不断扩展，它为解决可持续能源、生物医学和量子技术中的紧迫挑战提供了变革性机遇。本综述讨论了这一快速发展的领域中的当前前沿、关键挑战和新兴机遇，系统地审视了合成、表征和应用中的持久障碍。讨论还强调了创新合成、稳健的稳定策略、先进的原位/操作表征以及人工智能（AI）驱动设计所带来的令人兴奋的前景。最后，通过结合实际需求和可扩展性考虑，我们强调了 bridging the laboratory-to-industry gap（即从实验室到工业的桥梁）的重要性，以加速PEN相关技术的商业化转化。

**2 PEN：合成和相变**

本节概述了PEN领域的基本合成方法，这些方法通常分为与PEN相关的合成和相变（表1）。前者主要调节成核和生长动力学以稳定非传统相，而后者主要利用外部能量来诱导传统相与非传统相之间的转化。表1列出了使用与PEN相关策略合成的一些具有非传统相的代表性纳米材料。合成方法 | 材料 | 相 | 相变 | 应用 | 参考文献
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 直接合成 | Au方形片 | 2H | — | [28] |
| | Au纳米带 | 4H | — | [29] |
| | Au纳米棒 | fcc-2H-fcc | — | [25] |
| | 分层Rh纳米结构 | 2H | — | [23] |
| | Rh纳米片 | 2H | — | [30] |
| | RhM（M = Cu, Zn, Ru）纳米片 | 非晶/晶体 | — | [31] |
| | Indole合成 | — | [31] |
| | RhMo纳米片 | hcp | — | [32] |
| | RhCu纳米片 | 2H | — | [33] |
| | Pd纳米颗粒 | 2H | — | [35] |
| | Ru纳米颗粒 | fcc或hcp | — | [36] |
| | RuMo纳米花 | fcc | — | [37] |
| | RuSn纳米花 | fcc/hcp | — | [38] |
| | Ni多足 | fcc/hcp | — | [40] |
| | Ni@Pt | hcp | — | [41] |
| | IrNi纳米分支 | hcp | — | [42] |
| | CuNi纳米树枝 | hcp/fcc | — | [43] |
| | 模板合成 | Au@PdAg | 4H/fcc | — | [45] |
| | Au@Rh | 2H/fcc | — | [46] |
| | Au@Ru | 4H/fcc | — | [47] |
| | Au@Cu | fcc-2H-fcc | — | [48] |
| | PdxB@Pt | 2H | — | [51] |
| | Rh@Ru | fcc | — | [52] |
| | Pd@Ru | fcc | — | [53] |
| | 4H Au@1T′-MX2单层（M = Mo, W; X = S, Se） | 1T′ | — | [54] |
| | a-PdP@1T′-MS2单层（M = Mo, W, MoW） | 1T′ | — | [55] |
| | 4H Au@HEA | 4H | — | [56] |
| | 气相合成 | MoX2（X = S, Se） | 1T′ | — | [57] |
| | MoX2（M = Mo, W; X = S, Se）; MS2xSe2(1?x)（M = Mo, W） | 1T′ | — | [58] |
| | 超导 | — | [14] |
| | 热激活 | Au纳米带 | 4H到fcc | — | [58] |
| | MoS2 | 1T到2H | — | [59] |
| | MoX2（X = S, Se） | 1T′到2H | — | [60] |
| | 水电解 | — | [61] |
| | WS2 | 1T′到1T′d | — | [62] |
| | MoTe2纳米片 | 1T′到1T′ | — | [66] |

**2.1 与PEN相关的合成**

与PEN相关的合成策略大致可以分为湿化学合成和气相合成。湿化学方法包括直接合成和模板合成。这些与PEN相关的合成方法在图1中进行了示意性展示。

**2.1.1 湿化学合成**

已经开发了多种用于PEN的湿化学方法，它们可以大致分为两类：直接合成和模板合成。针对金属纳米材料的相工程，直接合成指的是在各种还原剂、封端剂和表面活性剂的存在下控制金属盐的还原，以精确指导原子排列和相的形成。相比之下，模板合成利用模板效应来诱导外延或结构导向的生长。本节将以金属纳米材料为例来说明这些关键的与PEN相关的合成策略。

**2.1.1.1 直接合成**

直接合成在PEN中具有明显优势，包括温和的反应条件、简单的设备需求、高效率、低能耗和优秀的重复性。作为制备金属纳米材料最广泛使用的方法，它涉及在溶剂中直接用还原剂还原金属前驱体。通常引入表面活性剂以防止纳米材料聚集，并引导其生长成所需的结构。可以通过精确调整各种合成参数（如反应温度、金属前驱体类型和浓度、溶剂、还原剂和表面活性剂及其添加顺序）来控制反应的热力学和动力学。这种精确的控制为操纵所得纳米材料中的原子排列创造了广泛的机会。通过这种多功能的湿化学还原方法，已经成功合成了包括贵金属和非贵金属纳米材料在内的多种非传统相金属纳米材料。贵金属（如Au、Ag、Pd、Pt和Ir）的热力学稳定晶体相是fcc相，具有“ABCABC”的堆叠序列。例外的是Ru和Os，它们通常以“ABAB”的堆叠模式结晶为六方密排（hcp）相。迄今为止，已经合成了一系列具有非传统相的Au纳米结构，并在各个领域得到了应用[25, 29, 46, 68-72]。例如，我们的团队在油胺-AuCl复合体的软模板效应下，在氧化石墨烯片上成功制备了厚度约为2纳米的2H相Au方形片[28]。同样，我们通过一步湿化学方法成功制备了4H相Au纳米带[29]。最近，我们的团队进一步合成了具有明确定义的fcc-2H-fcc异相结构的Au纳米棒（图2a）[25]。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示两端为fcc堆叠序列，中间为2H相域，形成了两个原子级清晰的2H/fcc相界（图2b,c）。

**2.2 相变**

**2.2.1 与PEN相关的合成**

与PEN相关的合成策略可以大致分为湿化学合成和气相合成。湿化学方法包括直接合成和模板合成。这些与PEN相关的合成在图1中进行了示意性展示。版权所有 2025，John Wiley and Sons。(k) 铑纳米晶体的相百分比与初始反应速率（Ru(III)的关系图。经许可转载 [77]。版权所有 2023，美国化学学会。(l) fcc RuMo纳米花的HAADF-STEM图像。经许可转载 [37]。版权所有 2024，John Wiley and Sons。(m, n) fcc RuSn纳米结构的TEM图像(m)和逆FFT图像(n)。经许可转载 [38]。版权所有 2024，皇家化学学会。除了Au之外，近年来还對Rh的相工程进行了大量研究[30]。一个典型的例子是通过简单的一锅溶热法合成了具有均匀球形和锯齿状表面的分层2H相Rh纳米结构（图2d）[23]。值得注意的是，在组装的纳米片中观察到了具有独特空位Barlow堆积（VBP）图案的特殊纳米畴（图2e,f）。此外，多种元素（例如Ru、Cu、Zn、Sb和Mo）可以与Rh形成非传统相或异相，从而调节Rh基体的电子结构以适应特定应用[24, 31-34, 73]。例如，二元2H相RhSb合金与fcc相相比，通过p-d轨道耦合显示出更强的Rh-Sb相互作用（图2g–j），这使得在亚硝酸盐还原为氨的过程中吸附关键中间体更加有效[34]。在Pd纳米材料的相工程方面也取得了显著进展。例如，使用1-dodecanthiol作为表面活性剂，oylamine作为溶剂和还原剂，我们的团队制备了平均大小约为7.2纳米的非晶Pd纳米材料，其结构通过真空热处理进一步转变为2H相[35]。此外，我们还开发了一种一锅还原方法来合成非晶/晶态异相超薄膜Pd纳米片，通过精确调节温度可以控制其结晶度[26]。类似的合成协议也被用于制备非晶/晶态异相Pd基合金纳米片，例如具有可调结晶度的PdCu纳米片[74]。关于Ru，Kusada等人通过调节Ru前驱体和还原剂的类型和数量，报道了选择性地合成fcc和hcp相的Ru纳米颗粒[36]。具体来说，使用Ru(acac)3作为前驱体，三乙二醇作为溶剂和还原剂，形成了非传统的fcc相Ru纳米颗粒。此外，也有大量研究集中在fcc/hcp异相Ru系统上[36, 75, 76]。例如，通过动力学控制可以精确调节Ru纳米晶体中的hcp/fcc相比例。实验上，这是通过调整前驱体溶液的滴加速率来实现的，这直接调节了金属的还原速率（图2k）[77]。除了Ru纳米晶体之外，还通过一锅合成方法将多种过渡金属与Ru合金化，以制备非传统相的双金属纳米结构（例如RuCo、RuMo（图2l）和RuSn（图2m,n）[37-39, 78]。这些合金元素的添加可以有效地调节d带中心，从而为特定应用量身定制电子配置[79]。湿化学直接合成方法已被开发出来用于设计非贵金属纳米材料的相，因为它们成本更低且更丰富，具有更广泛的应用前景。作为地球上第四大丰富的过渡金属，Ni在各种氢化反应中具有出色的催化性能。作为一个典型的例子，LaGrow等人使用单足、双足、三足和四足混合物合成了非传统的2H/fcc异相Ni纳米材料。这种有趣的分支纳米结构是通过初始的fcc-Ni多面体种子形成的，随后生长出2H/fcc异相臂[40]。最近的研究表明，通过添加微量贵金属（即Pt和Ir），也可以合成非传统的枝状Ni纳米结构（图3a）[41, 80]。从结构上看，hcp相Ni基体上覆盖着一层连贯的hcp相Pt外壳（图3b,c）。此外，使用传统的fcc相Ag作为晶体核，在葡萄糖的封盖效应下均匀生长了非传统的hcp相Ni外壳（图3d–g）[42]。同样，也报道了hcp/fcc异相CuNi合金，其特征是Cu富集的核心和Ni富集的外壳（图3h,i）[43]。机制研究表明，在初始成核状态下形成了fcc相Cu富集的合金纳米颗粒，随后额外的Ni沿着[111]f/[001]h方向被还原和生长，形成了分支结构。图3在图查看器中打开PowerPoint
(a–c) hcp Ni@Pt核壳纳米分支的TEM图像(a)，HAADF图像和原子分辨率电子能量损失谱(EELS)映射(b)，以及HAADF-STEM图像(c)上的相分析。经许可转载 [41]。版权所有 2023，Springer Nature。(d) fcc-Ag@hcp-Ni核壳纳米颗粒形成示意图。(e–g) fcc-Ag@hcp-Ni核壳纳米颗粒的TEM图像(e)和HAADF-STEM图像(f, g)。经许可转载 [42]。版权所有 2023，John Wiley and Sons。(h, i) hcp/fcc CuNi纳米合金的TEM图像(h)和HAADF-STEM图像(i)。经许可转载 [43]。版权所有 2025，John Wiley and Sons。(j) 在不同pH值下合成的Co纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图案。(k) Co的相图与溶液pH值和颗粒大小的关系。经许可转载 [44]。版权所有 2018，美国化学学会。此外，还可以通过湿化学方法直接合成相工程的Co纳米晶体。Ma等人发现，通过溶热方法可以精细调节Co纳米晶体的相，其中OH?离子作为封盖剂来操纵表面能（图3j）[44]。通过调整OH?浓度，即溶液的pH值，可以在整个组成范围内连续调节hcp/fcc相比例，从0%到100%。结合密度泛函理论(DFT)对fcc和hcp-Co纳米颗粒的形成能量进行计算，建立了相关联的溶液pH值和颗粒大小的相图（图3k）。结果表明，在酸性条件下主要形成fcc-Co纳米颗粒，而在碱性条件下则更倾向于形成较大尺寸的hcp-Co纳米颗粒。
2.1.1.2 模板合成
模板合成是PEN（ Pillared Nanowires）的另一种有效的湿化学策略，其中模板不仅指导目标纳米材料的外延生长并保持其连贯的相结构，还作为支撑来稳定非传统相[81-83]。因此，当使用具有非传统相的纳米材料作为模板时，可以获得非传统相的核心-壳层或核心-岛异质结构。值得注意的是，生长过程通常涉及次级元素在热激活的驱动下扩散进入模板。相反，传统相的纳米材料也可以作为模板，诱导具有非传统晶体相的壳层纳米结构的外延生长，特别是当它们的热力学稳定相不同时。此外，利用核心和壳层纳米材料之间的化学稳定性差异，可以选择性地蚀刻核心，从而获得具有非传统相的中空纳米结构。使用2H-Au正方形片和4H-Au纳米带作为模板，已经合成了一系列具有非传统相的次级金属纳米材料（例如Pd、Ag、Rh、Ru、Ir、Os、Pt和Cu），形成核心-壳层纳米结构[45, 63, 67]。例如，我们的团队报道了通过模板合成了晶体相异质结构的4H/fcc Au-Ru纳米线，在其中Ru纳米棒在外延生长在4H相和4H/fcc Au纳米线的fcc孪晶边界上[47]。此外，这种方法也被扩展到Rh、Ru-Rh和Ru-Pt纳米线的外延生长。同样，具有非传统4H/fcc异相的Au纳米棒也可以作为模板，促进次级金属（例如Pd、Ir、Ru和Cu）的生长[47, 49, 68]。以Ir的生长为例，具有4H相和fcc孪晶结构的Ir纳米棒在外延生长在4H/fcc Au纳米线模板上（图4a,b）[84]。最近，在Au纳米线模板上合成了4H/fcc Ru-Ni异质结构，其中过生的次级金属显示出Ru富集的核心和Ni富集的外壳的独特分布（图4c,d）[85]。更重要的是，为了促进在能量转换和存储中的催化应用，可以选择性地蚀刻Au模板，以暴露更多的活性位点，从而增强质量活性同时保持中空纳米棒的结构。图4在图查看器中打开PowerPoint
(a, b) Au@4H-fcc Ir纳米结构的TEM图像(a)和HAADF-STEM图像(b)。经许可转载 [84]。版权所有 2022，美国国家科学院。(c) 4H/fcc Ru-Ni异质结构合成过程的示意图。(d) 相应的HAADF-STEM图像。经许可转载 [85]。版权所有 2024，John Wiley and Sons。(e, f) 4H/fcc Au-Cu纳米结构的TEM图像(e)和HAADF-STEM图像(f)。(g–i) 具有不同Cu域密度的4H/fcc Au-Cu纳米结构的TEM图像。经许可转载 [50]。版权所有 2025，Springer Nature。(j–l) 4H/fcc Au-Cu纳米结构的TEM图像(j)，HAADF-STEM图像(k)和相应的晶体结构模型(l)。经许可转载 [48]。版权所有 2024，John Wiley and Sons。通过调整关键合成参数（如还原剂、封盖剂、反应温度和时间）可以调节在非传统相模板上生长的次级金属的形态[51]。例如，4H/fcc Cu在Au纳米线上外延生长，形成珠状手链纳米结构，其中Cu作为离散的“珠子”生长在4H/fcc Au“链”上（图4e,f）[50]。更重要的是，通过调节十六烷基三甲基铵氯化物的数量来控制还原速率，可以调节Cu珠子的分布密度（图4g–i）。同样，使用fcc-2H-fcc Au纳米棒作为模板，通过调整还原剂的类型，实现了非传统相Cu的位点选择性生长（图4j–l）[48]。具体来说，分别使用1,2-己二醇、1,2-十六烷二醇和1,2-丁二醇作为还原剂，合成了三种不同类型的异质结构（即Janus型、共轴型和核心-壳层型）[48]。此外，2H相Cu也在IrNi纳米分支上外延生长，通过控制反应时间可以精确调节2H Cu层的壳层厚度[86]。
2.1.2 气相合成
气相合成被认为是制备非传统相纳米材料的一种有前途的方法，尤其是具有高相纯度的TMD（过渡金属硫化物）晶体[87-90]。通过在受控的气态环境中利用非平衡和高温过程，它提供了无法通过传统平衡合成路线实现的独特晶体相的工程设计能力。这种方法通常涉及直接从气相创建纳米材料的基本构建块（例如原子、团簇或纳米颗粒），然后进行受控的冷凝、成核和生长。与湿化学方法不同，气相过程在高温和非平衡条件下进行，同时避免了表面张力和溶剂相互作用，这些因素有利于在室温条件下热力学上亚稳态的相的动态捕获。因此，气相方法通常产生干净且无表面活性剂的表面，这对于研究相工程纳米材料的内在物理和化学性质至关重要。已经付出了大量努力来控制合成具有非传统相的TMD（例如1T、1T′和3R）、以实现对其独特相依赖性质和应用的系统研究。最近，我们的团队报道了大规模合成高纯度的微米级1T′-MoS2和1T′-MoSe2晶体（图5a）[57]。合成过程首先在450°C下用H2/Ar气氛将K2MoO4与S或Se粉末一起退火1.5小时，然后在850°C下加热10小时。经过去离子水洗涤并用I2处理后，成功获得了横向尺寸达到数百微米的高纯度1T′-MoS2和1T′-MoSe2晶体。结构和化学分析确认了这些块状晶体的高相纯度和1T′晶体结构（图5b,c）。与之前的方法不同，这种气固反应方法能够制备出具有卓越纯度和结晶度的微米级1T′相晶体，为研究它们的内在光学、电学和催化性质提供了可靠的平台。类似地，开发了一种通用的气相反应方法来合成一系列亚稳态的1T′相Group-VIB TMD，如WS2、WSe2、MoS2、MoSe2以及混合阴离子对应物WS2xSe2(1-x)和MoS2xSe2(1-x)（图5d）[14]。所得到的1T′-WS2块状晶体在横向尺寸上达到数百微米，并具有单斜对称性（空间群C2/m）。1T′相通过其特征性的衍射图案和原子级成像得到了进一步确认，明显显示了一维锯齿状的W原子链，与模拟的结构模型一致（图5e,f）。值得注意的是，实验得到的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱与理论预测非常吻合，强调了高相纯度（图5g）。基于此，报道了一种简单且通用的盐辅助策略，用于控制TMD的2H相到1T′相的转化[91]。通过使用容易获得的金属盐（例如K2C2O4·H2O或K2CO3），可以将商业上可获得的2H相TMD粉末（例如WS2、WSe2、MoS2和MoSe2）转化为相应的高纯度和大横向尺寸（达数百微米）的1T′相对应物（图5h,i）。这种方法还实现了1T′相TMD合金的制备，如WS2xSe2(1-x)。通过使用HAADF-STEM、XRD、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和EXAFS进行了全面表征，确认了所得1T′-TMDs的高相纯度和独特的结构特征。图5（在图查看器中打开，PowerPoint格式）

(a–c) 1T′-MoS2晶体的扫描电子显微镜（SEM）图像（a）、HAADF-STEM图像（b）和拉曼光谱（c）。经版权许可复制自[57]。版权所有2018，Springer Nature。（d–f）1T′-WS2晶体的SEM图像（d）、HAADF-STEM图像（e）和模拟原子结构（f）。(g) 1T′-WS2晶体的W L3边缘EXAFS光谱（实心点为实验数据），与2H-WS2晶体进行对比的拟合结果（实线曲线）。经版权许可复制自[14]。版权所有2021，Springer Nature。(h, i) 1T′-WS2晶体的低倍率（h）和高倍率（i）HAADF-STEM图像。经版权许可复制自[91]。版权所有2022，John Wiley and Sons。

2.2 相变

相变被视为磷烯纳米（PEN）中的一个关键策略，它能够创造出通过传统合成方法通常无法获得的新型纳米结构[9, 15, 92, 93]。除了生成新的材料形式外，对这些转变过程的深入研究还揭示了基本机制，提供了关于特定相在不同环境条件下的行为的宝贵见解。迄今为止，研究人员已经开发出多种触发相变的策略，如热激活、高压处理和表面修饰。

2.2.1 热激活

热激活提供了一种直接的热力学途径来驱动金属纳米材料中的相变，通过促进原子重排来实现。先进的原位表征技术使研究人员能够实时观察这些相变路径。例如，4H-Au纳米带在不同温度下表现出不同的行为[58]。在400 K以下的温度下，它们在电子束照射下经历了几何“瑞利不稳定性”，同时保持4H相（图6a）。相比之下，加热到800 K仅5分钟后，它们不可逆地转变为fcc相（图6b）。支持这一观察的结果是分子动力学（MD）模拟也显示在800 K时发生了4H到fcc的转变（图6c），证实了4H相在此阈值以上的热不稳定性。热激活同样可以有效驱动TMDs的相变。传统上，热处理被用来将亚稳态的TMD相恢复到其热力学稳定的形式。一个典型的例子是Eda等人的工作，他们证明将化学插层的MoS2加热到300°C以上可以将其金属相恢复为半导体态[59]。最近，我们的团队进一步证明，在高温下退火1T′-MoS2和1T′-MoSe2晶体可以有效地将其转化为相应的2H相[57]。

2.2.2 高压处理

高压提供了另一种非常有效的途径来诱导纳米材料中的相变[94]。通过直接减小原子间距离，压力可以驱动结构变化，这一过程可以使用金刚石压砧细胞与原位同步辐射XRD实时监测。例如，Guo等人报告了Pd纳米立方体在18.8 GPa时开始并在24.8 GPa时完成从fcc到面心立方（fct）的相变[60]。类似地，Ag纳米片在非静态压力下经历了更复杂的逐步转变，其中局部hcp域首先在1.03 GPa时转变为fcc，然后在12 GPa时发生从fcc到fct的转变[61]。值得注意的是， latter转变在压力释放后逆转了。最近对Au纳米材料的研究表明，4H到fcc的转变在4H/fcc Au纳米棒中发生的压力显著低于4H-Au纳米带（分别为14.4 GPa和26.1 GPa）[62]。这种差异表明，纳米棒内预先存在的4H-fcc界面促进了相变。

2.2.3 表面修饰

当金属纳米材料缩小到临界尺寸时，它们的高表面积与体积比导致表面能成为总系统能量的主导因素[95-97]。这使得可以通过交换吸附的配体来调节晶体相。例如，当油酰胺包覆的2H-Au方形片暴露于十八烷硫醇时，配体交换触发了从2H到fcc的完全相变[63]。在这个过程中，纳米片从（110）h重新取向为（100）f，而没有显著的形态变化。除了十八烷硫醇外，其他硫醇分子，包括1-十二烷硫醇和1-丙烷硫醇，也由于强的Au-S键作用而诱导了这种转变。同样，通过1-十二烷硫醇与油酰胺包覆的4H-Au纳米带交换，可以将其转化为（001）f方向的fcc结构。此外，通过配体工程还可以调整纳米材料的结晶度。Corthey等人发现，硫醇保护的Pd纳米粒子的结晶度远低于胺保护的对应粒子，这归因于强的Pd-S相互作用[98]。进一步的研究表明，独特的硫醇配体bismuthiol I能够有效地诱导多种fcc-Pd纳米材料的非晶化，包括油酰胺包覆的纳米粒子、辛酸包覆的纳米片和聚（乙烯基吡咯烷酮）包覆的纳米立方体，凸显了这种配体交换过程的普遍性[64]。除了硫醇外，其他强结合配体如三辛基膦也可以降低纳米材料的结晶度。例如，Liu等人报告在Pd纳米粒子上将油酰胺替换为三辛基膦后，结晶度显著下降[99]。有趣的是，当三辛基膦重新替换回油酰胺时，这种结晶度的损失是可逆的。将这些实验结果与MD模拟相结合表明，配体交换诱导的结晶度变化受配体结合能与纳米粒子内部晶体粘附能之间的平衡控制。

2.2.4 插层

虽然在2D材料中精确控制相对于调整其电子和量子属性至关重要，但传统的化学合成方法不可避免地受到热力学平衡的限制，使得实现可逆的亚稳态相变得具有挑战性[100]。电化学插层作为一种强大的后合成策略应运而生，它通过将离子插入范德华间隙来动态且可逆地调节晶体结构和电子态[101, 102]。除了掺杂之外，它还作为一种“应变-电荷协同”的有效引擎，能够有效驱动可逆的相变，同时促进新相的探索和稳定。我们的团队通过H+插层在1T′-WS2中实现了高效且可逆的相变[65]。使用微胞装置，可逆的H+插层伴随着高密度的电子注入，驱动了从半金属1T′相到新型半导体相1T′d的完全且可逆的转变。原位拉曼光谱和光致发光（PL）光谱证实了结构的完全转变以及半导体特性的出现，而传输测量显示了超过10^6的优异的开/关比，直接展示了其在电子器件应用中的潜力。相比之下，Xu等人在1T′-MoTe2中使用了Li+插层来绘制材料的潜在相图[66]。通过精细调节插层电压，依次稳定了两个先前未知的锂化相（Phase I和Phase II），引起了金属到半导体的转变，其特征是Phase II中晶格在平面外的膨胀约为7%，载流子密度下降了2-4个数量级。这些研究表明电化学插层作为一种多功能的“相变引擎”[101, 103]。质子插层强调了转变过程的可控性和可逆性[65, 104]。其小尺寸和高迁移率使得离子快速、低损伤地穿梭成为可能，非常适合高性能电子开关。相比之下，锂离子插层更侧重于深入探索转变的终点[66]。通过改变离子浓度和键合强度，它可以诱导更丰富、更深刻的结构畸变和电子态重构，为发现新的相和奇异量子态提供了有效途径。展望未来，扩展插层剂库（例如Na+、Mg2+、有机离子）并将它们与高分辨率的原位表征技术相结合，将进一步揭示插层动态的原子尺度机制。这将使得按需设计材料相和属性成为可能，为下一代电子产品、自旋电子学和量子信息技术铺平道路。

3 磷烯纳米：表征

成功实施磷烯纳米（PEN）及其潜在的结构-属性关系依赖于先进的表征技术，这些技术推动了当前分析能力的边界。离体表征技术提供了关于合成后纳米材料的原子和电子结构的基础见解。相比之下，原位和操作中的表征技术提供了在合成和操作条件下探测动态结构演变的独特能力，从而揭示了相工程材料的真实活性状态。

3.1 离体表征

离体表征涉及在合成和处理后对相工程材料的分析，使用了一系列光谱和成像技术（图7a）。光谱方法提供了关于原子和电子结构的见解。XRD、拉曼光谱和EXAFS光谱等技术用于确定相身份和局部配位环境。XPS和X射线吸收近边结构（XANES）光谱等互补技术则用于探测价态和电子构型。为了直接可视化，像TEM这样的成像技术提供了原子级别的原子排列信息。当与能量色散X射线光谱（EDS）和EELS等分析方法结合使用时，TEM还可以在原子尺度上关联结构、成分和电子信息。这些技术在PEN表征中的应用已在其他地方得到了全面综述[9, 105, 106]。

(a) 与PEN相关的表征示意图。(b) fcc-Pd和2H-Pd纳米粒子的XRD图案。经版权许可复制自[35]。版权所有2020，American Chemical Society。(c, d) 4H-Au@1T′-WS2纳米线和商用2H-WS2的Raman光谱（c）以及傅里叶变换W L3边缘EXAFS光谱（d）。经版权许可复制自[54]。版权所有2024，Springer Nature。(e) 1T′-WS2和2H-WS2的高分辨率XPS W 4f光谱的实验数据（实心圆圈）和拟合结果（实线）。经版权许可复制自[14]。版权所有2021，Springer Nature。(f, g) 1T′-MoS2晶体的SEM图像（f）和单层1T′-MoS2纳米片的STEM图像（g）。经版权许可复制自[57]。版权所有2018，Springer Nature。(h) 非晶Ir纳米片的EDS元素映射图像。经版权许可复制自[108]。版权所有2022，Springer Nature。(i) 不同能量损失水平下单个Au纳米棒束的EELS图。经版权许可复制自[29]。版权所有2015，Springer Nature。

3.1.1 光谱学

XRD是主要的、最广泛使用的相识别技术，提供了晶体结构的特征性指纹。我们最近的综述强调了XRD在识别VI族TMDs相结构中的用途[9]，例如区分1T′相峰[14, 57]。此外，Cheng等人的综述还强调了XRD在研究相工程金属纳米材料晶体结构中的使用[105]，例如区分具有2H或fcc相的Pd纳米粒子（图7b）[35]。拉曼光谱对晶体对称性、键合环境和应变非常敏感，对于表征石墨烯和TMDs等层状材料来说是不可或缺的。不同的相表现出不同的拉曼特征。例如，在4H-Au@1T′-WS2纳米线中观察到了位于130、205、256、310和408 cm^-1（A1g）的五个独特峰，这些峰归因于单层1T′-WS2，而2H-WS2的特征拉曼峰出现在350 cm^-1（E12g）[54]。Zhai等人的综述讨论了拉曼光谱在识别TMDs相中的作用[9]，而Li等人的综述详细介绍了TMDs在表面增强拉曼散射（SERS）中的应用[107]。X射线吸收光谱（XAS）对于探测局部原子结构至关重要。EXAFS的数学分析提供了详细的结构细节，如目标原子周围的平均配位数和配体身份，这对于确定局部结构至关重要。更重要的是，通过比较配位环境的差异，EXAFS可以用于识别不同的相或相变。例如，在4H-Au纳米线上的1T′-WS2单层中观察到了较短的W─W键距离为2.78 ?，而在2H-WS2中为3.14 ?，这是由于1T′相的畸变造成的[54]。除了原子结构之外，理解电子结构在PEN中也同样重要。XPS提供了关于材料表面元素组成、化学状态和氧化状态的详细信息，其典型探测深度约为10 nm。这项技术对于验证相工程材料表面是否存在金属或氧化物种至关重要，提供了关于表面化学和反应性的见解。例如，如图7e所示，1T′-WS2在33.7和31.5 eV处展现了特征性的W 4f峰，分别对应于W 4f5/2和W 4f7/2 [14]。与2H-WS2中的峰相比，这两个峰的结合能都降低了约0.9 eV，即W 4f5/2（34.6 eV）和W 4f7/2（32.4 eV）。Zhai的综述详细介绍了使用XPS探测不同相TMDs的化学状态的方法 [9]。

3.1.2 显微镜技术
TEM可以说是表征相工程材料的最强大工具，能够直接对原子晶格和排列进行实空间成像。高分辨率TEM（HRTEM）和像差校正的扫描电子显微镜（STEM）可以可视化原子柱和晶面，有助于识别单个纳米颗粒内的不同相及其界面的原子结构。例如，原子级STEM图像清晰地显示了MoS2纳米片的1T′相（图7f,g）[57]。此外，当STEM与能谱仪（EDS）或电子能量损失谱仪（EELS）结合使用时，可以在原子分辨率下进行元素成分和电子结构的关联映射，这对于表征蜂窝结构（HEAs）和异质结构等复杂系统至关重要。如图7h所示，EDS的元素映射显示了非晶纳米片上Ir和C的均匀分布[108]。从单个Au纳米棒束的不同位置收集的单色EELS光谱显示，最强的表面等离子体共振（SPR）峰在不同的激发位置和相下逐渐向低能量移动（图7i）[29]。Han的研究小组对TEM在PEN（相工程纳米）中的应用进行了全面综述，成为该领域的关键参考文献[106]。

3.2 原位和操作条件下表征
为了克服体外表征的固有限制，PEN领域越来越多地采用原位和操作条件下的技术。这些方法能够直接观察和分析动态相变以及实时结构-性能关系。

3.2.1 原位TEM
基于微机电系统（MEMS）的样品架和环境TEM的进步彻底改变了原位TEM，使研究人员能够在TEM柱内对纳米材料进行可控的加热、冷却、电偏压、液体环境或气体流动等处理（图8a）。这一能力促进了相变和其他动态过程的实时观察，例如非常规相的形成。Han等人对PEN中原位TEM的应用进行了全面综述[109]。例如，原位TEM已被用于在单粒子水平上监测电池电极材料的锂化过程，提供了关于电化学循环过程中不同相形成和演变的见解[110]。此外，使用原位STEM还跟踪了从非晶结构到晶态结构的相变[111]。需要注意的是，一些非常规相对电子束敏感，在原位STEM研究中可能会发生辐照诱导的相变。Ge等人的综述分析了由不同辐照源（包括电子束、激光和等离子体辐照）引起的相变[112]。例如，当2H-Au方片在TEM下暴露于高能电子束时，观察到了2H到fcc相的相变[28]。有趣的是，这种敏感性也提供了一个机会，即电子束辐照可以作为一种有意诱导结构变换的方法来合成非常规相材料。

3.2.2 原位和操作条件下的光谱技术
原位和操作条件下的光谱技术能够在材料合成过程中以及操作条件下提供关键的结构信息，从而直接关联结构与性能之间的关系。这些光谱技术在PEN中的作用最近受到了关注[15]。利用提供异常明亮和聚焦光束的同步辐射X射线源，可以在专用反应器中实时监测反应过程进行原位XRD。例如，原位XRD被用来探测4H-Au纳米带和4H/fcc Au纳米棒从4H到fcc相的压诱导相变（图8b）[62]。4H/fcc-Au纳米棒完成4H到fcc相变所需的压力（14.4 GPa）明显低于4H-Au纳米带（26.1 GPa）。同样，原位拉曼光谱可以跟踪在施加刺激下的相演变。例如，当偏压从0增加到4.4 V时，在单层MoTe2中观察到了2H到1T′相的相变，其特征是2H相的A11（171.5 cm?1）和E’（236 cm?1）峰消失，以及1T′相的Ag峰（167.5 cm?1）出现（图8c）[113]。另一个例子是，VO2(B)纳米片在大约20 GPa的压力下会发生非晶化。原位红外光谱显示，在减压过程中，非晶VO2保持了与原始VO2(B)纳米片相似的局部振动模式（图8d），表明短程结构特征得到了保留[114]。这些技术共同使得在合成过程中同时跟踪相演变和局部结构变化成为可能，从而全面理解了相的发展和材料生长机制。操作条件下的光谱技术，如操作条件下的X射线吸收光谱（XAS）、红外光谱、拉曼光谱和XPS，被用来表征实际操作条件下的PEN材料。这些方法特别有助于识别真正的活性相，这种活性相可能是仅在操作过程中存在的瞬态亚稳态，一旦反应停止就会恢复到不同的相。例如，原位XANES光谱显示，当电位从体外条件增加到1.32 V时（与可逆氢电极（RHE）相比），非晶Ir纳米片的白线峰向高能量移动，表明在电化学氧化反应中Ir的价态增加了（图8e）[115]。然后，当电位从1.32 V增加到1.48 V时（与RHE相比），峰位置基本保持不变，Ir的价态始终低于+4。另一个例子是在fcc-2H-fcc Au-Cu Janus纳米结构上进行CO2还原反应时，使用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）光谱发现了Janus表面的*CO吸附（顶部和桥接配置）（图8f）[48]。原位和操作条件下的表征技术的结合对于推进PEN至关重要，因为它能够阐明动态过程，并识别传统体外方法无法获得的功能性相。

4 PEN：应用
4.1 催化
在电催化领域，PEN已被广泛用于提升对可再生能源转化和可持续化学合成至关重要的关键反应的性能。这些应用包括水分解和燃料电池中的反应，如氢 evolution 反应（HER）[18, 47, 57, 116]、氧 evolution 反应（OER）[52, 117, 118]、氧还原反应（ORR）[119-122]、氢氧化反应（HOR）[123]和醇氧化反应（AOR）[111, 124-126]，以及生产高附加值化学品的反应，如二氧化碳还原反应（CO2RR）[25, 35, 49, 127-129]和氮/硝酸盐还原反应（NRR/NO3RR）[33, 50, 130, 131]。电催化性能的提高源于可控合成具有独特表面和电子结构的纳米催化剂，这些纳米催化剂与它们的块体对应物相比具有不同的相。一方面，PEN有助于创造独特的表面特征，如新颖的晶面、欠配位位点和定制的缺陷[132]。特别是对于非晶纳米材料，可以创建高密度的低配位、未饱和位点，这些位点通常比完美稳定晶格中的原子更具催化活性[133]。另一方面，PEN通过调节原子排列、配位环境和晶格参数来直接调制纳米催化剂的电子结构。这样的电子变化可以优化关键反应中间体的吸附强度，降低决速步骤的活化能，最终导致更高的电催化性能[9, 15]。此外，PEN还能形成非常规异相界面，如晶体-非晶界面[122, 134, 135]以及各种晶体-晶体界面，如4H-fcc[68]、2H-fcc[46]和fcc-2H-fcc[25]。这些非常规界面可以在界面处引起晶格应变，进一步修改表面原子的电子结构，从而增强催化活性和选择性。HER是PEN在电催化中最广泛研究的应用之一。在金属纳米材料中，非常规相的Au纳米材料已被用作合成4H/fcc Au@PdAg纳米带[45]、4H/fcc Au-Ru纳米线（图9a,b）[47]和2H/fcc Rh-Au异质结构[46]的模板，这些材料展现了比热力学稳定对应物更高的HER活性。在TMDs中，金属1T-MoS2[116, 136]、半金属1T′-MoS2（图9c,d）[57, 137]和1T?-MoS2[138]由于其改善的电导率和 basal plane 活性而表现出优于半导体2H-MoS2的性能。除了直接操纵活性位点外，PEN还可以调节基底以影响催化活性位点的生长。例如，我们的团队已经展示了在不同晶体相的MoS2模板上相依赖的Pt生长，其中2H-和1T′-MoS2模板分别促进了Pt纳米粒子和单个原子的生长[18]。所得到的单原子催化剂（s-Pt/1T′-MoS2）实现了比商用HiSPEC 9100 Pt/C和大多数先前报道的基于Pt的酸性HER电催化剂更低的过电位和更高的质量活性（图9e,f）。这一策略也适用于非晶纳米材料。例如，电化学锂化惰性的Pd3P2S8产生了含有丰富空位的Li+-掺杂的钯磷硫化物纳米点，在酸性介质中表现出优异的HER活性[133]。总的来说，这些研究表明，非常规相纳米材料由于活性位点的丰富、电导率的提高以及氢吸附/脱附能量的优化而显示出卓越的HER性能。

4.1 催化
在电催化中，PEN已被广泛用于提高对可再生能源转化和可持续化学合成至关重要的关键反应的性能。这些应用包括水分解和燃料电池中的反应，如氢 evolution 反应（HER）[18, 47, 57, 116]、氧 evolution 反应（OER）[52, 117, 118]、氧还原反应（ORR）[119-122]、氢氧化反应（HOR）[123]和醇氧化反应（AOR）[111, 124-126]，以及生产增值化学品的反应，如二氧化碳还原反应（CO2RR）[25, 35, 49, 127-129]和氮/硝酸盐还原反应（NRR/NO3RR）[33, 50, 130, 131]。电催化性能的提高源于控制合成具有独特表面和电子结构的纳米催化剂。这些纳米催化剂与它们的块体对应物相比具有不同的相。一方面，PEN有助于创造独特的表面特征，如新颖的晶面、欠配位位点和定制的缺陷[132]。特别是对于非晶纳米材料，可以创建高密度的低配位、未饱和位点，这些位点通常比完美稳定晶格中的原子更具催化活性[133]。另一方面，PEN通过调节原子排列、配位环境和晶格参数来直接调制纳米催化剂的电子结构。这样的电子变化可以优化关键反应中间体的吸附强度，降低决定速率的步骤的活化能，从而最终提高电催化性能[9, 15]。此外，PEN还允许形成非常规的异相界面，如晶体-非晶界面[122, 134, 135]和各种晶体-晶体界面，如4H-fcc[68]、2H-fcc[46]和fcc-2H-fcc[25]。这些非常规界面可以在界面处引起晶格应变，进一步修改表面原子的电子结构，从而增强催化活性和选择性。HER是PEN在电催化中应用最广泛的研究之一。在金属纳米材料中，非常规相的Au纳米材料已被用作合成4H/fcc Au@PdAg纳米带[45]、4H/fcc Au-Ru纳米线（图9a,b）[47]和2H/fcc Rh-Au异质结构[46]的模板，这些材料展示了比热力学稳定的对应物更好的HER活性。在TMDs中，如MoS2，金属1T-MoS2[116, 136]、半金属1T′-MoS2（图9c,d）[57, 137]和1T?-MoS2[138]因其提高的电导率和 basal plane 活性而表现出优于半导体2H-MoS2的性能。除了直接操纵活性位点外，PEN还可以调节基底以影响催化活性位点的生长。例如，我们的团队已经展示了在不同晶体相的MoS2模板上Pt的相依赖生长，其中2H-和1T′-MoS2模板分别促进了Pt纳米粒子和单个原子的生长[18]。所得到的单原子催化剂（s-Pt/1T′-MoS2）实现了比商用HiSPEC 9100 Pt/C和大多数先前报道的基于Pt的酸性HER电催化剂更低的过电位和更高的质量活性（图9e,f）。该策略也适用于非晶纳米材料。例如，电化学锂化惰性的Pd3P2S8产生了含有丰富空位的Li+-掺杂的钯磷硫化物纳米点，在酸性介质中表现出优异的HER活性[133]。总的来说，这些研究表明，非常规相纳米材料由于活性位点的丰富、电导率的提高和氢吸附/脱附能量的优化而表现出卓越的HER性能。

PEN还被广泛探索作为一种有效策略来提高CO2RR的性能。非常规相的Au纳米材料，如4H[132]、4H/fcc[132]、fcc-2H-fcc[25]和fct相[139]，已被证明在CO生产中超过传统的fcc-Au，实现了接近100%的法拉第效率（FE）在广泛的电位范围内。这种 superior 性能可以归因于它们对关键*COOH 中间体的有利吸附。同样，PEN显著提高了基于Cu的催化剂的选择性。我们的系统研究表明，通过在相应的Au模板上外延生长具有4H和4H/fcc相的Cu，天然有利于乙烯的生产，优于传统的fcc-Cu（图10a,b）[49]。此外，非晶Cu纳米粒子增强了多碳液体产品（如甲酸和乙醇）的形成[140]。此外，PEN可以与其他策略协同使用。一个典型的例子是将多相晶体Cu（2H, 4H, 6H）封装在非晶SnO2壳中，有效地提高了对C1产品的选择性[127]。2018年版权所有，John Wiley and Sons。PEN还具有增强酒精氧化反应（AORs）性能的强大能力，例如甲醇（MOR）和乙醇氧化（EOR）。这些反应将酒精转化为CO2，通常会产生醛类和羧酸等副产品。Pt催化剂活性很高，但容易受到CO中毒的影响。为了解决这个问题，Pt经常与亲氧金属（如Ru）合金化，以引入*OH物种来氧化吸附的CO [141]。为了防止M在酸性介质中的渗出，这些合金可以从无序的固溶体转变为有序的金属间结构 [142]。在这种配置中，强大的Pt-M d-d相互作用稳定了M，提高了耐久性，并实现了可调的电子结构以改善活性 [143]。典型的金属间化合物包括四方相的PtZn纳米颗粒 [144] 和六方相的PtSnBi纳米片 [145]。对于碱性AORs，Pd表现出很高的固有活性。我们的团队通过合成fct相的PdZn纳米片证明了PEN的有效性，由于其大的表面积、经过Zn改性的电子结构以及丰富的结构缺陷，这些纳米片在乙醇氧化中显示出优越的质量活性 [125]。此外，我们还开发了结晶@非晶c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P核壳纳米片，具有高EOR活性（图10c,d）[124]。非晶/结晶界面创造了低配位环境，调节了Pd的电子性质，而掺入的Ni促进了*OH的生成，有效减轻了CO中毒。PEN的应用已经扩展到热催化和光催化领域。在热催化中，PEN被用来精确改变催化剂的原子结构，从而在氢化 [26, 31]、脱氢 [146, 147]、CO氧化 [36, 148] 和交叉偶联反应 [149] 等关键反应中提高催化性能。烯烃和炔烃的催化氢化通常被用作评估和比较催化性能的模型反应。例如，我们的团队开发了新型的非晶/结晶异相Pd纳米片，用于选择性氢化4-硝基苯乙烯，并证明通过控制Pd纳米片的结晶度可以精细调节催化的选择性和活性（图10e,f）[26]。在此工作之后，我们系统研究了使用非晶/结晶异相PdCu纳米片对4-硝基苯乙烯氢化的影响 [74]。14天后，以非晶相为主的纳米片的活性逐渐增加，最终超过了以结晶相为主的样品。在另一个例子中，hcp-Co催化剂理论上显示出比fcc对照品更高的CO活化活性，这是由于在非传统的hcp相中曝光了更多活跃的晶体面 [150]。在光催化中，PEN通过调节光催化剂的原子排列来定制其电子配置和能带结构，从而增强光吸收并促进电子-空穴分离，提高光催化性能，例如在HER [151-153]、H2O2合成 [154] 和NRR [155] 等反应中。一个典型的例子是锐钛矿TiO2通常比金红石TiO2具有更优越的光催化活性，这是由于锐钛矿的带隙更宽、载流子寿命更长、激子扩散长度更长以及载流子迁移率更高 [156, 157]。对于半导体的VIB族TMDs，2H相的TMDs常被用作丰富的地球资源光催化剂或共催化剂，而它们的（半）金属1T和1T′相则作为共催化剂 [158]。1T-或1T′-TMDs可以与半导体结合形成金属-半导体异质结，以促进光生电子和空穴的传输和分离 [158]。PEN的好处还扩展到等离子体金属如Au，以增强局域表面等离子体共振（LSPR）特性，从而提高光催化活性。例如，使用原位表面增强拉曼散射（SERS）技术，在4H-Au上进行的p-硝基硫酚的表面等离子体驱动的二聚化速率远高于fcc相的Ag [159]。
在另一个方面的进展中，刘等人通过化学气相沉积（CVD）技术实现了铁电3R-MoS2薄膜的晶圆级合成[180]。这些薄膜显示出了明显的铁电性质，这一点通过压电响应力显微镜（PFM）相位成像以及典型的蝴蝶图和滞后环得到了证实。利用铁电3R-MoS2薄膜作为半导体通道，作者们制造了一种铁电半导体场效应晶体管（FeS-FET），其显示出逆时针方向的滞后环，表明了铁电存储特性。图12（在图查看器中打开）展示了通过Y掺杂实现MoS2从半导体到金属相变的示意图；（b）通过Y掺杂改性的MoS2与其他报道的高性能二维场效应晶体管的输出特性对比（经许可复制自[179]，版权2024，Springer Nature）；（c）基于Te的电开关的开关过程的TEM图像（左）和快照（右），右侧面板的比例尺为20纳米（经许可复制自[186]，版权2021，美国科学促进会）；（d）基于MoS2半导体-金属异质结的整流天线的示意图；（e）Wi-Fi频段下整流天线的输入功率依赖性功率效率（经许可复制自[188]，版权2019，Springer Nature）；（f）基于β-Ga2O3/MgO/Nb:SrTiO3异质结构的雪崩光电探测器的反向偏压依赖性探测率和线性动态范围，插图为异质结构中原子排列的示意图（经许可复制自[194]，版权2023，Springer Nature）；（g）基于（FA)yCs1-yPb(IxBr1-x)3薄膜的太阳能电池稳定性表征（经许可复制自[199]，版权2023，Springer Nature）；（h）4H-Au@1T′-TMD核壳纳米线的合成示意图（经许可复制自[54]，版权2024，Springer Nature）；（i）不同厚度的四探针1T′-WS2纳米片器的温度依赖性R/R10K图，插图为两探针和四探针1T′-WS2器件的超导转变温度随纳米片厚度变化的情况（经许可复制自[14]，版权2021，Springer Nature）。金属1T相TMDs也为降低接触电阻提供了有效途径，例如，通过锂插层制备的1T-MoS2由于其导电带与2H-MoS2的良好的能级对齐，接触电阻低至200–300 Ω·μm[190]。同样，经过n-Buli处理的CVD生长WSe2 FET形成了1T接触/2H通道结构，实现了107的开关电流比和高达66 cm2 V?1 s?1的载流子迁移率，这在基于二维TMD的晶体管中属于最高性能之一[206]。对于MoTe2，2H相和1T′相之间的小自由能差异允许通过非锂插层方法实现相变，例如，激光照射被用来部分将2H-MoTe2转换为1T′相，使载流子迁移率提高了近50倍，并实现了高达106的开关电流比，同时保持了高达300°C的热稳定性[175]。此外，通过精确控制CVD生长温度，可以通过外延生长形成共价键合的2H/1T′共面界面，产生约25 meV的低接触势垒高度，从而提供优异的电接触性能[177]。

4.3.2 存储和开关器件
PEN技术还实现了高性能存储器件。沈等人利用电压脉冲诱导的碲（Te）晶相到液相的转变来制造高性能电开关（图12c[186]），该开关具有数十纳秒级别的超快切换速度。此外，侯等人利用MoTe2的应变诱导相变特性开发了双极相变存储器[181]。在这种器件中，通过工艺沉积的金属薄膜施加的应力触发了MoTe2在接触区域下的半金属到半导体相变，形成了自对齐的垂直传输记忆结构。所得器件表现出优异的电学特性，包括90 mV的超低切换电压、108的开关电流比、短至5 ns的切换时间和超过105 s的保持时间。这些结果突显了相工程在二维材料中实现高速、低功耗和非易失性存储元件方面的潜力，为未来的神经形态和可重构电子系统开辟了新的机会。

4.3.3 能量收集器件
PEN技术还促进了能量收集器件的设计和制造。例如，张等人报道了一种基于MoS2半导体-金属相异质结的柔性整流天线，用于高效的电磁能量收集（图12d[188]）。该器件在2.4 GHz的标准Wi-Fi通信频率下运行，达到40.1%的最大功率转换效率，输入功率为-0.7 dBm，与由Si和GaAs制成的最先进的肖特基二极管整流天线性能相当（图12e）。此外，1T相TMD纳米片还被用于构建自供电的可穿戴热电器件，以收集人体热量能量。Oh等人使用化学剥离的WS2和NbSe2纳米片，展示了能够在ΔT = 60 K温差下连续输出高达38 nW功率的柔性热电发电机（图190）。所制造的器件具有出色的机械耐久性，在100次弯曲循环和50%应变下的100次拉伸循环后仍保持稳定性能，凸显了PEN技术赋能材料在下一代柔性及可穿戴能量收集系统中的潜力。

4.3.4 光电探测器和太阳能电池
PEN技术也是开发高性能光电器件（如光电探测器和太阳能电池）的强大策略。张等人采用晶格工程策略制备了β-Ga2O3/MgO/Nb:SrTiO3异质结构（图12f的插图），获得了具有5.9 × 105的雪崩增益和2.33 × 1016 Jones的探测灵敏度的雪崩光电探测器（图12f[194]）。这种卓越的性能源于对异质界面处晶格应变和缺陷密度的精确调控，这增强了载流子倍增同时抑制了噪声。由于PEN技术减少了接触电阻并调谐了材料属性，基于TMD器件的光电器件性能得到了显著提升。例如，半金属Td-MoTe2光电探测器表现出对偏振角敏感的光响应[196]，而2H/1T-MoS2光电探测器的光响应性与纯2H相器件相比提高了一个数量级，这归功于肖特基势垒的高度降低[207]。同样，1T′-MoTe2光电探测器的光响应性几乎是2H相探测器的十倍[208]。此外，McMeekin等人在合成formamidinium (FA)/cesium (FA)yCs1-yPb(IxBr1-x)3过程中精细控制了钙钛矿中间前驱体相，制备出了在连续运行超过1000小时后仍能保持稳态功率转换效率的高稳定性钙钛矿太阳能电池（图12g[199]）。这些例子强调了PEN技术在优化材料相和晶格结构以提升下一代光电器件效率、稳定性和功能方面的重要作用。

4.3.5 传感器
在气体传感器中，响应机制涉及气体分子与材料表面之间的吸附/解吸相互作用，这些作用改变了材料的电学性质。由于电子结构、表面活性位点密度和气体吸附能量的差异，不同相的纳米材料表现出不同的气体传感特性。例如，调整水热合成的WO3的单斜/正交相比例显著增强了其对丙酮的响应[209]。同样，随着反应条件的变化，正交相的SnSe转变为了六方相的SnSe2。由此产生的Se空位增加增强了与NO2的相互作用，将气体响应率从45%提高到了1430%，同时保持了快速响应时间[210-212]。PEN技术还在基于化学增强机制（CM）的无等离子体SERS平台的开发中发挥了关键作用。例如，陶等人证明1T′-WTe2和1T′-MoTe2纳米片可作为CM基SERS检测的超灵敏基底[204]。在1T′-W(Mo)Te2上的分析物染料的SERS灵敏度达到了与电磁增强相当的水平，而与布拉格反射器结合使用时进一步增强。此外，染料分子的荧光被有效淬灭，从而提高了SERS光谱的信噪比。作为概念验证，罗丹明6G（R6G）在WTe2原始基底上的检测浓度低至40 fm，在MoTe2基底上低至400 fm。这些拉曼增强极限进一步提高到4 fm（WTe2）和40 fm（MoTe2），相应的拉曼增强因子分别达到了4.4 × 1010和6.2 × 109。同样，范等人合成了高纯度的1T′-WS2和1T′-MoS2单层，对R6G的检测限分别达到了8.28 × 10?12 M和8.57 × 10?11 M，拉曼增强因子分别为4.6 × 108和3.9 × 107[205]。此外，我们的团队使用4H-Au纳米线作为模板，通过快速湿化学方法诱导了高相纯度和稳定的1T′-TMD单层的准外延生长（图12h[54]）。所得到的4H-Au@1T′-TMD核壳纳米线作为超灵敏、无等离子体的SERS探针表现出优异的性能，凸显了PEN技术在下一代化学传感技术中的潜力。

4.3.6 超导器件
超导性是未来电子设备的关键领域[101]。TMDs由于其层间相互作用弱且电子状态易于调节，为实现超导器件的小型化和低功耗突破提供了重要平台。通过PEN技术可以工程化超导态。例如，1T′相的MoS2和WS2在剥离为薄层和单层时表现出超导性，这可能是由于它们较高的内在载流子浓度和半金属特性[14, 213, 214]。PEN技术在功能器件中的当前局限性包括纳米级加工性差（即难以精确引入相变）、热稳定性低以及与纳米材料的兼容性有限。未来的研究可能集中在推进精确定位技术、增强界面工程以及探索新的超导系统以扩大应用范围。

4.4 生物医学应用
PEN技术已经成为纳米材料科学中的一个前沿研究方向，它能够实现对各种生物医学应用的精确结构控制和性能优化。通过调节晶体相（例如，TMDs中的2H相与1T相）或诱导从晶相到非晶相的转变，PEN技术显著增强了诸如光热性能、催化活性、药物装载能力、成像对比度、生物传感灵敏度和抗菌效果等特性[215]。这些进展在药物输送、肿瘤治疗（例如光热疗法（PTT）、光动力疗法（PDT）、声动力疗法（SDT）和免疫疗法、生物成像、生物传感和抗菌应用等领域展现了巨大潜力。一个显著的例子是光热剂。2013年，周等人首次探索了使用Li插层方法化学剥离MoS2，制备出具有混合1T/1T′相的纳米片[216]。虽然早期的工作展示了增强的光热性能，但金属相的具体贡献尚不清楚。2020年，周等人通过球磨和Li插层合成了1T相MoS2纳米点（图13a[217]），直接比较了1T相和2H相，发现金属1T结构实现了更强的近红外（NIR）吸收。1T-MoS2纳米点的光热转换效率（PCE）达到43.3%，在1064 nm处的消光系数为25.6 L g?1 cm?1（图13b），显著优于2H相纳米点（PCE：21.3%；消光系数：5.3 L g?1 cm?1）。此外，1T相纳米点在NIR-II窗口产生了强烈的光声成像信号，突显了其优越的成像潜力。

4.4 生物医学应用
PEN技术在纳米材料科学中已成为一个前沿研究方向，它使得对各种生物医学应用的精确结构控制和性能优化成为可能。通过调整晶体相（例如，TMDs中的2H相与1T相）或诱导从晶相到非晶相的转变，PEN技术显著提升了诸如光热性能、催化活性、药物装载能力、成像对比度、生物传感灵敏度和抗菌效果等特性[215]。这些进展在药物输送、肿瘤治疗（例如光热疗法（PTT）、光动力疗法（PDT）、声动力疗法（SDT）和免疫疗法、生物成像、生物传感和抗菌应用等方面展现出巨大潜力。一个显著的例子是光热剂。2013年，周等人首次采用Li插层方法化学剥离MoS2，制备出具有混合1T/1T′相的纳米片[216]。尽管早期工作展示了增强的光热性能，但金属相的具体贡献尚不清楚。2020年，周等人通过球磨和Li插层合成了1T相MoS2纳米点（图13a[217]），直接比较了1T相和2H相，发现金属1T结构实现了更强的NIR吸收。1T-MoS2纳米点的光热转换效率（PCE）达到43.3%，在1064 nm处的消光系数为25.6 L g?1 cm?1，显著优于2H相纳米点（PCE：21.3%；消光系数：5.3 L g?1 cm?1）。此外，1T相纳米点在NIR-II窗口产生了强烈的光声成像信号，突显了其卓越的成像潜力。

4.3.6 超导器件
超导性是未来电子设备的关键领域[101]。TMDs凭借其弱的层间相互作用和易于调节的电子状态，为实现超导器件的小型化和低功耗突破提供了重要平台。超导态可以通过PEN技术进行工程化。例如，1T′相的MoS2和WS2在剥离为少层和单层时表现出超导性，这可能归因于它们较高的内在载流子浓度和半金属特性[14, 213, 214]。PEN技术在功能器件中的当前限制包括纳米级加工性差（即难以精确引入相变）、热稳定性低以及与纳米材料的兼容性有限。未来的研究可能会集中在提升精确定位技术、增强界面工程以及探索新的超导系统以扩展应用范围。

4.4 生物医学应用
PEN技术在纳米材料科学中成为一个前沿研究方向，它使得对各种生物医学应用进行精确的结构控制和性能优化成为可能。通过调整晶体相（例如TMDs中的2H相与1T相）或诱导从晶相到非晶相的转变，PEN技术显著提升了诸如光热性能、催化活性、药物装载能力、成像对比度、生物传感灵敏度和抗菌效果等特性[215]。这些进步在药物输送、肿瘤治疗（例如光热疗法（PTT）、光动力疗法（PDT）、声动力疗法（SDT）和免疫疗法、生物成像、生物传感和抗菌应用等领域展现出了巨大潜力。一个显著的例子是光热剂。2013年，周等人首次采用Li插层方法化学剥离MoS2，制备出具有混合1T/1T′相的纳米片[216]。尽管早期工作展示了增强的光热性能，但金属相的具体贡献尚未明确。2020年，周等人通过球磨和Li插层合成了1T相MoS2纳米点（图13a[217]），直接比较了1T相和2H相，发现金属1T结构实现了更强的NIR吸收。1T-MoS2纳米点的光热转换效率（PCE）为43.3%，在1064 nm处的消光系数为25.6 L g?1 cm?1，显著优于2H相纳米点（PCE：21.3%；消光系数：5.3 L g?1 cm?1）。此外，1T相纳米点在NIR-II窗口产生了强烈的光声成像信号，突显了其卓越的成像潜力。图13展示了从块状2H相晶体制备金属1T相MoS2纳米点的合成过程，随后将其转换为半导体2H相纳米结构；（b）聚（vinylpyrrolidone）修饰的1T-MoS2和2H-MoS2纳米点的PCE（经许可复制自[217]，版权2020，John Wiley and Sons）；（c）在引入CoW-LDH、a-CoW-LDH纳米片和TiO2后，单线态氧探针在US照射下的荧光信号；（d）在不同治疗干预下4T1肿瘤携带小鼠的肿瘤体积变化（经许可复制自[234]，版权2023，John Wiley and Sons）；（e）含有癌细胞和LA&LDH的转孔共培养系统示意图；（f）4T1细胞在不同处理后的存活率；（g）治疗后第16天各实验组切除的肿瘤平均质量；（h）注射LA&LDH后24小时内在肿瘤区域的pH值；（i）静脉注射后24和48小时内在主要器官中的LA&LDH生物分布（经许可复制自[240]，版权2023，John Wiley and Sons）；（j）描述了利用超临界CO2处理诱导非晶MoO3形成的双轴应变的概念模型；（k）显示BSA浓度变化相对于生物传感器响应的校准曲线（经许可复制自[244]，版权2017，John Wiley and Sons）。基于这一基础，后续研究一致证实了金属相TMDs的优势[218-220]。例如，开发了1T相MoSe2纳米片和1T/1T′相MoS2纳米结构，用于增强NIR-II光热免疫疗法，利用了它们的优异光热性能[221,在SDT（相工程纳米技术）中，非晶态纳米材料通常比晶态纳米材料表现得更好[231-233]。胡等人通过酸蚀方法制备了非晶态的CoW-LDH纳米片[234]。由此产生的结构缺陷和改变的电子结构使这些纳米片在紫外光（US）照射下具有卓越的活性氧（ROS）生成能力，大约是商业TiO2的17倍，从而在体外和体内有效杀死肿瘤细胞（图13c,d）。这种方法已经扩展到其他系统，例如用于磁共振成像（MRI）引导的SDT的Mn掺杂CoMo-LDH纳米片[235]。非晶态还增强了光动力疗法（PDT）的效果[236-239]。杨等人设计了一种肿瘤微环境响应的纳米系统（LA&LDH），通过将嗜乳酸乳杆菌（LA）与CoCuMo-LDH纳米片结合，其中CoCuMo-LDH纳米片在暴露于乳酸和谷胱甘肽后从晶态转变为非晶态[240]。这种原位相变显著增加了1270纳米激光照射下的ROS生成，实现了1.06的单线态氧量子产率，从而实现了有效的近红外II光动力疗法（PDT）（图13e–i）。此外，相工程可以微调材料以适用于敏感的生物传感应用[241-243]。刘等人制备了非晶态MoO3纳米片，其可调的等离子体共振与晶态MoO3有显著不同（图13j）[244]。在检测牛血清白蛋白（BSA）的生物传感系统中，非晶态纳米片表现出更高的灵敏度。这是因为BSA分子优先聚集在非晶结构的缺陷部位，增加了电子密度并增强了等离子体共振（图13k）。相比之下，在晶态MoO3上，BSA的吸附会排斥自由电子，减少了信号响应。这种对比突显了原子级无序（非晶态）与有序（晶态）对纳米材料-生物分子相互作用和传感性能的影响。

5 挑战与展望

尽管在相工程纳米材料的合成、表征和应用方面取得了显著进展，但在PEN（相工程纳米技术）领域仍存在一些重大挑战。这些挑战远非障碍，它们实际上定义了这个快速发展的领域的机会。展望未来，预计几项新兴趋势和有前景的研究方向将塑造PEN的下一个阶段。

5.1 相稳定性

非常规相纳米材料的一个关键挑战是它们的固有不稳定性，这通常导致在实际条件下不可逆地转变为热力学稳定的相，成为可重复合成、长期设备可靠性和工业转化的主要障碍。例如，1T′-MoS2晶体在60°C以上容易转变为更稳定的2H-MoS2，这限制了其在水电解中的应用，而水电解通常在50°C–80°C之间进行[57]。未来的研究必须专注于理解控制相变动力学路径的基础，并开发通用的稳定策略。一些创新方法包括：（i）有针对性的掺杂或合金化以增加相变的能量障碍，（ii）保护性封装以提供物理限制而不影响质量传输，以及（iii）表面钝化或基底诱导的固定以抑制表面重构。例如，我们发现使用4H Au纳米线作为模板，1T′-WS2单层可以在600°C下保持稳定[54]。另一方面，在某些情况下，这种固有不稳定性也可能带来机会，即亚稳相可能在操作过程中重构为更活跃的状态。因此，进行原位/操作中的表征以实时监测相变，并利用计算模型预测在不同操作条件下的相稳定性至关重要，这不仅有助于稳定所需的相，还有助于利用可控的转变来实现新的和/或增强的功能。

5.2 特定相的架构控制

实现对非常规相纳米材料在尺寸、形态、组成、异质结构和晶体取向方面的精确架构控制是一个关键而具有挑战性的前沿领域。这种控制在像（电）催化这样的表面敏感应用中尤为重要，因为暴露的晶体面直接决定了反应中间体的吸附强度和配置，从而控制了活性和选择性。然而，与稳定相不同，亚稳相在合成过程中往往会被动力学限制，使得同时稳定所需相并控制其架构变得困难。为了解决这些挑战，可以采用先进的合成方法，如模板辅助生长、种子介导的生长和微流控反应器的使用，以更好地控制成核和生长动力学。适当使用封端剂、溶剂和极端条件（例如，高压、超快淬火）也有助于同时稳定所需的相和架构。

5.3 人工智能驱动的相设计

将人工智能（AI）集成到相设计中代表了超越传统耗时试错合成的变革性转变，使得预测理论上可能但在实验上难以实现的新型亚稳相成为可能，识别可行的合成路径，并优化复杂的稳定参数。AI驱动的方法还促进了逆向设计，即指定目标属性，AI建议合适的相架构和合成路线。这种方法将显著缩短各种应用的PEN开发周期。然而，这一领域面临重大挑战，主要是由于缺乏高质量的、标准化的关于亚稳相的实验数据来训练可靠的模型，以及一些模型固有的“黑箱”性质，这阻碍了可解释性和可靠性。此外，原子排列、相稳定性和材料属性之间的复杂非线性关系，加上大量的合成参数，使得系统探索变得困难。

5.4 PEN与其他材料的集成

PEN的原则可以战略性地扩展到将非常规相纳米材料与其他材料系统集成，为创新提供了巨大的空间。例如，将亚稳态纳米材料限制在多孔金属-有机框架内可以产生具有协同功能的混合系统。这种跨材料集成不仅能够微调物理化学性质，还有助于弥合孤立纳米材料和宏观功能器件之间的差距。然而，这种集成仍然面临挑战。在电催化中，将非常规相催化剂沉积在导电基底（例如，碳纸、Ni泡沫）上可能会由于界面应力、不可预测的成核或在催化剂制备过程中的溶剂相互作用而引起相不稳定性。在电子学中，在金属相TMD和半导体之间形成可靠的电接触需要精确控制相边界和界面缺陷状态。对于复合材料，在热处理或机械处理过程中保持纳米材料在聚合物或陶瓷基质中的相完整性仍然困难。此外，异质结构的性能严重依赖于界面质量，这在大规模上难以可重复地控制。

5.5 合成和应用过程中的相演变

在合成过程中以及操作条件下直接表征相演变对于PEN至关重要，但这带来了重大挑战。一个核心障碍是时空分辨率的持续差距。具有原子级空间分辨率的原位技术通常缺乏捕捉快速、瞬态事件（如亚稳相的成核或相边界的快速迁移）的时间带宽。相反，快速的光谱方法通常会牺牲空间细节。此外，探测光束（例如，电子和X射线）可能会引入意外的相变化，使数据解释复杂化。即使捕获了相演变，也将纳米尺度动态与宏观器件的集合平均性能联系起来仍然不清楚。同时，像四维（4D）STEM和原子探针断层扫描这样的先进技术生成了大量复杂的数据集，其中包含了关于局部相、应变和化学的丰富信息，但从这些数据集中手动提取定量指标（如时间分辨的相分布图、界面迁移动力学或相边界处的化学分离）的速度非常慢且往往具有主观性。同样重要的是，要从定性的相识别转向复杂共存相的定量分析。区分性能提升是源于特定的亚稳相、异相界面还是缺陷丰富的区域仍然是一个重大障碍。这些挑战共同强调了需要综合解决方案的必要性，包括下一代操作工具、AI驱动的数据分析和用于相演变的数字孪生技术。这样的进步将使领域从被动分析转向主动设计和实时控制，加速具有目标特性的新型相工程材料的发现。

5.6 先进的表征技术

表征技术的不断进步正在从根本上改变PEN领域，使得能够以前所未有的方式可视化和控制原子尺度上的相行为。具有增强空间、时间和化学分辨率的新技术正在积极推动新型相工程结构的发现和合理设计。例如，4D-STEM在每次扫描位置捕获完整的衍射图案，从而能够在扩展区域内纳米尺度上绘制晶体结构、取向和应变，揭示异相分布和界面应变场。原子电子断层扫描（AET）提供原子级别的三维（3D）重建，提供单个原子的精确坐标，并能够直接可视化复杂异质结构内的相分布。原位环境透射电子显微镜（ETEM）允许在受控的气体或液体环境中进行实时观察，识别在催化或合成过程中代表真实活跃状态的瞬态亚稳相。基于同步辐射的X射线技术，包括纳米XRD和X射线光子相关光谱，能够进行晶体学相映射和探测相变过程中的纳米尺度动力学。此外，将多种技术集成在同一样品区域的相关方法允许在原子级别同时映射结构、化学和电子属性，揭示局部化学波动如何影响相稳定性。展望未来，先进的表征技术将使PEN成为一个预测性设计学科。下一代具有时空分辨率的原位技术将揭示相成核的隐藏途径，指导合成策略以获得以前无法实现的结构。AET和APT与原位平台的集成承诺在相变过程中实时观察3D原子重排。新兴的环境细胞技术将能够在模拟实际操作条件的耦合刺激下进行操作中表征，解决关于活性相是否以合成形式存在或在动态演变过程中出现的基本问题。同时，超快电子显微镜和高重复率X射线自由电子激光的进步预计将以飞秒时间分辨率捕捉相成核的最早阶段。从阐明隐藏的形成途径到建立全面的3D结构-属性关系，先进的表征将成为加速开发具有定制性能的下一代相工程纳米材料的核心引擎。

5.7 与PEN相关的未来应用

PEN的未来研究方向预计将远远超出已建立的领域，如电催化和电子学，为新兴领域提供变革潜力。提出了几个关键的跨学科方向：（i）量子技术：PEN可以用于在2D材料（例如1T′-WS2）中工程化拓扑或超导相，以构建量子计算和传感平台。（ii）神经形态计算：可以利用Te和GeSbTe等材料中的相变机制来开发受大脑启发的存储和逻辑设备。（iii）环境修复：可以设计具有定制表面化学的相工程吸附剂和催化剂，用于污染物降解、二氧化碳捕获和水净化应用，未来的工作将专注于在现实环境条件下的高选择性、可回收性和长期稳定性。（iv）先进的结构材料：PEN的原则可以应用于解决经典材料科学中的三难问题，即在极端条件（如深空、高辐射、真空、热冲击和微重力）下同时实现高强度、韧性和稳定性[245, 246]。通过扩展纳米尺度相控制的范式，PEN引入了三种下一代结构材料的关键策略，包括超纳米双相结构、纳米沉淀和纳米孪生强化结构。这些结构不仅突破了传统材料的性能极限，还在极端环境中实现了先进的应用，如空间结构组件、核壳材料和水下探测器载荷平台。（v）能量收集：可以创建具有优化异质界面的相工程压电、热电和光伏材料，以最大化能量转换效率和操作耐久性。（vi）疾病治疗：PEN可以通过相依赖的治疗效果实现疾病治疗。可以设计相变纳米系统，在特定的肿瘤微观环境（例如pH值、酶）下发生结晶或非晶化，从而实现触发药物释放或增强成像对比度。未来的工作应旨在创建集成诊断、靶向治疗和免疫调节的多功能纳米平台，同时严格评估生物系统中的长期生物安全性和相稳定性。

5.8 人工原子组装结构（AAASs）

AAASs代表了PEN的最终目标，即具有精确控制的原子排列、组成和架构的材料的有确定性的组装[247]。虽然目前的自上而下的方法（例如光刻）缺乏原子精度，自下而上的化学合成也难以实现长程有序和复杂架构，但最近的进展正在弥合这一差距。基于探针的操作（例如扫描隧道显微镜）、DNA导向的组装、分子自组装和先进的图案化技术（例如具有原子精度的电子束光刻）正在实现越来越精确的原子级控制。未来的路径可能涉及结合自上而下的图案化和自下而上的生长，由AI/机器学习（ML）指导的组装协议和稳定原子配置的设计。AAASs的实现将解锁具有定制电子、光子学和机械特性的材料，超越自然限制，推动量子设备、超高效催化剂、超材料和单原子电子学的突破。尽管目前仍处于概念阶段，但AAASs（先进纳米工程科学）代表了化学与纳米技术、合成化学、信息科学和生命科学交汇的前沿领域，使“按设计制造材料”的愿景更加接近现实。

5.9 桥接从实验室到工业应用的规模差距
将PEN（先进纳米工程科学）的创新从实验室转化为工业应用需要大量的投资和跨学科的紧密合作。工程师和材料科学家必须共同努力，开发出可扩展的合成方法，如连续流反应器和先进的气溶胶技术，以满足相控制所需的严格精度要求。一个核心挑战是确保这些先进的相工程材料能够从微克/毫克级别的研究批次一致地生产到千克甚至吨级的产量。这对于PEN衍生材料的广泛采用和实际应用至关重要。总之，PEN的未来将取决于增强相稳定性策略、复杂的合成技术、自主AI驱动的设计、原子级精度、原位表征以及可扩展制造的结合。这些进步将共同实现具有定制化、按需特性的材料的合理设计，最终弥合基础研究与不同领域 transformative 应用之间的差距。

致谢
H.Z. 感谢中国国家自然科学基金（项目编号52131301和T2588301）、香港研究资助委员会（AoE/P-701/20、TRS(T23-713/22-R) – 碳中和、GRF项目编号11307724、11315722、11307925）、ITF项目（参考编号GHP/102/22SZ）、Croucher基金会（Croucher高级研究奖学金）以及香港城市大学（项目编号9380100、986921、9610663和7020103）的支持。H.Z.、C.T.、Z.F. 和 Y.C. 感谢国家贵金属材料工程研究中心香港分部的ITC提供的支持。Z.L. 感谢香港理工大学提供的启动资金支持（项目编号1-BE7U）。Q.H. 感谢香港研究资助委员会（GRF项目编号11314322）的支持。J.G. 感谢中国国家自然科学基金（项目编号22405228）和香港理工大学（项目编号CE01、CD08、BBBK、BDD3）的支持。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

人物简介
陈颖目前是香港中文大学化学系的助理教授。她分别于2015年和2019年在南洋理工大学获得材料科学学士学位和博士学位。她的当前研究兴趣在于新型低维金属基纳米材料的精确湿化学合成及其在催化、清洁能源和生物医学领域的应用。她的H指数为47，总引用次数超过9300次。

范展希于2010年在吉林大学获得化学学士学位，并于2015年在南洋理工大学完成博士学位。之后，他分别在南洋理工大学和劳伦斯伯克利国家实验室担任研究助理。2019年11月，他加入香港城市大学担任助理教授，并于2024年7月晋升为副教授。他的研究主要关注新型低维金属基纳米材料的控制合成及其在催化、清洁能源、环境修复等领域的潜在应用。

葛晶洁是香港理工大学应用生物与化学技术系的助理教授。她在华中科技大学获得博士学位。她的当前研究专注于绿色化学和可持续能源领域的纳米催化剂的原子精度设计。她已发表或合著了40多篇SCI论文，H指数为26。她是《Nano Research》、《MedMat》和《Materials Reports: Energy》的青年编辑委员会成员。

何启源目前是香港城市大学材料科学与工程系的副教授。他在南洋理工大学获得博士学位，并在加州大学洛杉矶分校进行过博士后研究。他的研究范围涵盖了半导体界面的基础原理及其在纳米电子学、离子电子学、催化和片上电化学中的应用。他在《Nature》、《Nature Chemistry》、《Nature Materials》、《Nature Electronics》、《Advanced Materials》、《Nano Letters》和《ACS Nano》等知名期刊上发表了100多篇研究论文，总引用次数超过25,000次，H指数为62（SCOPUS）。他也被斯坦福大学列为全球前2%的科学家，并被Clarivate评为高引用研究员（跨领域）。

赖壮才目前是香港理工大学应用物理系的助理教授。他分别于2009年在中山大学获得材料化学学士学位，2012年在华南理工大学获得工业催化硕士学位，2018年在南洋理工大学获得材料科学博士学位。在2022年加入香港理工大学之前，他总共在南洋理工大学和香港城市大学完成了超过三年的博士后研究。他的当前研究重点在于新型二维材料（如过渡金属硫属化合物）及其异质结构的控制合成与表征，探索其在电催化、能量转换/储存和电子学中的应用。他的论文总引用次数超过9800次，H指数为42（Google Scholar）。

刘佳伟目前是香港城市大学能源与环境学院及化学系的助理教授。她分别于2017年和2021年在南洋理工大学获得化学工程学士学位（一级荣誉）和材料科学博士学位。之后，她分别在南洋理工大学和新加坡科学技术研究局担任研究助理教授。在香港科技大学化学与生物工程系及能源研究所担任研究助理教授两年后，她于2026年加入香港城市大学。她的当前研究兴趣在于新型纳米材料的控制合成和高价值化学品的电合成。

谭朝亮目前是香港城市大学电气工程系和生物医学工程系的副教授。他在南洋理工大学获得博士学位。在同一个研究小组担任研究助理一年后，他又在加州大学伯克利分校进行了两年的博士后研究。他的研究重点在于二维材料在电子学和光电子学中的应用，以及用于生物医学和能量存储的层状材料的结构工程。

张华分别于1992年和1995年在南京大学获得学士学位和硕士学位，并于1998年在北京大学在刘忠凡教授的指导下完成博士学位。作为博士后研究员，他曾在鲁汶大学（KULeuven）的Frans C. De Schryver教授和西北大学的Chad A. Mirkin教授那里工作。之后，他在NanoInk Inc.（美国）和生物工程与纳米技术研究所（新加坡）工作，并于2006年7月加入南洋理工大学担任助理教授，2011年和2013年分别晋升为终身副教授和正教授。2019年，他加入香港城市大学担任纳米材料讲席教授，现为香港清洁能源研究所的主任。他已申请了100多项专利并发表了600多篇论文。截至2026年3月，他的论文总引用次数超过150,000次（Web of Science指数为192），Google Scholar指数为202）。他的当前研究兴趣在于纳米材料（PEN）的相工程及其在催化、清洁能源、(光)电子器件、化学和生物传感器以及水修复等领域的应用。

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