Hydrothermal Embedding of Pd Single Atoms Into SnO2 for Efficient CO Oxidation 水热嵌入钯单原子至二氧化锡中实现高效一氧化碳氧化

《Advanced Science》：Hydrothermal Embedding of Pd Single Atoms Into SnO2 for Efficient CO Oxidation

　　

本研究采用水热嵌入策略制备了一种用于一氧化碳（CO）氧化的高效稳定型Pd/SnO2催化剂。在Pd负载量仅为0.15 wt.%的条件下，经水热处理的催化剂（Pd/SnO2-H）表现出三倍于新鲜催化剂（Pd/SnO2-F）的反应速率。结合实验与理论证据揭示，水热处理重新分布了Pd物种，并将部分Pd原子掺入SnO2晶格中，生成单原子Pd位点（Pd1）。这些晶格内嵌的Pd1位点增强了Pd-SnO2相互作用，削弱了Pd─O键，从而促进了氧空位的形成，更重要的是加速了后续速率决定步骤的O2活化。这使得反应能够经由低能垒的马尔斯-范克雷维伦（Mars–van Krevelen, MvK）路径进行，区别于Pd/SnO2-F上PdO团簇运行的高能朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir–Hinshelwood, L–H）路径，从而解释了Pd/SnO2-H的高本征活性。此外，Pd晶格掺杂调节了Pd的d电子分布并减弱了CO吸附，有效缓解了传统Pd纳米颗粒常见的CO中毒现象。这些结果共同确立了高性能单原子催化剂的新设计原则，表明将活性金属晶格嵌入可还原氧化物载体可同时增强氧化还原动力学并抑制中毒。

该研究发表于《Advanced Science》，针对催化氧化一氧化碳（CO）在净化汽车尾气及工业烟气中的重要应用，深入探讨了如何通过调控钯（Pd）单原子与二氧化锡（SnO₂）载体的相互作用来突破现有催化剂的性能瓶颈。当前，虽然铂族贵金属催化剂因高活性被广泛研究，但其商业化受限于高昂成本及对CO中毒的敏感性。尽管氧化物负载的单原子催化剂（SACs）能通过提高原子利用率和减弱CO吸附来缓解这些问题，但在可还原氧化物如CeO₂上，Pd单原子的O₂解离能垒依然较高。鉴于SnO₂中的氧空位已被报道可促进O₂解离吸附，研究人员假设将Pd晶格嵌入SnO₂中将降低O₂活化能垒，从而构建出高效的一氧化碳氧化单原子催化剂。为此，研究人员通过水热老化法对新鲜Pd/SnO₂（Pd/SnO₂-F）进行处理，成功制备了Pd/SnO₂-H催化剂，并通过系统的表征与理论计算证实，晶格内嵌的Pd₁位点不仅促进了氧空位形成，还显著降低了O₂活化的能垒，使得反应能够经由低能垒的MvK路径进行，同时调节了Pd的电子结构以缓解CO中毒。这一发现为设计兼具高活性与高稳定性的单原子催化剂提供了新的视角。

为实现上述目标，研究人员采用了多种关键技术手段。首先，利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定了催化剂的Pd负载量。其次，通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）对Pd物种的原子级分散状态及配位环境进行了精确解析。此外，借助漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、电子顺磁共振（EPR）、程序升温还原（H₂-TPR、CO-TPR）及程序升温脱附（O₂-TPD）等原位表征技术，深入探究了催化剂的表面氧物种活性及CO吸附行为。最后，结合密度泛函理论（DFT）计算，从电子层面揭示了反应路径及吸附能变化的微观机制。

2.1 活性评价与反应动力学

研究人员通过活性测试发现，水热老化显著提升了催化活性，Pd/SnO₂-H的10%转化温度（T₁₀）较新鲜样品降低了约40°C，且在100和120°C下的反应速率约为后者的三倍。阿伦尼乌斯（Arrhenius）图显示Pd/SnO₂-H具有更低的表观活化能（42 kJ·mol^?1vs 60 kJ·mol^?1）。反应级数测试表明，Pd/SnO₂-F对CO呈负级数，符合L-H机理；而Pd/SnO₂-H对CO呈正级数，表明CO以弱吸附或气相状态参与反应，证实了水热处理改变了主导的反应路径。

2.2 结构演变与表征

结构表征结果显示，水热处理诱导了Pd物种的再分散，使其从约2 nm的团簇转变为原子级分散的Pd单原子（Pd₁），并部分嵌入SnO₂晶格中。XAFS拟合数据进一步证实，Pd/SnO₂-H的平均Pd─O配位数增加且键长略有伸长，这与晶格掺杂的结构特征相符。XPS和CO-DRIFTS分析检测到Pd/SnO₂-H中存在Pd⁴⁺物种及位于2140 cm^?1的特征峰，进一步佐证了孤立Pd₁位点的形成及其独特的化学状态。

2.3 CO氧化路径解析

机理研究表明，晶格内嵌的Pd₁位点促进了氧空位的形成，EPR信号（g = 1.98）及XPS中缺陷氧比例的增加均支持了这一结论。H₂-TPR和CO-TPR结果表明，Pd/SnO₂-H具有更强的金属-载体相互作用及更易被CO消耗的晶格氧。原位DRIFTS实验显示，Pd/SnO₂-H在60°C即可观察到CO₂生成，且气态或线性吸附的CO（CO_G+CO_L）与CO₂的生成密切相关，而非桥位吸附的CO（CO_B），这证实了在低温下弱吸附或气态CO直接参与反应。

2.4 DFT揭示反应机理

DFT计算构建了Pd单原子掺杂（Pd₁-SnO₂）和PdO团簇负载（PdO_cluster/SnO₂）两种模型。计算结果表明，Pd₁-SnO₂遵循MvK路径，其中CO与晶格氧反应生成CO₂的步骤无能垒，而速率决定步骤O₂在氧空位处的活化能垒（0.38 eV）远低于PdO_cluster/SnO₂模型（0.57 eV）及已报道的Pd₁-CeO₂（1.52 eV）。此外，投影态密度（PDOS）分析揭示，晶格掺杂改变了Pd的d电子分布，削弱了CO的吸附强度，从而有效抑制了CO中毒。

综上所述，论文结论部分指出，水热预处理显著增强了Pd/SnO₂的CO氧化性能。该处理通过重新分布Pd团簇并将部分Pd原子掺入SnO₂晶格形成高活性的Pd₁位点，调节了Pd的d带结构，从而抑制了强CO吸附。同时，Pd₁-SnO₂相互作用削弱了Pd─O键，使得CO与晶格氧反应生成CO₂的基元步骤无能垒进行，并在Pd₁位点附近产生氧空位。在这些空位处，作为CO氧化速率决定步骤的后续O₂活化表现出比PdO团簇上低得多的能垒。这使得Pd/SnO₂-H能够经由涉及气态CO与晶格氧反应的MvK路径进行反应，实现了低至约80°C的点火温度（T₁₀），确立了一种将贵金属嵌入可还原氧化物的独特水热嵌入策略，为设计下一代单原子催化剂提供了新思路。