一种结合滑环网络和高度缠结网络的水富集双网络水凝胶的协同双重滑链增强机制

《Advanced Science》：Synergistic Dual Slip-Link Toughening of a Water-Rich Double Network Hydrogel Combining Slide-Ring and Highly Entangled Networks

　　

源自环交联聚轮烷(Cyclodextrin, CD)的滑动环网络(Slide-ring network, SRN)水凝胶表现出卓越的机械性能，这归因于滑轮效应(pulley effect)，即通过滑链(slip-link)机制，可移动环交联剂在变形过程中重新分配张力。然而，SRN水凝胶在水中溶胀后会严重弱化，限制了其在高含水量(>90 wt.%)下的应用。在此，两种不同的物理滑链机制被结合在一种高度缠结的滑动环双网络(Highly Entangled Slide-Ring Double Network, HESRDN)水凝胶中：聚轮烷滑动环网络的滑轮效应和稀疏交联聚丙烯酰胺网络的缠结链。HESRDN是通过在部分溶胀的滑动环水凝胶内进行丙烯酰胺(acrylamide)/N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(N,N'-methylenebis(acrylamide), MBA)的光聚合制备的。这种双重滑链结构协同增强并增韧了水凝胶，远超各组分网络的简单叠加，在约91 wt.%的水含量下，产生了高的断裂功(work of fracture, 1275 kJm?3)、韧性(toughness, 2020 Jm?2)和近乎完全的回复性(reversibility, 99.7%)。与SRN组分的几分钟和HEN组分的大约5小时相比，HESRDN在持续摩擦下能承受超过12小时而不破裂，反映了这种双重滑链结构在持续机械载荷下独特的解离和重新分配应力的能力。

论文解读

本研究针对高含水量水凝胶力学性能不足及回复性差的科学难题，开发了一种结合滑动环与高度缠结网络的双滑链协同增韧策略，相关成果发表于《Advanced Science》。

研究背景与现状

水凝胶作为一种富含水的三维聚合物网络，在组织工程、药物输送及软体机器人等领域具有广阔前景。然而，传统水凝胶在高含水量（>90 wt.%）下往往面临力学性能急剧下降的瓶颈，难以媲美天然组织如软骨。尽管双网络(Double Network, DN)水凝胶、纳米复合增强及疏水相互作用等策略已被用于增强水凝胶，但在高含水量条件下，许多材料仍存在高滞后(hysteresis)、低可逆性及恢复缓慢等问题，这主要归因于牺牲键的不可逆断裂或次级网络重构动力学缓慢。特别是基于聚轮烷的滑动环网络(SRN)，虽然凭借独特的滑轮效应在低含水时表现出色，但在高含水溶胀状态下会显著弱化。因此，如何在高含水量下同时实现高强度、高韧性及近乎完全的回复性，是该领域亟待解决的关键科学问题。

研究内容与意义

研究人员受高度缠结网络中物理缠结作为滑链机制启发，提出了将滑动环网络的滑轮效应与高度缠结网络的链缠结相结合的构想。通过光聚合技术，在部分溶胀的SRN内部原位构建了聚丙烯酰胺(PAAm)高度缠结网络，成功制备了高度缠结滑动环双网络(HESRDN)水凝胶。研究结果表明，这种双重滑链架构产生了超越各组分简单加和的协同增韧效果，特别是在高含水环境下表现出优异的抗疲劳性和摩擦耐久性，为高负载生物医学植入物及水下软执行器等应用提供了新的材料设计思路。

关键技术方法

本研究采用了多种表征与合成手段。首先，通过化学交联合成单一网络的SRN和高度缠结网络(HEN)。其次，采用干燥-再溶胀-紫外光聚合的策略，将PAAm前驱体溶液渗透入干燥的SRN中，原位聚合形成HESRDN。机械性能测试涵盖拉伸、循环加载-卸载、应力松弛及裂纹扩展阻力测试。特别引入了流变仪进行的摩擦撕裂测试以评估材料的长期耐磨性。此外，研究结合了连续介质力学(Rubinstein–Panyukov模型)与离散网络(纤维束模型, Fiber Bundle Model, FBM)的理论框架，从机理层面阐释了协同增韧的来源。

研究结果

2.1 SRN和HEN单网络

研究发现，优化后的SRN（38% HPPR / 2.5% DVS）在初始状态下具有高韧性，但随着溶胀至高含水率（92%），其模量、拉伸强度及断裂功均大幅下降，显示出单网络SRN在高水环境下的局限性。相比之下，优化的HEN（25M AAm, 0.001 mol% MBA）在完全溶胀后表现出良好的韧性（>500 kJm^?3）和高回复性（97%），但其抗摩擦撕裂能力有限。

2.2 高度缠结滑动环双网络(HESRDN)水凝胶

通过对预溶胀时间、单体浓度及交联剂比例的优化，确定了HESRDN的最佳合成条件。所得的HESRDN水凝胶在91 wt.%的高含水率下，展现出惊人的力学性能：拉伸比(λ_max)达5.3，杨氏模量(E)为202 kPa，极限拉伸强度(UTS)为538 kPa，断裂功高达1275 kJm^?3，韧性达2020 Jm^?2。

2.3 弹性与滞后

循环加载-卸载实验显示，HESRDN在高达500 mm/min的应变速率下仍保持99.7%的回复率，表明其具有极快的应力耗散与网络重构能力。应力松弛实验进一步证实，在拉伸至λ=4后，材料几乎不发生应力松弛，且偏光显微镜观察显示聚合物链在松弛期间未发生明显的取向弛豫，证明了其高度弹性的本质。

2.4 性能演示与摩擦测试

HESRDN薄膜能抵抗刀刃切割、钢球穿刺及打结拉伸。尤为重要的是摩擦撕裂测试：在20 kPa法向压力和1 rad s^?1角速度下，传统的SRN在几分钟内破裂，HEN约在5小时内破裂，而HESRDN能稳定维持超过12小时不破裂，展现了前所未有的摩擦耐久性。蜘蛛图对比分析表明，HESRDN在韧性、刚度、回复性、含水量及断裂功五个维度上均优于现有的各类双网络水凝胶。

2.5 协同增韧机理评估

通过设置固定交联对照网络(HEFCDN)和低缠结对照(LESRDN)，研究证实了滑链的必要性。HEFCDN由于失去了滑轮效应的可逆耗能机制，表现出更高的滞后和更低的韧性。理论建模显示，HESRDN的成功在于融合了滑动环的“滑轮效应”（通过移动环交联剂重新分配应力）与双网络的“牺牲键机制”，前者避免了永久性的键断裂，后者通过缠结链的解缠与滑移耗散能量，两者耦合实现了应力局域化的最小化和能量的高效耗散。

结论与讨论

研究人员得出结论，通过结合聚轮烷滑动环网络和聚丙烯酰胺高度缠结网络中的可移动“滑链”交联点，成功开发了一种协同增韧的HESRDN水凝胶。在张力作用下，这些移动交联点的滑动重新分配了应力，导致熵损失而在机械变形过程中几乎没有能量耗散。这种双重滑链机制使得水凝胶在应力解除后能快速回复，并具有高断裂功和韧性。与缺乏主网络滑链或次网络高度缠结的对照双网络相比，双重滑链网络表现出显著更高的韧性、抗断裂性和回复性。基于连续介质和离散模型的分析表明，HESRDN优异的拉伸性、回复性、韧性和抗断裂性源于滑轮/滑链效应与双网络特征性的应力局域化/牺牲键机制的协同组合。这一策略为开发高含水、高韧性且具成本效益的水凝胶材料开辟了新途径。