《Journal of Hazardous Materials》：Dual-Engineered Defect-Rich Molecularly Imprinted Zirconium Metal Organic Framework Platform for Selective Adsorption and Ultrasensitive Analysis of Alternariol
编辑推荐：
史荣孙|刘璐|王霞|董燕|李燕|孙倩云|赵彦芳|陈向峰|吴永宁|拉巴·布克赫鲁布|赵汝松食物科学与工程系，山东省新兴污染物风险防控重点实验室，山东分析测试中心，齐鲁工业大学（山东科学院），济南250353，中国摘要金属有机框架（MOFs）因其高度可调的孔结构和可定制的功能位点而被
史荣孙|刘璐|王霞|董燕|李燕|孙倩云|赵彦芳|陈向峰|吴永宁|拉巴·布克赫鲁布|赵汝松
食物科学与工程系，山东省新兴污染物风险防控重点实验室，山东分析测试中心，齐鲁工业大学（山东科学院），济南250353，中国
摘要 金属有机框架（MOFs）因其高度可调的孔结构和可定制的功能位点而被认为是理想的平台。然而，由于结合亲和力不足以及向目标分子的质传输速度慢，这些材料在现实世界中的应用受到了限制。本文报告了一种通过一步合成法制备的双工程分子印迹缺陷锆基金属有机框架MI-d-Zr-MOF平台，该方法结合了孔形成剂和模板策略。柔性配体L-天冬氨酸实现了尺寸适配的调控，并通过二羧酸/氨基基团实现了对 Alternariol (AOH) 的吸附；而三氟乙酸作为孔形成剂则调节了结晶过程，使得比表面积从14.5 m2·g?1增加到443 m2·g?1。得益于表面印迹、氢键和静电相互作用的协同效应，MI-d-Zr-MOF的最大吸附 capacity 达到了456 mg·g?1。该材料被用作分散液相萃取的吸附剂，并用于测定六种谷物样品中的微量AOH。所开发的方法具有高选择性和敏感性，检出限和回收率分别为0.01–0.03 μg·kg?1和86–112%。这种双工程策略为基于MOFs的先进吸附剂提供了通用设计蓝图，能够针对多种目标物质（如AOH）进行精确定制，并在复杂的谷物基质中实现了有效的选择性定量分析，展示了其在安全监测方面的巨大潜力。
引言 由于全球气候变化和农业集约化，现在60–80%的全球农作物受到霉菌毒素的污染，其中近20%的霉菌毒素含量超过了欧盟的安全标准[1]。Alternariol (AOH) 是由链格孢菌产生的一种新兴霉菌毒素，它具有遗传毒性和干扰内分泌的作用，对农业和食品产业造成了严重的健康风险及经济损失[2],[3]。由于其高热稳定性，即使在25分钟的热处理后仍有超过80%的AOH残留，因此常规处理方法无效[4]。为此，欧洲标准化委员会于2021年发布了标准（EN 17521:2021），规定了谷物中AOH的限量，为小麦等谷物设定了1 μg·kg?1的定量限；而中国的相关团体标准（T/XAASS 002–2022）对番茄及其产品中的AOH设定了更严格的0.35 μg·kg?1的限量。因此，迫切需要开发出高选择性、高灵敏度且可靠的分析技术，以实现多种食品基质中AOH的同时检测和去除，从而保障公共健康并符合监管要求。
分子印迹技术（MIT）通过设计三维印迹腔体来模拟生物系统中高度特异性的抗原-抗体识别机制，这些腔体在形状、大小和功能基团方向上与模板分子具有精确的互补性[5],[6],[7]。这一策略使得可以制备出高选择性和强结合亲和力的分子印迹聚合物（MIPs），有效减轻了复杂样品中的基质干扰，并显著提高了痕量分析物的分离和富集效果[8],[9],[10]。Yan等人利用华法林作为虚拟模板，开发了一种MI-COF，能够从多种谷物基质中选择性地提取玉米赤霉醇，且几乎没有基质效应[11]。然而，MIPs的广泛应用受到以下几个实际问题的限制：合成过程复杂且耗时[12]；结合位点密度低导致吸附能力受限[13]；质传输动力学缓慢[14]；亲水性不足，降低了其与生物和环境水样之间的兼容性[15],[16]；以及难以完全提取模板分子[17]，这可能导致交叉污染和性能下降。因此，开发简单高效的制备方法，以制造具有高水相识别性能的功能性强型MIPs，是分子印迹领域的一项重要科学目标，对推动MIPs的实际应用具有重要意义。
金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇通过有机连接剂连接而成的超多孔晶体材料，形成了一个高度可调的网络，可以精确设计以实现对特定功能的定制[18],[19]。缺陷型MOFs（d-MOFs）通过有意引入结构缺陷（如缺失的连接剂[20],[21]或簇[22],[23]）来生成额外的纳米孔和空隙。这些缺陷不仅增加了结构复杂性，还显著提高了总表面积和孔体积[24]，这对于需要高存储容量或容纳污染物分子的应用至关重要[25],[26]。此外，柔性配体能够在组装过程中与模板发生适应性相互作用，从而经历多种结构转变。因此，构建带有柔性配体的缺陷工程MOFs是一种可行且有前景的方法，可用于制备专门用于分子识别的分子印迹MOFs（MIP-MOFs）。
在本研究中，我们首次报道了一种将孔形成剂与分子印迹技术结合的一步合成策略，用于在水相中制备高选择性和高灵敏度的MI-d-Zr-MOF。利用基于柔性配体L-天冬氨酸的Zr-MOF，实现了千克级别的批量生产，并使用尿石素A（UA）作为虚拟模板进行表面分子印迹。与传统需要48小时的MOF-MIP方法相比[27],[28], 该方法仅使用水和乙醇在6小时内完成了合成，完全无需有机试剂。加入三氟乙酸（TFA）作为生成缺陷的配体进一步提高了比表面积。通过系统调整TFA和UA的比例，优化了具有最高AOH吸附能力和选择性的MI-d-Zr-MOF。所开发的分散液相萃取方法结合液相色谱-串联质谱（d-SPE-LC-MS/MS）成功从六种不同的谷物样品中萃取出了AOH。
部分摘录 Zr-MOF、NI-d-Zr-MOF和MI-d-Zr-MOF的合成 Zr-MOF按照已报道的方法[29]合成作为参考材料。MI-d-Zr-MOF的制备过程如下：首先，在圆底烧瓶中向5 mL去离子水中溶解2.8 g（20 mmol）L-天冬氨酸，然后超声处理以形成均匀的分散液。接着分批加入2.33 g（10 mmol）ZrCl?，并继续超声处理。随后引入特定比例的ZrCl?与TFA（2:0~2:4）和UA（7.5:1~40:1）。
MI-d-Zr-MOF的结构设计 图1展示了MI-d-Zr-MOF的设计策略和合成路线。本研究采用了孔形成剂浸出法与分子印迹模板方法相结合，同时在Zr-MOF中构建了具有扩大表面积的缺陷结构，并创建了高度匹配的表面印迹位点。这种双重修饰实现了AOH的高选择性富集和灵敏检测。作为概念验证，引入了TFA作为
结论 总之，通过一步绿色合成路线制备出了一种高水分散性的MI-d-Zr-MOF，该路线结合了缺陷工程和表面印迹技术。该方法利用TFA作为调节剂，将BET表面积从14.5 m2·g?1大幅提升至443 m2·g?1，并利用L-天冬氨酸实现了动态孔径调节，从而使材料对六种谷物样品中的AOH具有高选择性和高灵敏度。所合成的MI-d-Zr-MOF具有最佳的吸附性能
环境影响 全球60–80%的农作物受到霉菌毒素的污染，这一问题因气候变化和农业集约化而加剧，其中Alternariol (AOH) 成为主要的威胁——其含量超过欧盟安全限值的作物占比接近20%。AOH具有遗传毒性和干扰内分泌的作用，通过食物链积累造成长期生态风险，其极强的热稳定性（超过80%的残留率）阻碍了传统的净化方法。本研究开创了一种一步合成的双工程分子印迹技术
CRediT作者贡献声明 拉巴·布克赫鲁布： 撰写 – 审查与编辑。吴永宁： 监督、资金获取。陈向峰： 形式分析。赵彦芳： 软件支持。孙倩云： 资源协调、资金获取。李燕： 实验研究。董燕： 实验研究。王霞： 实验研究、资金获取。刘璐： 撰写 – 审查与编辑、监督、项目管理、资金获取。史荣孙： 撰写 – 原稿撰写、数据分析、结果展示。赵汝松： 监督
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的工作结果。
本研究得到了中国国家自然科学基金（22476102和22576113）、山东省自然科学基金（ZR2023QB035）、济南大学及研究院创新团队项目（202333027）、中国国家重点研发计划（2023YFF0724402）、齐鲁工业大学（山东科学院）项目（2025ZDZX08）以及山东省企业技术创新项目（2024537010000879）的财政支持。作者感谢Shiyanjia实验室（//www.shiyanjia.com
