一种可持续的壳聚糖改性羧甲基纤维素杂化吸附剂：在二氧化碳捕获和酸性染料去除领域双重应用

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：A sustainable chitosan-modified carboxymethyl cellulose hybrid adsorbent: Dual application in carbon dioxide capture and acid dye removal

　　萨廷德拉·辛格|桑托什·库马尔|纳兹鲁尔·赫桑|G.L. 德夫纳尼|姆德·莫尔谢杜尔·拉赫曼|朱恩索克·科
印度北方邦坎普尔哈考特巴特勒技术大学化学工程系

**摘要**
在这项研究中，通过溶剂交换和冻干技术成功合成了一种基于壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素钠（Na-CMC）的可持续混合吸附剂，该吸附剂可同时用于二氧化碳捕获和酸性染料去除。系统地对Na-CMC/CS混合物进行了表征，并评估了其多功能环境修复性能。与纯壳聚糖相比，该混合物在298 K时的二氧化碳吸收能力提高了至0.18 mmol g?1，在273 K时提高至0.35 mmol g?1。在较低温度下的较高吸收能力表明其具有放热吸附行为，而吸附等容热（Qst）为二氧化碳与吸附剂表面之间的相互作用提供了额外见解。在使用酸性橙56（AO-56）作为模型阴离子染料的水吸附实验中，该混合物的去除效率（约96%）优于纯壳聚糖（约83%）。在酸性和中性条件下，最大吸附容量约为99 mg g?1，而在碱性条件下（pH 12）由于静电排斥作用吸附能力显著下降。动力学分析表明，伪二级模型（R2>0.98）拟合最佳，说明化学吸附在染料吸附过程中起主导作用。颗粒内扩散分析显示扩散对吸附过程有贡献，但不是唯一的限速步骤；Elovich模型则证实了表面的异质性和可变的活化能。此外，通过吸附等容热（Qst）评估了二氧化碳的吸附能量，进一步揭示了二氧化碳分子与混合吸附剂之间的相互作用强度。总体而言，Na-CMC/CS混合物作为环保多功能吸附剂，在二氧化碳捕获和含染料废水处理方面展现出巨大潜力。

**引言**
大气中二氧化碳（CO2）浓度的上升以及合成染料持续排放是二十一世纪最严重的环境挑战之一[1, [2, [3]]。由于燃烧化石燃料和工业活动，全球CO2水平已超过420 ppm，从而加速了全球变暖和气候变化[4, [5, [6]]。同时，工业废液导致严重的水污染，尤其是含染料的废水。合成染料广泛应用于纺织、化妆品、食品、印刷、塑料和造纸等行业，每年有近100吨染料和颜料释放到水环境中。这些污染物因其毒性强、持久性和抗降解性而对环境和健康构成严重威胁，因此需要开发高效且可持续的处理策略[7, [8, [9, [10]]。酸性染料不仅具有美学污染性，还具有毒性、致癌性和致突变性[12, [13, [14]]。随着工业活动的增加、化石燃料的大量消耗以及酸性染料向水中的排放，迫切需要开发高效、可扩展和可持续的二氧化碳及染料吸附技术[15, [16]]。应对这些双重挑战需要开发可持续、低成本且高效的吸附材料，以同时减少气态和水溶性污染物。
近年来，基于生物的聚合物因丰富的来源、生物降解性和化学多样性而受到广泛关注[17, [18, [19]]。例如，壳聚糖交联MMT/AC复合材料通过协同效应、高表面积、静电相互作用以及壳聚糖氨基和羟基的功能而显示出增强吸附性能[20]。尽管像酰胺纤维素和CTS/DES-glu这样的高度改性吸附剂可以达到很高的吸附容量，但其合成过程通常更为复杂且不那么环保[21, [22]]。因此，仍需要基于可生物降解聚合物的简单、低成本且环保的吸附剂，这促使了Na-CMC/CS混合物的开发，以实现二氧化碳捕获和酸性染料去除的双重功能。纤维素和壳聚糖在环境修复领域具有特别大的潜力。纤维素是一种天然生物聚合物，是自然界中最丰富的可再生资源[23]，含有丰富的反应性官能团，使得氨基改性纤维素吸附剂成为从水溶液中去除污染物的关键选择[24]。羧甲基纤维素（CMC）是通过将纤维素主链上的羟基（–OH）替换为羧甲基（CH2-COOH）形成的纤维素衍生物[23]。水溶性羧甲基纤维素钠（Na-CMC）因其羧甲基基团而具有阴离子特性和多个结合位点，适用于吸附应用[25, [26, [27, [28]]，但其机械强度较低，对某些类型污染物的亲和力有限。壳聚糖（CS）是通过脱乙酰化壳聚糖获得的阳离子多糖，含有能够与负电荷物质形成强相互作用的氨基基团，适用于吸附应用[30, [31]]，但在中性条件下的溶解度较差，表面面积小，水介质中的结构稳定性较弱[28, [32]]。结合Na-CMC和CS是一种有效策略，可以克服这些缺点，因为羧基和氨基之间的静电相互作用能够形成稳定的聚电解质复合物，从而提供多个活性吸附位点[33]。这些混合物包含多种官能团（–COO-, –NH2, –OH），通过静电吸引、氢键和螯合作用实现吸附。通过组成、交联和加工条件可以调节其性能[17, [28, [32]]。
Na-CMC-CS混合物在二氧化碳捕获方面的潜力日益受到关注。传统吸附剂如活性炭、沸石和金属有机框架虽然具有高表面积和强二氧化碳亲和力，但往往受到高成本、复杂合成过程和潮湿环境不稳定性的限制[34]。相比之下，基于多糖的混合物提供了可再生、可生物降解和可调性的二氧化碳吸附平台。壳聚糖的氨基可以与二氧化碳反应生成羧酰胺中间体，而Na-CMC的羧基可以通过氢键和极性效应增强相互作用[32]。当这些混合物被整合到多孔结构中时，可以在温和条件下提供高吸附容量和再生稳定性，使其成为可持续二氧化碳捕获技术的理想选择[35]。与此同时，从废水中去除酸性染料仍是亟待解决的环境问题。传统处理方法如混凝、氧化和膜分离耗能高、降解不完全且会产生大量污泥[36]。如果存在合适的吸附剂，吸附方法则提供了一种更高效和灵活的替代方案。壳聚糖的氨基通过静电吸引与酸性染料的磺酸基团强烈相互作用，而Na-CMC通过氢键和膨胀增加染料的可接近性。因此，这两种聚合物的复合使用能够实现协同的染料去除效果，通常优于纯壳聚糖。此外，两种聚合物的可再生来源及其简便的合成方法使得这种方法在经济和环境上都具有优势。
尽管有这些优点，但在Na-CMC-CS混合物的环境应用开发中仍存在一些挑战。首先，需要优化合成工艺以确保可重复性、可扩展性和尽量减少有毒交联剂的使用。其次，需要深入研究混合结构与吸附性能之间的关系，特别是官能团密度、孔隙率和形态的影响。第三，虽然有许多研究探讨了这些材料在二氧化碳捕获或染料吸附方面的应用，但很少有研究关注同时处理气态和水溶性污染物的双重功能混合物。第四，关于再生、重复使用和长期稳定性的问题尚未得到充分解决。最后，在大规模应用之前，需要系统评估这些混合物的经济和环境可行性。先前的研究表明，基于壳聚糖的吸附剂在298 K时的二氧化碳吸附容量范围为0.85–1.17 mmol g?1，通常在加压条件下实现，并取决于功能化和结构孔隙度的程度[37, [38, [39]]。例如，一种壳聚糖/氧化石墨烯（CSGO）薄膜在4.6巴压力下才能在298 K时达到1.01 mmol g?1的吸附容量。一般来说，通过增加极性位点的密度（例如引入额外的胺基和/或羧酸基团）和/或与无机支撑材料形成复合材料可以提升吸附性能。这些文献数据为本研究中开发的Na-CMC/CS混合物的二氧化碳捕获性能提供了有用的参考标准，尤其是在此处针对的0–1巴压力范围内。

据我们所知，本研究开发了一种可用于二氧化碳捕获和阴离子染料去除的绿色、基于生物的Na-CMC/CS混合吸附剂。与许多仅为单一应用设计的壳聚糖基吸附剂不同，这些吸附剂需要额外的交联剂、填料或多步化学修饰，而本发明混合物是通过简单的溶剂交换/冻干方法制备的。Na-CMC和CS的结合形成了具有互补氨基和羧基的多孔网络，提供了多个吸附活性位点和改善的物理化学性质。因此，本研究提出了一种简单且可持续的方法来设计用于气体捕获和废水处理的多功能吸附剂。

**材料**
高分子量壳聚糖（310–375 kDa，脱乙酰度>75%）、羧甲基纤维素钠（50-200 cP，DS 0.65–0.90，纯度99.0%，平均分子量约90,000）、乙酸（99.99%）和丙酮均购自美国Sigma Aldrich公司。

**Na-CMC/CS混合物的制备**
Na-CMC/CS混合物通过溶液混合和溶剂交换方法制备。具体步骤如下：将0.400克羧甲基纤维素钠（Na-CMC）溶解在50毫升去离子水中，在600 rpm下磁力搅拌直至完全溶解。另取0.400克壳聚糖（CS）也溶解在去离子水中。

**傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
图2A展示了(a)壳聚糖（CS）、(b)羧甲基纤维素钠（Na-CMC）、(c) Na-CMC/CS复合材料以及(c')吸附有酸性橙56（AO-56）的Na-CMC/CS的FTIR光谱。在CS光谱中，3315 cm?1处的吸收带对应于O–H和N–H键的伸缩振动，表明存在羟基（–OH）和氨基（–NH2）[40]。大约2960–2900 cm?1处的吸收带归因于脂肪烃的C–H伸缩振动。1646 cm?1至...范围内的特征吸收带...

**结论**
通过溶液混合、溶剂交换和冻干制备了一种基于生物的Na-CMC/CS混合物，其中Na-CMC的羧酸基团与CS的质子化氨基基团之间的静电相互作用形成了不溶性的聚电解质复合网络。该多孔混合物的二氧化碳吸收能力是纯壳聚糖的三倍，突显了氨基-羧酸基团相互作用的协同作用以及可访问孔隙率在增强气体-聚合物相互作用中的重要作用。

**作者贡献声明**
萨廷德拉·辛格：撰写——初稿、研究、数据分析、概念化；
桑托什·库马尔：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、方法论、研究、概念化；
纳兹鲁尔·赫桑：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、研究、数据分析、概念化；
G.L. 德夫纳尼：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、指导、方法论、数据分析；
姆德·莫尔谢杜尔·拉赫曼：撰写——审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供支持，项目编号RS-2023–00222948）以及韩国工业技术评价研究所（KEIT）的资助（由韩国政府（MOTIE）提供支持，项目编号RS-2024-00434686）。