通过PET糖酵解回收乙二醇的过程强化与技术经济分析：不同蒸馏配置的对比评估

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Process intensification and techno-economic analysis of ethylene glycol recovery from PET glycolysis: a comparative evaluation of distillation configurations

　　永根·郑（Yungun Jeong）|延秀·金（Yeonsoo Kim）|Seok Goo Lee
韩国首尔nowon-gu地区Kwangwoon-ro 20号，Kwangwoon大学化学工程系，邮编01897

**摘要**
本研究探讨了在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）糖解过程中乙二醇（EG）的回收工艺，其中EG用于生产双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯（BHET）。通过资本和运营成本分析，评估了四种蒸馏方案：传统串联柱（CSCs）、带侧抽装置的柱子（SD）、带侧再沸器的柱子（SR）以及上 partition 墙柱（UDWC）。结果表明，与CSC、SD和SR相比，UDWC分别将净现值成本（NPC）降低了6.91%、3.64%和2.70%。EG过量比例和水添加量对BHET的产率有显著影响，并且会随着反应条件的不同而变化，这些因素直接决定了分离进料成分。通过改变进料水的质量分数进行了敏感性分析，以确定最优配置。在高进料水比例条件下，SD和SR分别将运营成本降低了6.5%和1.5%；而在低比例条件下，能耗分别增加了49.6%和45.5%。还研究了EG循环回收过程中DEG和TEG的积累情况；经过50次循环后，UDWC的积累量最低，为2.5 wt%，而SD和SR分别为5.2–5.3 wt%。这些结果表明，UDWC是一种能效最高且适应性最强的设计，同时需要将上游操作策略与分离过程选择相结合。

**引言**
由于塑料具有重量轻、耐用性强、透明度高、耐水性和耐化学性等优点，它们被广泛应用于各个行业和日常生活中。然而，这些优势也导致了塑料生产和消费量的持续增加，从而产生了大量的塑料废物。目前，塑料废物主要通过填埋和焚烧处理，这不仅造成土壤和海洋污染，还通过微塑料的产生带来潜在的人类健康风险[1]。为了缓解这些问题，人们对可生物降解的生物基塑料的研究日益增多；然而，快速替代石化塑料在机械性能和成本竞争力方面存在局限性[2]。虽然回收利用是一个理想的方向，但由于卫生、质量控制和消费者接受度等问题，其大规模应用仍需时间。同时，也有研究将废塑料通过气化或热解转化为合成气、燃料油或各种化学物质[3] [4]。但这些方法通常需要300至1200 ℃的高温，导致能耗大幅增加和二氧化碳排放量上升[5]。因此，建立基于化学回收的降解过程，将废塑料聚合物转化为单体单元成为重要的替代方案。

在各种类型的塑料废物中，本研究特别关注聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。PET具有重量轻、耐用性强、透明度高、成本竞争力强和长期稳定性好等优点，在回收分离系统方面也已相对成熟。特别是透明PET瓶更容易在清洁状态下被收集，有利于大规模商业回收的快速推广[6]。PET的化学回收途径主要包括水解、甲醇解、糖解和氨解，其中水解、甲醇解和糖解已在商业上得到积极研究[7]。本研究重点关注糖解工艺，因为它能够在相对温和的压力和温度条件下实现高转化率。糖解是一种利用二醇试剂（如乙二醇）裂解PET链并生成双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯（BHET）的降解反应。该过程需要热能和催化剂来打破固态PET中的共价键。常用的催化剂是醋酸锌，也有报道使用碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸钠（Na2CO3）和Mn/Co基催化剂[8] [7]。该过程通常以批次模式进行，反应完成后加入水以降低BHET的溶解度并促进其结晶。这一阶段加入的水量具有双重作用：它通过影响提取效率和结晶动力学来影响BHET的回收率[9] [11]，同时成为下游分离部分进料的主要成分，从而增加EG回收的能耗。随后通过过滤去除未反应的PET，最终获得固体BHET，母液主要由未反应的EG和水组成。该过程的关键闭环结构是分离母液中的水和EG，以便回收和再利用EG，并用新鲜的EG补充反应器（图1）。

PET糖解的生产率和质量受EG过量比例、催化剂和反应温度等因素影响。其中，EG与PET的比例在工艺设计和操作方面尤为重要，Kim等人的实验结果为理解其动力学影响提供了定量依据[10]。在EG与PET比例较低（低于约1 wt%）时，PET的降解率低于60%，BHET产率低于20%，反映出传质限制和酯键断裂所需的EG不足。当比例增加到约4–6 wt%时，这两个指标均显著提高，降解率接近90%，BHET产率达到约65%。然而，超过这个范围后，两者均趋于平稳，不再进一步改善，这与现有文献结果一致[9]。这种现象是由于高比例下PET相对于EG的稀释作用，降低了EG分子与酯键的有效碰撞频率。在固定反应器体积条件下，EG的过量增加还会降低每批次的PET装载量，进一步降低生产效率。一些研究将这一范围扩大了三到十倍；不过，这些结果应谨慎解释，因为它们往往旨在研究反应压力的影响或比较催化剂性能，而非优化EG过量比例这一独立设计变量[13] [14]。实际应用中，商业PET糖解操作的EG与PET质量比例通常设计在4–6之间，因为这超过这个比例后，进一步增加EG的量并不会提高转化率，反而会增加通过下游分离部分的EG库存，加剧能源负担（图2）。

这种分离过程中的能源消耗相当大。Liu等人（2024年）通过全面的过程模拟表明，EG回收阶段的蒸汽需求与EG产量成线性关系，而实现商业可行BHET转化所需的较高EG与PET比例会加剧这一负担[9]。相比之下，将EG和PET从室温加热到糖解反应温度（约196 ℃）所需的显热可估计为每小时0.09 Gcal，基于本研究中的数据（4,000 kg/h母液，EG与PET质量比为5:1）。这远小于本研究中评估的EG分离配置所需的2.49–2.73 Gcal/h的再沸器负荷。因此，减少EG回收步骤的能耗是提高商业PET糖解操作整体能效和经济竞争力的关键。

对于PET糖解的商业化推广，基于BHET的回收PET必须具备与原生PET树脂相当的质量，同时保持成本和碳排放竞争力。在过程中，反应后从母液中分离EG和水是消耗能源的主要因素。因此，降低分离过程的能耗是提高其经济可行性的关键挑战。由于水的比热容（水：4.19 kJ/kg·℃，EG：2.42 kJ/kg·℃）较高，且在操作过程中使用量较大，因此加热和蒸发母液所需的热负荷会显著增加。因此，在假设回收和再利用EG的PET糖解过程中，EG-水分离的能效直接影响整个过程的经济和环境性能。

长期以来，基于环氧乙烷（EO）的传统EG生产过程中，水-EG分离一直被认为是关键操作。EO与过量水反应可产生高EG产率，所得的EG-水混合物通常通过真空蒸发和多个真空蒸馏柱逐步分离，以获得EG和副产物（如DEG和TEG）[16]。最近，为了减少高沸点、高稀释度分离过程中的单元操作数量和能耗，人们加强了对过程强化的研究。例如，已将脱水柱和EG回收柱集成到单壳partition 墙柱（DWC）中，并对其能量效率和操作性进行了静态和动态评估[17]。此外，最近还从能源、能量效率、经济性和环境（4E方法）的角度评估了集成水去除（多效蒸馏）和EG、DEG、TEG分离的综合性设计[18]。这些研究表明，结合蒸发、真空蒸馏和强化柱是水-EG分离系统的有前景的设计方向[18]。此外，利用绿色电力辅助的多效蒸馏实现蒸馏加热的脱碳也是研究重点[19]。还探索了基于膜的水-EG分离替代技术，如渗透蒸发和真空膜蒸馏[20]。关于EG纯化的渗透膜的综合综述系统概述了基于膜材料和结构的性能趋势和发展方向[20]。此外，还有报道使用具有内在微孔结构的亲水性聚合物对EG/水混合物进行渗透脱水的研究[21]。计算流体动力学（CFD）模型分析了操作变量对EG溶液分离过程中热传递和质量传递的影响，为基于膜蒸馏的浓缩和脱水提供了过程分析框架[22]。然而，由于PET降解过程涉及未反应的PET和结晶阶段的固体，膜污染和维护负担可能对膜应用构成挑战。因此，需要进一步验证该过程在大型商业工厂中的可行性。因此，本研究主要关注具有高工业适用性的基于真空蒸馏的分离方法，并在不同情景下比较了如DWC等过程强化选项[18]。

在PET糖解过程中，根据催化剂和操作条件的不同，也可能产生少量的DEG和TEG[23]。在旨在回收和再利用EG的闭环系统中，如果未能分别管理DEG和TEG，可能导致它们在长期运行中积累，从而改变反应混合物的组成，降低BHET的稳定性。因此，分离过程的设计和操作策略必须考虑组成波动和PET糖解母液中的杂质积累。值得注意的是，如DWC等强化过程的性能在EO基础工艺条件下（压力、温度和组成相对固定）对进料组成（水、EG、DEG和TEG的比例）、操作压力（真空水平）和热源配置非常敏感[24]。因此，对于PET糖解等原料、催化剂、EG过量比例和反应温度变化较大的系统，需要针对PET糖解进行多情景设计和经济评估[24]。

本研究定量比较了四种基于蒸馏的分离过程配置：传统串联柱（CSCs）、带侧抽装置的柱子（SD）、带侧再沸器的柱子（SR）以及上 partition 墙柱（UDWC），用于从包含水、EG、DEG和TEG的PET糖解母液中回收和再利用EG。所有模拟均使用一致的热力学模型和商业过程模拟器进行。这项研究系统地评估了：（i）工艺配置变化对能源需求和设备数量（复杂性）的影响；（ii）不同成本估算方法得出的经济结果的一致性和不确定性；（iii）最佳工艺选择对进料成分变化的敏感性。进料成分的变化源于反应器中EG过量比例的变化以及结晶阶段添加水的影响。由于水是影响分离能耗的主要因素，因此通过将进料中的水分质量分数变化到0.7、0.8和0.9来进行敏感性分析，这导致EG的质量分数相应地降低到0.285、0.19和0.095。这种方法能够同时评估这两个关键操作变量对分离过程性能的综合影响。本文报告的发现为PET解聚过程中反应、结晶和分离阶段的综合优化提供了设计策略。

**建模**
本节描述了用于从PET糖解母液中回收EG的蒸馏过程中的常见建模假设和设计标准。比较了四种蒸馏配置：CSC、SD、SR和UDWC。所有案例都采用了相同的热力学模型和产品规格标准，以确保公平和一致性的比较。该工艺是使用商业工艺模拟软件Aspen Plus V14.0进行设计的。

**基于Aspen Plus V14.0的优化**
在一致的产品规格约束下，对CSC、SD、SR和UDWC四种工艺配置进行了优化。通过调整回流比和理论塔板数来最小化每种配置的能耗。比较优化条件下的能耗（图13），发现CSC的能耗最高，其次是SD、SR和UDWC，它们的能耗逐渐降低。

**技术经济分析（TEA）**
本节进行了技术经济分析（TEA），以比较CSC、SD、SR和UDWC工艺的相对经济性。比较仅限于水分离部分，且所有方案中的进料流量、成分和EG产品纯度规格保持一致。因此，不需要在所有方案之间变化的成本项目（如原材料成本、产品销售收入和结晶成本）被排除在外。

**加水量和EG过量比例变化的影响**
在PET糖解过程中，EG回收和分离段的性能受两个关键操作变量的控制：（i）投入反应器的EG过量比例；（ii）为促进BHET结晶和控制粘度而添加的水量。尽管这两个变量可以在工艺的不同阶段独立调整，但蒸馏阶段的最终进料组成是由它们的共同效应决定的。

**结论**
本研究定量比较了基于蒸馏的纯化工艺方案，旨在从BHET结晶后的母液中的未反应EG以及副产物（DEG和TEG）中高纯度回收EG，同时前提是再利用PET糖解过程中输入的过量EG。虽然加水策略在结晶速率、产量和晶体形态方面具有优势，但它也涉及一定的成本增加。

**未引用的参考文献**
[15], [37], [38]

**CRediT作者贡献声明**
Yungun Jeong：撰写——原始草稿；Yeonsoo Kim：撰写——审阅与编辑、概念化；Seok Goo Lee：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法论、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）和韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号：RS-2023-00234012，项目名称：中小型化工行业碳中和用电动再沸器的开发和示范）。

**关于手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备本项工作时，作者仅使用ChatGPT进行了语言和语法校正。使用该工具/服务后，作者...