利用超声技术实现废旧锂离子电池中高纯度石墨的可持续回收与再生

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Ultrasound-driven sustainable recovery and regeneration of high-purity graphite from spent lithium-ion batteries

　　

作者：朱向阳|毕传宇|罗凡|张玉平|张坤|叶汉辰|孙志|徐凯华|李宇彪

中国湖北省武汉市武汉工业大学，教育部关键非金属矿产资源绿色利用重点实验室，430070

摘要

从废弃锂离子电池（LIBs）中高效回收石墨对于减少电池制造的碳足迹和缓解对关键矿产资源的压力至关重要。在这项研究中，我们开发了一种可持续的、基于超声波的分离工艺，在温和的水性条件下将石墨从铜集流体上分离出来。该方法在不同形状的阳极上实现了高达92.3%的石墨回收率。随后通过优化的酸浸和热 Calcination 处理，获得了纯度超过99.5%且晶体结构得到恢复的石墨。再生后的石墨表现出优异的电化学性能，在0.1C电流下的可逆容量达到350 mAh/g，与商用天然石墨相当。为了验证该技术的工业可行性，我们建立了一个年处理能力为200吨的试点连续系统，证明了其经济可行性和溶剂回收的有效性。这项工作为高价值石墨的回收提供了一种环境友好、可扩展且 cost-effective 的方法，显著促进了锂离子电池行业的循环经济发展和低碳转型。

引言

全球向电动汽车（EVs）和可再生能源存储系统转型的快速发展，引发了锂离子电池（LIBs）生产和消费的前所未有的增长。预计到2030年，全球生产能力将超过3.3 TWh，而锂离子电池的退役问题带来了紧迫的环境和资源挑战。预测显示，未来几十年内废弃锂离子电池的数量将达到数百万吨，因此迫切需要可持续的回收途径来减轻环境风险、回收关键材料并减少制造过程中的碳足迹[1]、[2]、[3]。尽管在回收锂、钴和镍等高价值正极材料方面取得了显著进展，但占锂离子电池重量12-21%的负极组分——石墨却常常被忽视或降级为废弃物或低价值副产品[4]。

石墨在工业回收中的价值被低估，主要是因为其市场价格相对较低。然而，原始石墨生产所带来的环境负担表明，其真实成本远高于人们的普遍认知。天然石墨的开采需要能耗高的浮选和涉及有害酸的化学提纯过程[5]，而合成石墨的生产需要超过2800-3000°C的石墨化温度，使其成为锂离子电池供应链中碳密集型材料之一[6]。随着全球石墨需求预计到2030年将增加四倍，对供应安全和环境可持续性的担忧日益加剧。因此，建立高效且可扩展的石墨回收技术对于稳定电池材料供应链和减轻初级生产对生态的影响至关重要。

尽管石墨回收的理由非常充分，但废弃石墨（SG）所面临的技术障碍仍然很大。在电池使用过程中，石墨会经历严重的化学和结构降解，积累来自电解质分解、固体电解质界面（SEI）形成、粘合剂残留物以及过渡金属溶解的有机和无机污染物[7]、[8]。嵌入石墨孔隙中的金属杂质（例如Cu、Fe、Ni、Mn），以及残留的锂物种（LiF、Li?CO?、LiPF?衍生物）会促进电解质分解并阻碍稳定的SEI形成。这些污染物在热处理过程中存在安全隐患，并导致不可逆的容量损失和长期循环性能下降[9]、[10]。同时，长时间的电化学循环会导致颗粒断裂、内部孔隙增加以及石墨晶格结构的破坏，进一步降低其结构完整性[11]。这种“杂质复杂”和“结构降解”的双重挑战使得未经系统再生的废弃石墨难以直接再利用。

近年来，人们提出了多种物理、化学和混合策略来从废弃阳极中回收石墨[12]。传统的火法冶金和水法冶金方法虽然对正极有效，但会破坏或严重氧化石墨，将其转化为低价值残留物[13]、[14]、[15]。因此，直接物理剥离方法越来越受到关注，以保留石墨的原始结构。其中，超声波辅助分离技术利用空化产生的微喷射来破坏粘合剂并削弱石墨-铜界面[16]。先前的研究已经证明了使用超声波从铜箔上剥离阳极涂层的可行性[17]。然而，这些研究大多仅限于单电池格式，缺乏全面的机理分析，对再生后的杂质演变和电化学性能评估也不够充分。此外，大多数现有研究仅限于 peque?o 实验室规模，未能证明其在不同电池化学体系中的通用性和工业应用性。Han等人提出了一种从废弃锂离子电池中通过超声波辅助重力分离、随后进行控制热处理和酸浸来回收高纯度、电池级石墨的可行方法[8]。然而，依赖于极端石墨化条件（通常为1600-3000℃）的高温再生方法会带来较大的能耗和经济负担。现有的超声波剥离研究仍局限于实验室规模，往往缺乏杂质演变分析和环境评估，以及工业可行性评估，这在可持续石墨回收方面存在关键的知识空白。

与以往仅将超声波作为辅助步骤的研究不同，本研究将空化驱动的界面剥离建立为一种独立的、通用的、可控的石墨-铜分离机制。我们证明了该方法在七种不同电池格式和五种不同健康状态（SOH）下对LFP和NCM化学体系的适用性。这种方法能够同时连续回收完整的铜箔和高纯度石墨粉末，这是实现闭环阳极回收的前提。此外，该研究通过建立一个年处理能力为200吨的试点连续超声波分离线，架起了实验室研究与工业应用之间的桥梁。通过结合机理分析和工艺规模的可扩展性，这项工作为可持续石墨回收提供了全面的解决方案。

章节摘录

材料与预处理

废弃的锂离子电池（LIBs），包括LiFePO?（LFP）和LiNi?Co?Mn???O?（NCM）化学体系，各种干湿格式的样品由中国武汉的武汉动力电池回收技术有限公司提供。电池在5 wt% NaCl溶液中完全放电后手动拆解。回收的阳极片（镀石墨的铜箔）用碳酸二甲酯（DMC，拜耳医药，≥99.5%）冲洗以去除残留电解质，并在60℃下干燥12小时。碳酸二甲酯（DMC，分析级）

结果与讨论

为了获得具有代表性的结果，选择了七种不同型号和规格的非电解质注入电池（图S3）以及五种不同健康状态（SOH）的86 Ah CATL电池（图S4）作为实验材料。对每个拆解的阳极片进行了详细的质量平衡分析。如表1所示，阳极片中的铜含量存在显著差异，范围从20.4 wt%到50.1 wt%，这主要取决于

结论

本研究建立了一种基于超声波辅助的分离和再生策略，用于废弃锂离子电池阳极，能够高效地从铜箔上分离石墨。该方法在不同形状的阳极上实现了高达92.3%的石墨回收率，并保持了铜箔的完整性，经过后续纯化和热处理后石墨纯度超过99.5%。再生后的石墨在0.1C电流下的可逆容量约为350 mAh/g，以及约295 mAh/g

作者贡献声明

朱向阳：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、数据分析、数据管理。毕传宇：研究、数据分析。罗凡：研究、数据分析、概念化。张玉平：撰写——审稿与编辑。张坤：撰写——审稿与编辑。叶汉辰：研究、数据分析。孙志：监督。徐凯华：经费获取。李宇彪：资源协调、项目管理、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB3809300）、湖北省重点研发项目（2022BAA086）、2025年高质量发展专项项目（编号CEIEC-2025-ZM02-0008）、陕西延长石油（集团）有限公司合作协议（yc-whlg-2025ky-03）的财政支持。