功能化Re(I)联吡啶三羰基配合物的设计、合成及其光催化活性在二氧化碳还原和羧化反应中的应用

《Journal of Inorganic Biochemistry》：Design, synthesis and photocatalytic activities of functionalized Re(I) bipyridine tricarbonyl complexes toward CO2 reduction and carboxylation

　　Phurinat Lorwongkmol|Yutaka Saga|Tetsuya Kambe|Mio Kondo|Shigeyuki Masaoka
大阪大学工学研究科应用化学系，2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, 日本

**摘要**
天然金属酶通过精确控制活性位点周围的局部环境，高效地催化化学转化，从而实现选择性底物激活和反应控制。这一普遍概念激发了人们通过配体修饰和功能化来改进分子催化剂的努力。在这项工作中，我们设计并合成了fac-Re(2,2′-联吡啶)(CO)3Cl化合物（Re-1）的功能化衍生物，该化合物长期以来一直被认为是光化学CO2还原的基准催化剂，我们最近还证明它也能催化有机底物与CO2的羧基化反应。利用这些复合体，我们研究了联吡啶配体上的取代基如何影响CO2还原和羧基化反应的光催化活性。所有新的复合体都通过单晶X射线衍射分析以及光谱和电化学方法进行了全面表征。引入吸电子官能团显著改变了复合体的电子结构，这从它们的吸收光谱的红移、CO伸缩频率和还原电位中得到了证实。在光催化CO2还原反应中，功能化复合体的催化活性强烈依赖于这些电子性质；而在羧基化反应中，所有复合体的催化性能相似，无论官能团的性质如何。此外，该体系还表现出其他反应性，包括[2+2]二聚化和羟基化反应。总体而言，这项工作报道了一系列新的功能化Re(I)复合体的设计、合成和表征，为理解配体修饰如何影响它们的性质和反应性提供了有用的实验基础，从而为未来开发基于Re的CO2利用分子系统提供了指导。

**1. 引言**
二氧化碳（CO2）是地球上最丰富但化学性质最惰性的碳资源之一。然而，在自然界中，CO2能够在常温和常压下被金属酶有效地捕获、活化并转化为有机分子[1]、[2]。这种显著的反应性不仅得益于金属活性位点，还得益于精确组织的次级配位层，后者稳定了关键中间体并促进了多步转化。典型的例子包括[NiFe]一氧化碳脱氢酶（CODH）[2]、[3]、[4]和甲酸盐脱氢酶（FDH）[5]、[6]。在CODH中，CO2通过碳原子与还原的Ni中心结合，并与附近的Fe位点和周围残基相互作用，其中氢键和局部质子源有助于稳定关键中间体。在FDH中，Mo或W中心通过与氧原子的配位以及邻近氨基酸残基促进的质子转移来活化CO2，这些残基控制底物的取向和质子的传递。这些例子强调了次级配位层相互作用、金属活性位的电子调控以及局部底物积累如何协同作用，在温和条件下实现高效的CO2转化。受这些复杂生物系统的启发，人们投入了大量努力开发具有功能配体的配位化合物，作为小分子转化或化学转化的催化剂[7]、[8]。
在CO2光还原催化的背景下，fac-Re(2,2′-联吡啶)(CO)3Cl（Re-1）占据了一个独特且具有历史意义的位置（图1a）。自1983年首次报道作为CO2光催化还原为CO的分子催化剂以来[9]，Re-1已被认为是将光敏性和催化功能整合在一个分子框架内的基准平台。由于其有利的光物理性质、高化学稳定性和结构灵活性，Re-1及其衍生物被广泛研究并进行了结构修饰，以提高催化性能，或被纳入功能性材料中[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管有着悠久的历史和在CO2还原方面的重大进展，但Re复合体在其他反应中的应用仍然很大程度上未被探索。最近，我们首次明确证明了Re-1可以作为可见光驱动的有机底物与CO2羧基化的催化剂（图1b）[28]。该催化系统能够选择性地生成羧酸，转化率高达2600，并具有优异的区域选择性。值得注意的是，竞争性的CO形成途径被完全抑制。机理研究和控制实验表明，Re-CO2加合物（其中CO2在Re金属中心被活化）在高效的羧基化过程中起着关键作用。这项工作确立了Re(I)二亚胺化合物的新反应性和应用，不仅作为CO2还原催化剂，还作为有机合成中CO2利用的多功能平台。
受这一概念进步的鼓舞，我们着手通过在Re-1的联吡啶配体上引入官能团来进一步扩展Re(I)联吡啶三羰基复合体的催化潜力（图1c）。先前的研究表明，将官能团引入配体框架可以通过次级配位层效应显著影响催化行为。例如，如羟基[11]、[29]和硫脲[30]这样的氢键官能团可以稳定金属-CO2中间体，而带电取代基可以调节局部静电环境和氧化还原性质[27]、[31]、[32]。在Re、Mn及相关系统中，这样的修饰可以实现对催化活性、过电位和产物选择性的控制。显著的例子包括咪唑鎓官能化系统[33]、[34]、[35]、[36]，以及含胺的配体[37]、[38]，它们充当质子传递体或静电稳定剂。这些研究共同强调了配体设计在调节催化性能方面的重要性。

在这项工作中，我们报道了一系列新的含羧基（Re-2）、羟基（Re-3）、咪唑鎓（Re-4）和氨基（Re-5）官能团的Re复合体的设计、合成和催化应用（图2）。我们的分子设计基于两个假设，以提高CO2利用的反应性。第一个假设是稳定Re金属中心上的CO2或反应中间体，预计可以降低活化能障并促进反应进行。第二个假设是通过辅助配体促进CO2在金属中心附近的捕获和积累，从而增加CO2与催化剂的有效结合速率[7]、[11]、[35]、[39]、[40]（见图1）。

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**图2. 通过向2,2′-联吡啶配体引入各种官能团来开发新型Re复合体的设计策略。**
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**图3. Re-2、Re-3、Re-4和Re-5的热椭球模型（50%概率水平）。为清晰起见，省略了氢原子、反离子和共结晶溶剂。元素颜色：灰色=碳；紫色=氮；红色=氧；绿色=氯；蓝色=铼。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
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**图4. 每种Re复合体中的键长（?）比较。**
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**图5. 在室温下使用DMF（40 μM）在玻璃池（1 cm）中测量的每种Re复合体的紫外-可见吸收光谱。**
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**图6. 使用衰减全反射（ATR）方法从固体样品测量的Re复合体的红外光谱。**
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**图7. 在MeCN中测量的Re-1至Re-4（0.5 mM）和在DMF中测量的Re-5（0.5 mM）的循环伏安图。两种溶剂都使用TBAPF6（0.1 mM）作为支持电解质。虚线代表第一次还原波的曲线。测量在Ar气氛下进行，扫描速率为100 mV s?1，使用玻璃碳（直径3 mm）作为工作电极，Ag/Ag+作为参比电极，Pt丝作为对电极。**
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**图8. 在MeCN中测量的Re-1至Re-4（0.5 mM）和在DMF中测量的Re-5（0.5 mM）的循环伏安图，分别在Ar（实线）和CO2（虚线）气氛下进行。两种溶剂都使用TBAPF6（0.1 mM）作为支持电解质。所有测量都在Ar气氛下进行，扫描速率为100 mV s?1，使用玻璃碳（直径3 mm）作为工作电极，Ag/Ag+作为参比电极，Pt丝作为对电极。**
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**图9. 通过Re复合体的光催化还原生成CO。**
反应在含有Re复合体（0.5 mM）和BIH（50 mM）的玻璃小瓶中进行，溶解在DMF:TEOA（5:1 v/v）（2 mL）的混合液中。溶液用CO2（1 atm）饱和20分钟，然后用Xe灯（300 W，≥420 nm）照射3小时，期间温度保持在20°C。反应结束后，通过气相色谱分析气体产物。当使用Re-4时，还向反应混合物中加入了叔丁氧基钠。
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**图1.**
(a) fac-Re(2,2′-联吡啶)(CO)3Cl（Re-1）作为光催化还原CO2为CO的基准分子平台。（b）我们之前的工作：首次明确证明Re-1作为CO2还原以外的CO2利用催化剂。（c）本研究：设计、合成和一系列新型Re复合体的催化应用。

基于这些设计假设，我们选择了四种具有不同功能的官能团。我们预期Re-2中的羧基和Re-3中的羟基可以作为氢键供体来稳定Re-CO2中间体。Re-4中的带正电的咪唑鎓基团旨在为带负电的Re-CO2加合物提供静电稳定。此外，咪唑鎓基团的脱质子化可以生成碳烯物种，从而增加Re中心周围的CO2浓度[41]。最后，Re-5中的伯胺基团不仅可以用作氢键供体，还可以通过可逆形成氨基甲酸酯物种来捕获CO2[42]、[43]。在烯烃羧基化的背景下，我们之前的机理研究表明，两电子还原的Re中心与CO2反应生成亲核性的Re-CO2加合物，后者随后与有机底物反应[28]。在这个系统中，没有额外的官能团存在来辅助CO2的捕获或稳定，因此基于配体的功能化预期在促进反应中起重要作用。基于这些考虑，我们在Re-1的联吡啶配体上引入了羧基（Re-2）、羟基（Re-3）、咪唑鎓（Re-4）和氨基（Re-5）官能团。

所有新的复合体都通过单晶X射线衍射分析得到了明确的表征。研究了它们的光物理和电化学性质，并进行了比较，阐明了官能团的电子效应。此外，还全面检验了这些复合体的反应性，不仅包括光催化CO2还原和羧基化反应，还包括其他反应路径，如[2+2]二聚化和羟基化反应。虽然在CO2还原为CO的过程中观察到了明显的催化活性差异，但在羧基化反应中所有复合体的效率都相当。尽管这些官能团最初旨在发挥次级配位层效应，但结构分析显示这些官能团相对于金属中心的位置较远，表明在当前的结构限制下，它们与CO2结合的中间体的直接相互作用可能有限。因此，这些官能团最初提出的作用在当前系统中并未完全实现，但为理解此类系统中有效次级配位层相互作用的结构要求提供了见解。总体而言，这些结果表明CO2还原受到复合体电子性质的影响，而在羧基化反应中，当前复合体在不同的配体环境中表现出相似的性能。总之，这项工作表明，对基准Re(I)复合体的简单配体修饰为研究结构变化如何影响性质和反应性提供了有用的框架，并为将来开发基于Re的CO2利用系统提供了指导。

**2. 实验**
**2.1. 2,2′-联吡啶衍生物的合成**
Diethyl [2,2′-联吡啶]-5,5′-二羧酸（L3a）的合成遵循了一项已报道的程序，并进行了轻微修改[44]。在50-mL圆底烧瓶中，加入2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸（200 mg，0.819 mmol）和乙醇（10 mL），然后逐滴加入浓H2SO4（1.5 mL），并在N2气氛下回流过夜。然后，在减压条件下去除溶剂，并用饱和NaHCO3溶液中和残留物。混合物用CHCl3萃取，合并的有机相在减压条件下蒸发，得到白色固体L3a。产率：195.1 mg（78%）1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：9.30（2H，d，J = 2.0 Hz），8.58（2H，d，J = 8.4 Hz），8.44（2H，dd，J = 8.4, 2.4 Hz），4.45（4H，q，J = 7.2 Hz），1.45（6H，t，J = 7.2 Hz）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：165.2，158.2，150.6，138.1，126.5，121.2，61.5，14.3。5,5'-二羟甲基-2,2'-联吡啶（L3b）。合成方法遵循已有文献报道的程序，并进行了一些修改[44]。所得的酯类（L3a）（153 mg，0.51 mmol）溶解在乙醇（12 mL）中，并在冰浴中冷却。然后缓慢加入NaBH4（259 mg，6.85 mmol），混合物在N2气氛下回流过夜。反应完成后，去除乙醇并在减压下处理残留物，再用饱和NH4Cl溶液中和。混合物用乙酸乙酯萃取，合并的有机相在减压下蒸发，得到黄色固体L3b。产率：98.8 mg（90%）1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：8.61（2H，s），8.34（2H，d，J = 8.0 Hz），7.86（2H，dd，J = 8.0, 1.6 Hz），5.40（2H，t，J = 5.6 Hz），4.59（4H，d，J = 6.0 Hz）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：154.0，147.7，138.0，135.5，119.9，60.5。5,5'-二溴甲基-2,2'-联吡啶（L4a）。合成方法遵循已有文献报道的程序，并进行了一些修改[45]。在经过真空干燥的50 mL Schlenk管中加入5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶（200 mg，1.09 mmol）、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，425 mg，2.39 mmol）、叠氮化异丁腈（AIBN，17.9 mg，0.11 mmol）和干燥的CCl4（10 mL），然后在N2气氛下回流过夜。粗产物过滤后，用CCl4彻底洗涤剩余的沉淀物，合并的溶液浓缩并从CCl4重新结晶，得到白色固体L4a。产率：163.4 mg（46%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.68（2H，s），8.40（2H，d，J = 8.0 Hz），7.86（2H，dd，J = 8.0，1.2 Hz），4.54（4H，s）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：155.4，149.4，137.6，135.5，119.9，60.5。5,5'-双（[2,2'-联吡啶]-5,5'-二基）双（3-甲基-1H-咪唑-3-离子）·(PF6)2（L4b）。合成方法遵循已有文献报道的程序，并进行了一些修改[36]。所得产物L4a（75 mg，0.22 mmol）加入50 mL Schlenk管中，再加入1-甲基咪唑（144 mg，1.75 mmol）和乙腈（10 mL）。混合物用N2气体脱气10分钟，然后在N2气氛下回流过夜。反应结束后，蒸发混合物并在CHCl3（10 mL）中重新溶解。有机层用水（5 mL）萃取5次。收集水相并在减压下浓缩至体积减半，加入饱和NH4PF6溶液得到白色沉淀物，通过真空过滤收集，用水洗涤后用乙醚洗涤，最后在真空下干燥得到白色固体L4b。产率：60.7 mg（43%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：9.23（2H，s），8.77（2H，d，J = 1.6 Hz），8.41（2H，d，J = 8.0 Hz），7.99（2H，dd，J = 8.0, 2.0 Hz），7.84（2H，s），7.73（2H，s），5.54（4H，s），3.86（6H，s）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：154.9，149.4，137.6，137.0，131.3，124.2，122.4，120.7，49.2，36.0。双叔丁基（[[2,2'-联吡啶]-5,5'-二羧基）双（氮杂二基）双（乙烷-2,1-二基）二羧酸胺（L5）。合成方法遵循已有文献报道的程序，并进行了一些修改[46]。在50 mL圆底烧瓶中加入5,5'-二羧基-2,2'-联吡啶（300 mg，1.23 mmol）、二甲基甲酰胺（DMF）（10 mL）、1-[双（二甲基氨基）亚甲基]-1H-1,2,3-三唑[4,5-b]吡啶inium 3-氧化物六氟磷酸盐（HATU）（934 mg，2.46 mmol）和N,N-二异丙基乙胺（0.7 mL，4.02 mmol），混合物在N2气氛下搅拌10分钟。然后加入5 mL DMF溶液的N-叔丁氧基羰基-1,2-二氨基乙烷（433 mg，2.70 mmol），并在N2气氛下继续搅拌2小时。混合物用水稀释后立即产生白色沉淀物。沉淀物通过真空过滤收集，用水洗涤后用真空干燥得到白色固体L5。产率：591.8 mg（91%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：9.11（2H，s），8.78（2H，t，J = 5.6 Hz），8.51（2H，d，J = 8.0 Hz），8.36（2H，dd，J = 8.0，1.6 Hz），6.97（2H，t，J = 5.6 Hz），3.14（4H，q，J = 5.6 Hz），1.37（18H，s）。13C NMR（100 MHz，DMSO-D6）δ：164.6，156.2，155.7，148.4，136.1–136.5（m），130.3，120.2–120.6（m），77.7，28.1–28.3（m）。由于与DMSO-d6的残留溶剂信号重叠，亚甲基信号不清晰。尝试在其他溶剂中测量NMR光谱未成功，因为该化合物不溶于除DMSO以外的其他溶剂。2.2. Re配合物的合成Re(2,2'-联吡啶)(CO)3Cl（Re-1）。在50 mL圆底烧瓶中加入Re(CO)5Cl（100 mg，0.28 mmol）、2,2'-联吡啶（43 mg，0.28 mmol）和甲苯（20 mL）。混合物在N2气氛下回流2小时，然后放入冰箱过夜以完全沉淀。得到的固体通过真空过滤收集，用乙醚洗涤后在真空下干燥得到黄色固体。产率：122.6 mg（95%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：9.02（2H，dd，J = 5.6, 1.2 Hz），8.77（2H，d，J = 8.4 Hz），8.35（2H，td，J = 8.0，1.2 Hz），7.74–7.79（2H，m）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：197.8，190.1，155.2，153.0，140.4，128.0，124.4。HRMS（ESI）：m/z 计算值 C13H8N2O3Re [M-Cl]+ 427.0087；实测值 427.0091 [M-Cl]+。分析结果（计算值 C13H8ClN2O3Re）：C，33.70（33.81）；H，1.85（1.75）；N，6.02（6.07）。Re(2,2'-联吡啶-5,5'-二羧基酸)(CO)3Cl（Re-2）。在100 mL圆底烧瓶中加入Re(CO)5Cl（100 mg，0.28 mmol）、5,5'-二羧基-2,2'-联吡啶（67 mg，0.28 mmol）和甲苯与甲醇的混合物（20/10 mL）。混合物在N2气氛下回流3小时，然后放入冰箱过夜以完全沉淀。得到的固体通过真空过滤收集，用Hexane洗涤后在真空下干燥得到橙色固体。产率：110.4 mg（74%）。通过将乙醚蒸发到低温下的饱和MeOH溶液中生长出高质量晶体。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：14.37（1H，brs），9.33（2H，d，J = 2.0 Hz），8.98（2H，d，J = 8.0 Hz），8.75（2H，dd，J = 8.0，2.0 Hz）。13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：197.8，189.2，164.0，157.1，153.0，140.7，130.4，125.5。HRMS（ESI）：m/z 计算值 C15H7N2O7ClRe [M-H]? 548.9498；实测值 548.9505 [M-H]–。分析结果（计算值 C15H8ClN2O7Re）：C，32.43（32.76）；H，1.80（1.47）；N，4.62（5.09）。Re(5,5'-二羟甲基)-2,2'-联吡啶)(CO)3Cl（Re-3）。在100 mL圆底烧瓶中加入Re(CO)5Cl（100 mg，0.28 mmol）、L3（60 mg，0.28 mmol）和甲苯与甲醇的混合物（20/10 mL）。混合物在N2气氛下回流5小时，然后在减压下去除溶剂。所得固体从甲苯中重新结晶并通过真空过滤收集，用Hexane洗涤后在真空下干燥得到黄色固体。产率：52.5 mg（37%）。通过将Hexane蒸发到低温下的饱和EtOH溶液中生长出高质量晶体。1H NMR（400 MHz，DMSO-D6）δ：8.92（2H，s），8.70（2H，d，J = 8.8 Hz），8.21（2H，dd，J = 8.4，1.6 Hz），5.74（2H，t，J = 5.6 Hz），4.73（4H，d，J = 5.6 Hz）。13C NMR（100 MHz，DMSO-D6）δ：197.9，190.2，153.7，150.3，142.3，138.0，123.6，59.7。HRMS（ESI）：m/z 计算值 C15H12N2O5Re [M-Cl]+ 487.0299；实测值 487.0317 [M-Cl]+。分析结果（计算值 C15H12ClN2O5Re）：C，34.46（34.52）；H，2.53（2.32）；N，5.29（5.37）。Re(1,1'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)双（3-甲基-1H-咪唑-3-离子))(CO)3Cl](PF6)2（Re-4）。在50 mL圆底烧瓶中加入Re(CO)5Cl（28.4 mg，0.079 mmol）、L4（50 mg，0.079 mmol）和甲苯与甲醇的混合物（7/3 mL）。混合物在N2气氛下回流2小时。得到的固体从MeOH/乙醚中重新结晶并通过真空过滤收集，用乙醚洗涤后在真空下干燥得到浅黄色固体。产率：21.5 mg（28%）。通过将乙醚蒸发到低温下的饱和MeOH溶液中生长出高质量晶体。1H NMR（400 MHz，DMSO-D6）δ：9.27（2H，s），9.16（2H，d，J = 8.4 Hz），8.81（2H，dd，J = 8.4，1.6 Hz），7.91（2H，s），7.78（2H，s），5.69（4H，s），3.88（6H，s）。13C NMR（100 MHz，DMSO-D6）δ：197.1，189.8，154.7，152.6，139.9，137.4，135.1，124.6，124.3，122.4，48.4，36.0。HRMS（ESI）：m/z 计算值 C23H22N6O3F6PClRe [M-PF6]+ 797.0627；实测值 797.0650 [M-PF6]+。分析结果（计算值 C23H22ClF12N6O3P2Re）：C，29.71（29.32）；H，2.63（2.35）；N，9.23（8.92）。Re(di-tert-butyl ((([2,2'-联吡啶]-5,5'-二羧基)双(氮杂二基))双(乙烷-2,1-二基))二羧酸胺)（Re-5′）。在50 mL圆底烧瓶中加入Re(CO)5Cl（50.0 mg，0.14 mmol）、L5（73.1 mg，0.14 mmol）和甲苯（10 mL）。混合物在N2气氛下回流2小时，然后冷却至室温。产物在冷却过程中沉淀，通过真空过滤收集，用乙醚洗涤后在真空下干燥得到橙色固体。所得产物用于下一步反应无需进一步纯化。产率：95.1 mg（84%）。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：9.30（2H，d，J = 1.6 Hz），9.16（2H，t，J = 5.6 Hz），8.94（2H，d，J = 8.4 Hz），8.68（2H，dd，J = 8.4，1.6 Hz），6.98（2H，t，J = 5.6 Hz），3.17（4H，q，J = 6.0 Hz），1.37（18H，s）。MS（ESI）：m/z 计算值 C29H36N6O9NaClRe [M+Na]+ 857.17；实测值 857.58 [M+Na]+。Re(N5,N5'-双(2-氨基乙基)-[2,2'-联吡啶]-5,5'-二羧酰胺)(CO)3Cl（Re-5）。通过将Re-5′（72.1 mg，0.086 mmol）和MeOH（12 mL）混合在50 mL小瓶中，然后加入浓盐酸（7 mL）来脱去叔丁氧基（Boc）基团。混合物在室温下搅拌，**Re配合物的合成**

每种Re配合物都是根据先前报道的程序进行制备的，并进行了少量修改[48]。在典型的合成中，等摩尔的Re(CO)5Cl和相应的联吡啶配体在甲苯或甲苯和甲醇的混合溶剂中，在惰性气氛下回流加热。所需的Re配合物逐渐从反应混合物中以黄色或橙色固体的形式沉淀出来，通过过滤分离并通过重结晶进一步纯化。每种配合物的身份和纯度通过核磁共振（NMR）光谱、质谱、元素分析和单晶X射线衍射分析得到确认。

Re-1和Re-2配合物分别由市售的2,2′-联吡啶和2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸合成。相比之下，Re-3和Re-4配合物的联吡啶衍生物是通过两步合成得到的，具体步骤见示意图1，并在实验部分详细描述。配体L3b是通过2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸与乙醇酯化，然后使用NaBH4还原得到相应的二醇制备的。对于L4b的合成，首先使用N-溴代琥珀酰亚胺将5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶的甲基溴化，然后使用1-甲基咪唑取代得到的溴甲基基团。最后用NH4PF6进行离子交换，得到所需的咪唑基金属化配体L4b。

**示意图1. Re-3、Re-4和Re-5的合成**

为了制备Re-5的联吡啶衍生物，第一步是使用单保护的乙二胺对2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸的羧基进行取代反应形成酰胺键。在随后的步骤中，我们发现先进行Re配位反应得到Boc保护的Re-5′，然后再进行脱保护，可以获得较高产率和纯度的Re-5。当脱保护步骤在Re配位之前进行时，随后的配位反应会导致不溶性物质的形成，并留下大量的未反应配体。这种行为可能是由于自由氨基与Re中心发生配位引起的副反应所致。需要注意的是，脱保护反应使用了浓盐酸，之后用三乙胺将溶液中和以得到自由的胺基团。产生的副产物三乙胺盐酸盐可以通过用CHCl3-三乙胺溶液（100:1 v/v）清洗轻松去除。尽管如此，还是使用Re-5的氯化物盐来生长适合衍射分析的晶体，并且发现氯化物离子在晶体结构中表现出分子间相互作用（见下文）。

**3.2 Re配合物的表征**

**晶体结构**
Re-2至Re-5的分子结构通过单晶X射线衍射分析得以明确。这些配合物的热椭球模型显示在图3中，晶体学数据和精修细节总结在表1中。与基准配合物Re-1[49]类似，所有Re配合物都采用八面体配位几何结构，并且以P21/c空间群结晶，每个单元晶胞包含四个分子单位。选定的键长参数显示在图4和表S1–4中并进行了比较。

**表1. Re-2、Re-3、Re-4和Re-5的晶体学数据和结构精修**

| 化合物 | 经验式 | 分子量 | 晶系 | 空间群 | β / ? | α / ° | γ / ° | 体积 / ? |
|-----------------------|------------------|----------------------|-------------|------------|-------------|--------------|-----------------|
| Re-2 | C19H18ClN2O8 | 624.00 | monoclinic | P21/c | 13.27 | 90 | 32195.2 |
| Re-3 | C17H18ClN2O6 | 567.98 | monoclinic | P21/c | 18.76 | 1901.5 |
| Re-4 | C23H22ClF12N6O3 | 42.05 | monoclinic | P21/c | 12.48 | 1913.8 |
| Re-5 | C21H30Cl3N6O7 | 771.06 | monoclinic | P21/c | 11.91 | 1928.3 |
| | | | | | | |

**注：**
- 一些数值后带有“n.d.”表示数据未测定。
- “br”表示吸收肩峰不可逆。

**Re-2的晶体结构**
一个Re配合物分子与一个乙醚分子共结晶形成不对称单位（见图S1–2）。每个羧基参与氢键结合，一侧与相邻Re-2分子的羧基相互作用，另一侧与乙醚分子的氧原子相互作用。这种排列沿a轴形成“溶剂-配合物-配合物-溶剂”的序列（见图S3）。值得注意的是，还有另一种晶体形式，其中相同的Re配合物与甲醇在单斜C2/c空间群中共结晶[50]。在这种结构中，羰基的氧原子与芳香环上的氢原子之间存在氢键。在我们当前的结构中，Re1–N1和Re1–N2的ReN键长分别为2.181(3) ?和2.182(3) ?，这与先前报道的值（两侧均为2.179(4) ?）一致，但也略长于Re-1的键长（2.176(5) ?和2.173(5) ?）。

**Re-3的晶体结构**
一个Re配合物分子和一个乙醇分子构成不对称单位（见图S4–5）。配合物的羟基与乙醇分子之间的氢键，以及联吡啶单元之间的π-π堆叠相互作用，建立了一个沿c轴传播的堆积结构（见图S6）。此外，沿a轴方向的相邻Re-3分子通过O–H···Cl相互作用相连，导致ReCl键长度延伸至2.5051(10) ?。ReN键长均为2.174(3) ?，与Re-1的键长基本相同。

**Re-4的晶体结构**
不对称单位包含一个Re配合物阳离子和两个PF6阴离子（见图S7–8）。由于轴向氯配体与反式羰基配体的交换，观察到了位置无序，这两个位置的占据分别为0.83和0.17。这种堆积结构通过PF6阴离子与咪唑基团上的氢原子之间的C–H···F氢键相互作用得到稳定，类似于配体L4的晶体结构中所观察到的[51]，还包括涉及亚甲基桥的相互作用（见图S9）。Re1–N1和Re1–N2的ReN键长分别为2.182(3) ?和2.161(3) ?。这些值之间的显著差异可能归因于咪唑基团的体积效应。

**Re-5的晶体结构**
Re-5以氯化物盐的形式结晶，不对称单位由一个Re配合物阳离子和两个氯阴离子组成（见图S10–11）。晶体中的分子间相互作用主要由涉及羰基的氧原子与酰胺基团和末端氨基团的氢原子之间的氢键网络主导。轴向氯配体还与来自反式中心分子的氨基团的氢原子发生氢键结合，导致ReCl键长度较长，为2.4920(10) ?。免费的氯阴离子通过末端氨基团桥接相邻的Re配合物，进一步贡献了氢键网络。Re-5的ReN键长相对较短，分别为2.169(4) ?和2.164(3) ?。

**总而言之，这些晶体学分析表明**
所有配合物都保持了经典的八面体Re(I)二亚胺三羰基核心，而引入的功能基团主要修改了分子间相互作用，并在某些情况下略微改变了Re中心的局部配位环境。

**紫外-可见光谱**
Re配合物的紫外-可见吸收光谱是在脱气的DMF溶液（40 μM）中室温下测量的（见图5）。所有配合物在紫外区域都呈现出强烈的吸收带，这可以归因于基于联吡啶的π–π*跃迁；同时在可见光区域呈现出中等的吸收带，这是由于Re中心到联吡啶配体的单金属到配体电荷转移（1MLCT）跃迁[52, 53]。与Re-1相比，Re-2、Re-4和Re-5在1MLCT和π–π*峰都观察到明显的红移。这些红移可以通过替代配体的π-受体性质的增强来解释[52]。这种电子效应与红外光谱中观察到的CO键伸缩增强一致，表明电子反授导程度减小，以及循环伏安法测量得到的还原电位的正移（见下文）。

**光致发光测量**
仅Re-1和Re-3在572和570 nm处显示出微弱的发射峰，这些峰只有在使用宽狭缝宽度时才能检测到（见图S14）。这些发射源自MLCT激发态的弛豫[53]。众所周知，增加二亚胺配体的吸电子性质通常会缩短激发态的寿命并增强非辐射衰减速率[52, 54]，这解释了Re-2、Re-4和Re-5没有发射的现象。值得注意的是，在DMF中Re-2几乎没有发射，而另一个含有2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸配体的相关配合物在相同溶剂中室温下在600 nm处显示出微弱的发射[55]。

**红外光谱**
红外（IR）光谱是直接从固体样品使用衰减全反射（ATR）方法记录的（见图6和S15）。所有Re配合物在2024–2013 cm?1范围内呈现一个尖锐而强烈的吸收带，以及在1886–1867 cm?1范围内的宽而强烈的吸收带，这些都来源于CO配体的伸缩振动。虽然面式三羰基Re配合物在溶液中通常显示三个CO伸缩带[56, 57]，但也有报道指出在固态下观察到了宽且不清晰的带[59, 60]。此外，可以清楚地识别出由引入的功能基团引起的特征吸收带。在Re-2的光谱中，3400–2500 cm?1范围内出现一个宽而弱的吸收带，归属于羧基团。Re-3的光谱在3633 cm?1和3390 cm?1处显示出两个不同的带，这归因于OH伸缩振动。这些带的异常尖锐表明在固态下缺乏强氢键。Re-4的光谱在820 cm?1和743 cm?1处显示出强烈的吸收，这是咪唑环弯曲模式的特征[61]。对于Re-5，在3700–2100 cm?1范围内观察到一个宽的吸收带，在3207 cm?1处可以归属于伯胺基团的NH伸缩振动。这个带的异常宽度表明存在广泛的分子间氢键[62]。

**取代基的电子效应**
取代基的电子效应在CO伸缩频率上表现得最为明显（见图6和表2）。Re-1的CO伸缩振动位于2013 cm?1和1867 cm?1。在Re-3中，这些频率略微向高频率移动（2016 cm?1和1878 cm?1）。相比之下，Re-2、Re-4和Re-5的高频（2024–2021 cm?1）和低频（1886–1881 cm?1）带都出现了更明显的频率移动。这些移动表明Re中心向CO配体的π反授导程度不同；金属中心的电子密度较低导致反授导较弱，从而CO键更强，因此伸缩频率更高。总体而言，这些IR数据表明引入的功能基团对Re中心具有吸电子效应，这种效应在Re-2、Re-4和Re-5中尤为明显（见表3）。

**表3. Re配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱、红外光谱和循环伏安图的数值数据**在Re-5的情况下，由于该配合物在乙腈中的溶解度较低，因此使用DMF作为溶剂。所得的循环伏安（CV）曲线显示在图7中。所有电位都是相对于二茂铁/二茂铁（Fc/Fc+）氧化还原对进行的，其数值总结在表2中。Re-1在-1.73 V处显示出一个可逆波，在-2.05 V处显示出一个不可逆波，这分别对应于2,2'-联吡啶配体和Re(I)金属中心的还原[63]。类似地，其他Re配合物观察到的第一个阴极波也应归因于联吡啶基团的还原，并且根据官能团的性质在不同的电位出现[54]、[55]、[57]。值得注意的是，Re-2和Re-5的第一个还原波显著向更正的电位偏移，这对于带有吸电子基团的联吡啶配合物是预期之中的。这种正向偏移，结合在紫外-可见光谱中观察到的红移，可以通过稳定基于联吡啶的π*最低未占据分子轨道来解释，这反过来降低了MLCT激发的能隙[52]、[55]。应该指出的是，先前关于电子给体氨基取代基的报告描述了一个一般趋势，即这类基团会使还原波向更负的电位偏移[62]、[64]。这种行为与当前系统不同，因为所引入的烷基酰胺官能团是吸电子的，因此与观察到的正向偏移一致。重要的是，第一个还原波表现出准可逆或可逆的行为，表明在当前条件下，一电子还原的物种相对稳定。第二个还原峰可以归因于Re(I)中心的还原或联吡啶配体的第二次还原，这取决于所引入的官能团的性质。特别是，像Re-2和Re-5中的联吡啶配体带有羰基基团，已知它们可以在配体共振结构内容纳第二个额外的电子[65]。Re-4的CV行为显示出更复杂的特征。第一个还原波再次归因于联吡啶骨架的还原，其相对于Re-1的正向偏移可以通过带正电的咪唑基团对一电子还原物种的稳定来解释[33]。为了确定咪唑基团本身的可能还原过程，作为模型化合物，研究了1,3-二甲基咪唑碘化物的电化学行为。然而，第一个还原峰在非常负的电位-2.7 V（相对于Fc/Fc+）观察到，这超出了电位窗口（见图S16）。与此观察结果一致，先前的报告也表明，类似的甲基咪唑基团在-2.6 V（相对于Fc/Fc+）之前没有显示出阴极响应[35]、[66]。因此，Re-4的额外还原波不太可能来源于咪唑基团，而更可能与联吡啶配体和/或Re中心的进一步还原有关，尽管目前还不能做出明确的归因。这些电化学结果清楚地表明，引入的官能团通过调节联吡啶配体的电子结构来调整Re配合物的还原电位，这与在紫外-可见和红外光谱研究中观察到的结果非常吻合。我们进一步研究了Re配合物在CO2气氛下的电化学行为，相应的CV曲线与在Ar气氛下测量的曲线叠加在图8中。如图8所示，Re-1、Re-3和Re-4在第二个还原波处的电流增强明显，与在Ar气氛下的测量结果相比。这些结果表明CO2与这些配合物的双电子还原形式之间存在显著的相互作用。相比之下，Re-2仅显示出轻微的电流增强，而Re-5在Ar和CO2气氛下的CV曲线几乎相同，表明与CO2的相互作用可以忽略不计。

3.3 光催化研究
光催化CO2还原。我们首先评估了Re配合物在可见光照射下光催化还原CO2的催化活性。在典型的实验中，使用0.5 mM的Re配合物在DMF和三乙醇胺（TEOA）（5:1 v/v）的混合溶剂中进行反应，以BIH作为牺牲电子供体，并使用氙弧灯（300 W，≥420 nm）作为光源，反应时间为3小时。结果总结在图9中。对于Re-4，还向反应混合物中添加了叔丁醇钠，以脱质子化咪唑基团并原位生成相应的卡宾物种。对气体产物的分析显示，所有Re配合物的主要产物都是CO，仅伴有微量氢气（吨转化率（TON）<1）。与基准催化剂Re-1相比，功能化的衍生物在CO生成方面的活性相当或在大多数情况下较差。特别是，当使用Re-5作为催化剂时，没有检测到CO的生成。这些催化性能差异的起源将在讨论部分结合每个配合物的电化学性质进行详细讨论（见下文）。
光催化1与CO2的羧基化。在我们之前的工作中，我们证明了Re-1能够高效地催化1在可见光驱动下的羧基化反应，生成相应的羧酸2，具有较高的吨转化率和优异的区域选择性[28]。在本研究中，我们将这一反应扩展到一系列功能化的Re配合物，并将其催化性能与基准催化剂Re-1进行了比较。在典型的实验中，该反应在含有Re配合物作为催化剂的DMSO溶液中进行，以BIH作为牺牲电子供体，在蓝光LED（465–470 nm）照射下进行16小时，室温下进行。结果总结在表3中。在这些条件下，所有Re配合物都产生了相似的产物2的产率，吨转化率在20–24之间，表明羧基化反应的催化活性基本上不依赖于所引入的官能团。这与光催化CO2还原形成鲜明对比，在光催化CO2还原中，电子性质对催化性能有显著影响。然而，在目前的羧基化反应中，尽管所有配合物的电子性质有很大不同，但观察到相当的活性。同样值得注意的是，在所有实验中仅检测到微量的CO（TON <1），这与我们之前的研究结果一致，证实了在这些条件下CO2还原途径被有效抑制。
对粗反应混合物的分析显示，[2+2]二聚体产物（3）是主要的副产物（TON = 28–32），而氢酰化产物（4）是次要的副产物（TON = 3–5）。产物4是由1与通过BIH的一电子氧化形成的BI自由基之间的偶联反应生成的，随后发生脱质子化，正如我们小组之前报道的（详细信息见图S17）[67]。另一方面，二聚化反应的详细机制尚不清楚，该反应迅速消耗了起始物质1，因此代表了一个主要的不期望的副反应（关于生成3的假设机制，请参见补充信息中的P·S18）。阐明和抑制这种二聚化途径将是进一步提高该催化系统效率的关键。

4. 讨论
为了合理解释在光催化CO2还原中观察到的不同催化性能，我们进一步通过循环伏安法研究了Re配合物在CO2气氛下的电化学行为。如图8所示，Re-1、Re-3和Re-4在第二个还原波处表现出显著的电流增强，而Re-2和Re-5的变化可以忽略不计。这些结果，加上光催化实验，表明还原电位与CO2光还原中的催化活性之间存在相关性。特别是，Re-2和Re-5较差的催化性能可以归因于Re中心由于与强吸电子配体的配位而降低了亲核性。这种解释与先前的报告一致，那些带有羰基基团的联吡啶衍生物可以在共轭配体内容纳和稳定电子，从而抑制Re(I)还原为具有催化活性的Re(0)物种，后者与CO2反应[65]。目前的催化行为可以与天然金属酶（如[NiFe]一氧化碳脱氢酶（CODH）进行定性比较。在这两个系统中，CO2的活化涉及底物碳原子与富电子金属中心的相互作用。然而[NiFe] CODH的操作机制更为复杂：活性位点的几何结构精确有序，附近的残基和金属中心协同稳定结合中间体，并通过蛋白质框架有效地介导质子转移。虽然目前的Re配合物主要依赖于配体框架和金属中心的电子性质，但酶系统受益于协同的底物结合、次级配位球相互作用以及受控的质子/电子转移途径。这些特点使得在温和条件下实现高效的CO2转化成为可能。
人工金属酶在天然酶和分子系统之间架起了桥梁，证明了将分子催化剂整合到蛋白质骨架中可以通过引入结构和环境控制元素来提高催化性能。在这些系统中，催化活性和产物选择性的提高归因于诸如调节金属中心周围的局部环境[68]、[69]、调节配位几何[70]以及蛋白质框架内氧化还原活性物种的可用性[70]、[71]等因素。相比之下，目前的分子系统没有这种程度的结构和环境控制，这可能导致了它们较有限的催化性能。总体而言，这些比较强调了除了电子调节之外，整合次级配位球效应和受控反应环境是实现更高催化效率和选择性的关键因素。
综上所述，当前的结果表明，配体官能团的电子效应对Re配合物的CO2还原光催化活性有影响。相比之下，在烯烃的羧基化反应中，尽管所有配体的电子性质有很大不同，但观察到的活性却相当。这种差异表明，配体电子效应的作用取决于CO2的类型。目前，还没有直接的实验证据来完全解释这种行为；然而，与CO2还原不同，羧基化反应可能通过不同的反应途径进行，在该途径中，决定速率的步骤对催化剂的电子性质不太敏感。因此，在当前条件下，配体功能的变化对整体催化性能的影响有限。与此考虑一致，1H NMR测量显示Re-5在CO2气氛下的峰分裂模式有轻微变化，表明CO2与官能团之间存在弱相互作用（见图S20）。这些观察表明，如果存在这种相互作用，那么在当前条件下它们相对较弱，进一步详细研究原位物种分析仍然是未来研究的重要课题。
本研究提供了一组有用的实验数据，明确了简单配体功能化对Re(I)二亚胺配体平台的潜力和局限性。在目前的研究系列中，取代基的电子效应似乎主导了观察到的反应性，而引入额外的官能团尚未导致催化性能的明显改善。这些结果表明，未来的设计可能会受益于更精细的方法，将电子调节与其他结构修饰分开，例如修改取代基位置或引入电子更中性的连接基团。这样的策略预计将为系统地评估不同类型配体修饰对Re基系统反应性的影响以及指导改进的分子催化剂的开发提供更合适的基础。

5. 结论
在这项工作中，我们设计、合成并系统研究了一系列Re联吡啶三羰基配合物。所有新的配合物都通过单晶X射线衍射分析以及光谱和电化学方法进行了全面表征，这使我们能够将它们的分子性质与配体取代引入的电子效应联系起来。带有吸电子取代基的配合物（Re-2、Re-4和Re-5）在吸收光谱中显示出明显的红移，更高的CO伸缩频率，以及更正的还原电位，表明联吡啶π?轨道的稳定和Re中心的电子密度降低。这些电子效应对光催化二氧化碳还原具有显著影响：与Re-1相比，这些衍生体的CO生成活性较弱或几乎可以忽略不计，这可能是由于Re中心积累电子密度和活化二氧化碳的能力降低所致。相比之下，所有复合物在可见光驱动的1与二氧化碳的羧化反应中表现出相似的催化性能，表明配体电子效应虽然对二氧化碳还原至关重要，但在当前复合物的这种羧化反应中作用较小。总体而言，这项研究系统地阐述了配体修饰如何影响Re(I)联吡啶三羰基复合物的性质和反应性，并表明不同的二氧化碳利用反应对相同的结构变化可能产生截然不同的响应。本研究为未来的研究提供了一个有用的参考点，这些见解将有助于指导基于Re的分子催化剂的设计，以改进二氧化碳的利用。我们实验室目前正在开展详细的机理研究、新型Re复合物衍生物的设计与合成以及进一步的催化性能改进工作。

作者贡献声明：
Phurinat Lorwong：
- 写作 – 审稿与编辑
- 写作 – 初稿撰写
- 验证
- 方法学
- 实验研究
- 数据整理
- 概念构建

Yutaka Saga：
- 写作 – 审稿与编辑
- 写作 – 初稿撰写
- 项目管理工作
- 方法学
- 资金筹集
- 概念构建

Tetsuya Kambe：
- 验证
- 方法学
- 资金筹集

Mio Kondo：
- 验证
- 方法学
- 资金筹集

Shigeyuki Masaoka：
- 写作 – 审稿与编辑
- 监督
- 项目管理工作
- 资金筹集
- 概念构建