通过Bi3+掺杂的Ca0.5Ba0.5WO4光致变色材料实现可逆光学存储和多维度加密磁盘设计

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Reversible optical storage and multidimensional encryption disk design via Bi3+ doped Ca0.5Ba0.5WO4 photochromic materials

　　

陈培贤|周厚锁|李策|李小鑫|冯旭祥|刘璐|莫瑞辉|Naif Mohammed Al-Hada|李振章|谢瑞豪|熊良斌|胡光启|林晓辉|吕阳

光电工程学院，数学与系统科学学院，广东技术师范大学，中国广州市天河区中山大道293号西，邮编510665

摘要

开发高度安全的动态光信息加密技术是一个不断发展的研究领域。无机光致变色（PC）材料因其优异的热稳定性和化学耐久性而受到广泛关注。在本研究中，通过高温固态反应方法成功合成了一系列掺Bi³⁺的Ca_0.5Ba_0.5WO₄荧光体。所有样品在强紫外光照射下均表现出从白色到紫灰色的可逆颜色变化。其中Ca_0.5Ba_0.5WO₄:0.5%Bi³⁺样品展示了最佳的光致变色性能，其漫反射率变化达37.6%。该荧光体随后与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，制备成了柔性PC薄膜，实现了完全可逆的“写入-读取-擦除”循环。写入的信息在没有外部刺激的情况下可保留超过16天。此外，还设计了一种新型的多维PC加密盘。通过旋转解码盘，可以在不同角度显示不同的预设信息，实现动态切换和多级光加密。这些结果表明该材料在高级防伪应用、安全动态数据加密和可重写光存储系统方面具有巨大潜力。

引言

技术的不断发展和社会进步迎来了信息时代，推动了对智能材料的需求不断增加[1]、[2]。近年来，无机PC材料因其独特的光学性质和应用前景而备受关注[3]、[4]。PC材料是指在光照下能够发生可逆颜色变化的物质[3]、[4]。这种动态光学行为使其在光数据存储、开关、传感、防伪和生物医学等领域具有巨大潜力[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。与二芳乙烯、螺吡烷和二噻吩等有机PC材料相比，无机PC材料具有更优异的长期稳定性、机械强度和化学耐久性，因此更适合需要高可靠性的应用[11]、[12]、[13]。

在无机PC材料中，掺稀土系统的光致变色性能尤为突出，因其独特的光学和电学性质而受到关注。稀土离子的掺杂不仅提高了发光效率，还通过调节离子浓度和类型来精细调控发光特性[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Na_0.5Bi_2.5Nb₂O₉:Sm³⁺陶瓷在可见光照射下从绿色变为深灰色，并伴有强烈的红色发光。这种材料具有优异的光致变色性能，可通过PL光谱学对其光致变色过程进行定量分析[18]。通过与不同稀土离子共掺杂，可以进一步调节发射强度和波长，精确控制光学性能[19]、[20]。

CaWO₄和BaWO₄因其优异的晶体结构和化学稳定性而成为理想的发光材料基质。在本工作中，通过传统的高温固态反应方法成功地制备了新型的掺Bi³⁺ Ca_0.5Ba_0.5WO₄ PC材料。通过控制Bi³⁺掺杂浓度，系统研究了其光致变色和发光特性。研究发现，在434 nm激发下，Ca_0.5Ba₅WO₄:0.5%Bi³⁺样品表现出最明显的光致变色效应。实验结果证实了该材料的良好可逆性和抗疲劳性，使其成为光信息存储和防伪的理想介质。随后，将该材料制备成柔性薄膜。信息通过紫外光“写入”，在 europium掺杂光照下或通过光学仪器“读取”，最后通过长波长可见光或热处理“擦除”，从而实现了完全可逆的“写入-读取-擦除”循环。

章节片段

材料合成

采用传统的高温固态反应方法合成了Ca_0.5Ba_0.5WO₄:xBi³⁺（x = 0.1%、0.25%、0.5%、1%、2.5%和5%）荧光体。使用高纯度的CaCO₃、BaCO₃、WO₃和Bi₂O₃作为起始材料。按化学计量比称量的原料放入玛瑙研钵中研磨15分钟以确保均匀性。然后将均匀混合物转移至管式炉中，在1150°C下煅烧。煅烧后被取出并重新研磨

结构表征

CaWO₄和BaWO₄都属于类似的辉石型四方结构，如图1(a)所示。在这种结构中，W位于四面体中心，与四个O原子配位形成[WO₄]^2?基团。Ca或Ba位于十二面体位置，配位数为八。Ca_0.5Ba_0.5WO₄是CaWO₄和BaWO₄的结构混合体，其中Ca和Ba在晶格中随机占据相同的阳离子位点。图1(b)展示了Ca_0.5

可擦除光信息加密与存储

近年来，PC材料因其独特的光存储能力而受到广泛关注[42]、[43]。其信息存储功能可通过光致变色反应引起的着色和褪色过程实现，从而实现信息的写入和擦除。通过上述比较实验确定Ca_0.5Ba₅WO₄:0.5%Bi³⁺是具有最佳掺杂浓度的荧光体，表现出优异的可逆光致变色特性。如图6所示，

结论

总之，通过高温固态反应方法成功合成了一系列掺Bi³⁺的Ca_0.5Ba_0.5WO₄ PC荧光体，并对其光致变色行为和PL特性进行了系统研究。得益于其优异的光致变色性能，该材料在可逆光信息存储和加密应用中的可行性得到了证实。该系统实现了完全可逆的光学操作循环，包括在强紫外光照射下的“写入”

CRediT作者贡献声明

陈培贤：撰写——初稿。周厚锁：数据整理。李策：数据整理。李小鑫：数据整理。冯旭祥：数据整理。刘璐：数据整理。莫瑞辉：撰写——初稿。Naif Mohammed Al-Hada：撰写——审阅与编辑。李振章：正式分析。谢瑞豪：正式分析。熊良斌：正式分析。胡光启：正式分析。林晓辉：撰写——审阅与编辑。吕阳：撰写——审阅与编辑。

[30], [41]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

山东省自然科学基金（ZR2024ME091）、山东省科技创新计划（2023KJ272）、国家自然科学基金（52202163）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515110463）、中国博士后科学基金（编号2022M720919）、山东省自然科学基金（ZR2022QE125、ZR2021QC151）以及科学技术计划的财政支持。