利用废弃混凝土粉和聚乙烯制备功能性复合材料

《Polymer Composites》：Fabrication of a Functional Composite Material Using Waste Concrete Powder and Polyethylene

　　**摘要**

本研究探讨了一种利用废弃混凝土粉（WCP）制造功能性复合材料的方法，这是一种有效利用废弃混凝土的创新技术。WCP是通过钵式研磨方式从废弃混凝土中制备得到的。为了研究这种复合材料的吸附特性，研究人员采用水热法合成了一种基于WCP的沸石（WCP-Z）。WCP-Z属于斜发沸石类型。研究重点考察了WCP-Z含量对所制备功能性复合材料的抗弯强度、抗弯模量和吸附性能的影响。随着WCP-Z含量的增加，复合材料的抗弯强度最初基本保持不变，直到含量达到30 wt.%时才开始下降；在WCP-Z含量为30 wt.%时，其抗弯强度为14.9 MPa。相比之下，复合材料的抗弯模量随WCP-Z含量的增加而持续升高，最大抗弯模量达到了1826 MPa。将这种复合材料浸入浓度为40 ppm的锶溶液中，48小时后测得WCP处理的样品中锶离子（Sr2+）浓度为29.8 ppm，而WCP-Z处理的样品中为14.0 ppm。因此，WCP-Z是一种具有优异吸附特性的理想原材料，可用于制造功能性复合材料。

**1 引言**

混凝土作为一种多功能建筑材料被广泛使用。近年来，旧混凝土结构的拆除数量不断增加，导致全球范围内产生了大量废弃混凝土[1-3]。日本每年产生约3000万吨废弃混凝土[4-10]。目前，废弃混凝土的主要利用方式是作为路基材料。然而，路基材料需求的下降对道路维护带来了挑战[10]。此前已有研究利用再生骨料（即破碎后的废弃混凝土）来制作再生混凝土[11-14]，但再生混凝土中残留的废弃水泥成分会降低其性能[7]，因此需要额外处理这些成分。因此，尚未开发出充分有效的废弃混凝土再利用方法。开发有效的废弃混凝土利用技术对于实现可持续发展及延长填埋场使用寿命至关重要。以往报道的废弃混凝土利用方法包括压缩成型[6, 9]、添加废弃混凝土和天然纤维的植物基混凝土[7, 8]、碳酸钙混凝土[15, 16]、地质聚合物混合材料[5]、发泡混凝土[17]以及作为陶瓷原料[18-22]。与钢材和铝材相比，塑料具有重量轻、成型温度低等优点，能够批量生产复杂的塑料制品，这些塑料制品在日常生活、工业和农业领域中有着广泛应用。工业废弃物中的煤灰[23-25]及自然资源中的黏土[26, 27]也被用作塑料复合材料的填料/增强剂。这些工业废弃物和自然资源富含SiO2和Al2O3，而废弃混凝土的化学成分与它们相似[39]。本研究通过利用研磨废弃混凝土得到的WCP粉末，采用塑料成型技术制备出功能性复合材料，并发现其抗弯强度和模量随WCP含量的增加而增强。与相关文献中的报道类似，Wei和Sakai也研究了利用混凝土和聚乙烯（PE）粉末通过压缩成型制成的混凝土塑料[44]。我们制备的WCP细粉粒径约为10 μm，而Wei和Sakai制备的混凝土塑料复合材料的粒径约为90 μm。此外，飞灰[45-48]、甘蔗渣灰[49-52]、稻壳灰[52-55]和棕榈油灰[56-58]已被用于水热法合成沸石。沸石因其具有吸附阳离子的能力，可被用作净水剂、土壤改良剂和除臭剂。水热合成工艺相当灵活，通过将原料粉末与NaOH溶液混合后在高压釜中加热即可制备沸石；还有研究利用WCP通过水热法合成沸石[59, 60]。WCP可用于合成斜发沸石和丝光沸石。尽管沸石的成型性较差，但它们能吸附阳离子；而塑料具有较好的成型性，但在阳离子吸附性能上不如沸石。因此，通过将含沸石的WCP添加到塑料基体中，可以制备出具有阳离子吸附特性的功能性复合材料。本研究重点探讨了利用WCP制造功能性复合材料的方法，特别是考察了复合材料的抗弯强度和模量，以及添加WCP合成的沸石（WCP-Z）后的吸附性能，WCP-Z的添加量范围为0至40 wt%。

**2 实验材料与方法**

2.1 **WCP的制备**

本研究采用富含二氧化硅的废弃混凝土作为沸石合成的原料。WCP的制备过程与文献中的描述基本一致[21, 41, 42, 60]。图1展示了WCP样品及其颗粒分布情况：首先使用颚式破碎机对原料进行粗碎（图1A），随后使用钵式研磨设备（PM-001，AS ONE Corporation）进行细磨（图1C）。钵式研磨过程中，将300克粗磨WCP、300毫升离子交换水和25个直径30毫米的氧化铝球及15个直径25毫米的氧化铝球装入1升氧化铝容器中，以200 min^-1的速度研磨12小时；研磨完成后用过滤器去除残余的粗颗粒，然后将混合物在413 K下干燥4小时（图1D）。图1E的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，由于机械研磨作用，WCP颗粒呈现一定的棱角形态；图1F的颗粒分布图（使用Malvern Panalytical Mastersizer 3000测定）表明颗粒分布均匀，平均粒径为13.5 μm。

2.2 **WCP的水热合成**

WCP的水热合成按照之前的方法进行[59, 60]：将30克WCP和60毫升3 mol/L的NaOH溶液放入PTFE容器中，再放入高压釜（HU-100，San-ai Kagaku Co. Ltd.）中，在温度453 K的条件下加热12–24小时。加热完成后关闭加热源，让高压釜在保温箱中冷却。此前有研究使用5克WCP和30毫升NaOH溶液合成了WCP-Z[60]；本研究中WCP和NaOH的比例不同，因此调整了加热时间。采用X射线衍射（XRD）分析WCP-Z的晶体结构，并通过扫描电子显微镜（TM4000，Hitachi High-Tech Corp.）观察其微观形态。XRD数据使用RINT ULTIMA/PC型X射线衍射仪（RIGAKU Corp.）在40 kV/40 mA条件下、0.02°的步长下获得。

2.3 **压缩成型**

塑料制品通常采用注塑成型生产，但该方法需要树脂和填料/增强剂[24, 43, 62]，且模具结构复杂。相比之下，压缩成型无需这些成分，模具简单，更适合复合材料的小批量生产。本研究旨在开发一种新型高效的废弃混凝土利用方法，因此选择压缩成型技术。所用基体为PE（聚乙烯），PE广泛应用于容器、包装袋和瓶盖等产品。压缩成型过程中使用Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd.生产的FLOTHEN F13142N粉状PE以防止样品内部出现孔隙。由于沸石能吸附阳离子，将其嵌入复合材料中需要将其置于材料表面以让其接触周围环境。具体而言，将WCP（含量0–40 wt%）加入PE基体中（图2所示）。压缩成型条件为：加热温度393–413 K、压缩压力40 MPa、保压时间5分钟。加热结束后用水冷却模具。从模具中取出的压缩盘尺寸为φ45 mm × 2.5 mm（图2）。

2.4 **三点抗弯测试**

塑料复合材料的力学性能常通过拉伸测试评估，但哑铃形样品在拉伸过程中容易发生卡紧现象。相比之下，三点抗弯测试更为简单，只需将压头压入棒状样品即可。三点抗弯测试中，拉伸应力会导致样品在底部中间断裂。本研究旨在探讨WCP-Z对复合材料力学性能的影响，因此采用三点抗弯测试进行评估。样品从图2所示的压缩体中切割成尺寸为37 mm×11 mm×2.5 mm的条形试样，每种成型条件制备四个试样，测试条件为跨度34 mm、十字头移动速度1.0 mm/min。抗弯强度、抗弯模量和抗弯应变通过以下公式计算：

(1)
(2)
(3)

2.5 **吸附测试**

沸石的吸附特性通常通过亚甲蓝或阳离子吸附测试进行评估[47, 57, 59]。本研究采用亚甲蓝和锶溶液进行吸附测试，以研究复合材料的吸附性能。首先，使用亚甲蓝溶液[59]简要研究了原始粉末（WCP和WCP-Z）和复合材料是否存在吸收特性。该溶液是通过将1%的亚甲蓝溶液（25908-23，Kanto Chemical Co. Inc.）稀释在纯水中制备的。对于原始粉末，将0.5克的原始粉末浸入制备的亚甲蓝溶液（2毫升）中1小时，并监测颜色的变化。亚甲蓝溶液的浓度来自日本工业标准（JIS K 1474），为1.2克/升。对于复合材料，将含有40wt.%原始粉末的15毫米×10毫米×2.5毫米的WCP-Z样品浸入2毫升亚甲蓝溶液中96小时。为了评估样品的吸收特性，监测了亚甲蓝溶液颜色的变化。与原始粉末使用的溶液相比，复合材料使用的亚甲蓝溶液浓度为0.24克/升，因此更加稀释。为了定量研究原始粉末和复合材料的Sr2+吸收特性，使用了含有Sr2+的锶溶液进行了吸收测试。Sr2+在沸石吸收测试中广泛用作阳离子[47]。首先，将含有40wt.%原始粉末的复合材料切割成30毫米×10毫米×2.5毫米的样品。原始粉末的重量是切割后复合材料重量的0.4倍。将原始粉末和复合材料与40毫升锶溶液混合，并使用旋转器（ACR–100 Mini旋转器，AS ONE）以20分钟-1的转速搅拌48小时。锶溶液的浓度是通过将试剂稀释到1000 ppm（199-13871，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.）的纯水中制备的，为40 ppm。然后用0.45微米膜过滤器（25AS045AN注射过滤器，Advantech Co. Ltd.）过滤搅拌后的溶液。使用原子吸收光度计（Z-2010，Hitachi High-Tech）测量溶液中的Sr2+浓度。

3 实验结果与讨论

3.1 WCP-Z的特性

分析了WCP的化学成分和XRD图谱以确定其组成材料。表1列出了WCP的化学成分，其中元素以氧化物的形式存在，使用能量分散X射线分析仪（EDX-8000，Shimadzu Corp.）进行测量。顺便提一下，表1包括了相关文献[21]中提供的数值。WCP主要包含SiO2（59.8%）、CaO（16.1%）和Al2O3（12.6%）。表1. WCP的化学成分[19]。

图3显示了不同加热时间下的WCP[21]和WCP-Z的XRD图谱。WCP（原材料）的XRD图谱显示出了明显的石英峰以及方解石和长石峰。使用QualX2软件识别出代表长石的峰，特别是钠长石、钙长石和斜长石。为了准确识别长石峰，需要像ICDD这样的数据库[63]。因此，本研究只是定性地识别了长石峰。此外，长石的峰强度随着加热时间的增加而没有显著变化。因此，长石对复合材料抗弯强度和模量的影响被认为是非常小的。值得注意的是，在加热12小时后的WCP-Z的XRD图谱中观察到了与 Analcime（一种沸石）、石英和长石相对应的峰。石英是用于沸石合成的原材料。一旦沸石合成完成，石英峰会消失[60]。因此，12小时的加热时间不足以完成沸石合成。相比之下，18小时和24小时的加热时间后石英峰消失了，而Analcime和长石峰仍然存在。此外，所有18小时到24小时之间的Analcime峰强度几乎相同。因此，选择了18小时作为WCP-Z的加热时间。图4显示了加热18小时后的WCP-Z的SEM图像。箭头表明沸石形态是多面体的。正如文献中提到的，观察到的沸石可能是Analcime[59, 60]。

3.2 复合材料的抗弯强度和模量

成型过程中的温度会影响复合材料中PE和WCP之间的粘附力。因此，为了确定复合材料的最佳成型温度，在393 K和413 K两种成型温度下研究了其抗弯强度和模量。图7显示了复合材料的抗弯强度和模量与其WCP含量之间的关系。图7中的误差条表示实验结果的最大和最小值，作为数据变化的指标[42, 43]。在393 K的成型温度下，随着WCP含量的增加，抗弯强度略有下降，达到30 wt.%后开始显著下降。WCP在30 wt.%时的抗弯强度为13.4 MPa。相比之下，抗弯模量首先增加，直到WCP含量达到30 wt.%，然后开始下降。顺便提一下，WCP在30 wt.%时的抗弯模量为1154 MPa。因此，随着WCP含量的增加，PE和WCP之间的粘附力减弱。由于PE的粘度降低，预计PE和WCP之间的粘附力会有所改善。因此，在413 K的成型温度下也研究了抗弯强度和模量。在这种成型温度下，随着WCP含量的增加，抗弯强度略有下降。WCP在40 wt.%时的抗弯强度为11.4 MPa。因此，413 K下的抗弯强度低于393 K时的相应值。相比之下，抗弯模量随着WCP含量的增加而增加。然而，413 K下的最大抗弯模量为1066 MPa，低于393 K下的模量。393 K下的PE抗弯强度和模量显示出较高的值[42]。这种现象归因于由于成型温度升高导致的样品中微孔的影响[41, 42]。因此，我们推测在393 K的成型温度下，由于WCP的存在，复合材料的抗弯强度和模量较高。因此，本研究使用了393 K的成型温度。在之前的研究中，使用V型混合器将聚乙烯（PE）和WCP粉末混合在393 K的成型温度下制备了复合材料。根据文献，使用30 wt.% WCP制备的复合材料表现出13.2 MPa的抗弯强度和534 MPa的抗弯模量[41]。如图2所示，使用层压WCP可以改善材料的抗弯模量[图7]。

图8显示了含有WCP-Z的复合材料的机械性能。图8A显示了抗弯应力-应变曲线。位移加载到10毫米。此外，由于抗弯应力没有突然下降，样品没有断裂。另外，图8B和C中的误差条表示实验结果的最大和最小值，作为数据变化的指标[42, 43]。随着WCP-Z含量的增加，抗弯强度几乎保持不变，达到30 wt.%后开始下降。在WCP-Z含量为30 wt.%时，抗弯强度为14.9 MPa。相比之下，随着WCP-Z含量的增加，抗弯模量增加。此外，如图7B所示，WCP-Z的抗弯模量高于WCP样品的抗弯模量。WCP的表面形态略微呈角状，如图1D所示，而WCP-Z的表面形态整体上是圆形的，如图4所示。因此，由于表面形态的差异，PE和WCP-Z之间的粘附力得到了改善[图8]。

图9显示了不同WCP-Z含量的样品一侧的SEM图像。这些SEM图像是三点抗弯测试前的样品横截面。图9A中的示意图说明了SEM观察点的位置。在图9B所示的WCP-Z 0 wt.%中，只能识别出PE部分。相比之下，如图9C-F所示，使用WCP-Z的复合材料的内部结构由三层WCP-Z/PE/WCP-Z组成。如图9C-F所示，随着WCP-Z含量的增加，WCP-Z层的厚度增加，而内部PE层的厚度减小。我们认为，由于WCP-Z层厚度的增加，PE向WCP-Z的浸透受到了抑制。此外，由于在复合材料的成型过程中PE的重量保持恒定为5克，WCP-Z含量的增加导致PE的重量减少。因此，随着WCP-Z含量的增加，PE和WCP-Z之间的粘附力减弱。因此，我们推测在393 K的成型温度下，由于WCP的存在，复合材料的抗弯强度和模量较高。因此，本研究使用了393 K的成型温度。在之前的研究中，使用V型混合器将聚乙烯（PE）和WCP粉末在393 K的成型温度下制备了复合材料。根据文献，使用30 wt.% WCP制备的复合材料表现出13.2 MPa的抗弯强度和534 MPa的抗弯模量[41]。如图2所示，使用层压WCP可以改善材料的抗弯模量[图7]。

图8显示了含有WCP-Z的复合材料的机械性能。图8A显示了抗弯应力-应变曲线。位移加载到10毫米。此外，由于抗弯应力没有突然下降，样品没有断裂。图8B和C中的误差条表示实验结果的最大和最小值，作为数据变化的指标[42, 43]。随着WCP-Z含量的增加，抗弯强度基本保持不变，达到30 wt.%后开始下降。在WCP-Z含量为30 wt.%时，抗弯强度为14.9 MPa。相比之下，随着WCP-Z含量的增加，抗弯模量增加。此外，如图7B所示，WCP-Z的抗弯模量高于WCP样品的抗弯模量。WCP-Z 40 wt.%时的最大抗弯模量为1826 MPa。WCP的表面形态略微呈角状，如图1D所示，而WCP-Z的表面形态整体上是圆形的，如图4所示。因此，由于表面形态的差异，PE和WCP-Z之间的粘附力得到了改善[图8]。

图10显示了三点抗弯测试后每个WCP-Z含量的样品一侧的SEM图像，用于定性评估裂纹传播行为。图10A显示了SEM观察点的示意图。图10B显示了抗弯测试前的状态，与图9B几乎相同。因此，当WCP-Z含量为10 wt.%时，如图10B所示，没有观察到裂纹。对于20–40 wt.%范围内的WCP-Z含量，裂纹传播进入了WCP-Z，如图10C和D所示。之后，裂纹在PE层处停止传播。因此，裂纹的传播使得WCP-Z层分离。在三点抗弯测试中，分离的WCP-Z层没有传递应力。因此，裂纹起始后样品中产生的应力被传递到了PE层。如图8A所示，由于PE的延展性，PE样品中没有形成裂纹。因此，由于PE层中没有裂纹的传播，复合材料没有断裂。图10：在PowerPoint图表查看器中打开
提案的复合材料试样的侧视图，展示了在三点弯曲测试后WCP-Z的含量：(A) SEM观察点；(B) 10 wt.%；(C) 20 wt.%；(D) 30 wt.%；(E) 40 wt.%。

3.3 复合材料的吸收特性

如图9所示，含有40 wt.% WCP-Z的复合材料在试样表面显现出WCP-Z颗粒的存在。因此，对这种含有40 wt.% WCP-Z的复合材料进行了吸收测试。图11显示了该复合材料对亚甲蓝溶液的吸收测试结果。同时，还研究了用于复合材料的WCP和WCP-Z填料。测试使用96小时的吸收时间来确定复合材料的吸收状态。由于纯PE试样在亚甲蓝溶液中会漂浮，因此难以对其进行吸收测试。亚甲蓝溶液在WCP存在下呈现深蓝色，而在WCP-Z存在下呈现透明色。此外，随着WCP-Z的添加，复合材料的颜色变为蓝色。由此可见，当WCP-Z作为复合材料填料使用时，亚甲蓝的吸收性能显著提高。图11：在PowerPoint图表查看器中打开

图12展示了含有40 wt.%填料的复合材料的亚甲蓝溶液吸收结果。图12还显示了使用锶溶液进行的吸收测试结果。由于锶离子浓度仅为38.6 ppm，纯PE试样并未显示出对Sr2+的吸收。而在复合材料中，WCP的含量为29.8 ppm，WCP-Z的含量为14.0 ppm。因此，添加WCP或WCP-Z改变了复合材料的吸收特性。图12：在PowerPoint图表查看器中打开

4 结论

本文研究了使用废弃混凝土粉体制备的沸石功能复合材料的压缩成型工艺，这是一种有效利用废弃混凝土的新方法。考察了添加WCP-Z对复合材料机械性能和吸收性能的影响。WCP-Z在亚甲蓝和锶溶液中的吸收性能优于WCP。在393 K的成型温度下，该复合材料的抗弯强度和模量分别为13.4 MPa和1154 MPa，这些数值均高于413 K成型温度下的相应数值。因此，WCP-Z组成的复合材料是在393 K的温度下成型的。WCP-Z复合材料的内部结构由三层WCP-Z/PE/WCP-Z组成。当WCP-Z含量低于30 wt.%时，其抗弯强度几乎保持不变；当含量达到40 wt.%时，抗弯强度降至14.9 MPa。相比之下，WCP-Z含量的增加使得复合材料的抗弯模量显著提升，达到40 wt.%时的模量为1826 MPa。这表明通过水热合成方法改变WCP-Z的表面形态可以改善PE与WCP-Z之间的粘附性。在三点弯曲测试后的试样侧视SEM观察中，裂纹扩展至WCP-Z层，随后在PE层处停止扩展。WCP-Z复合材料对亚甲蓝和锶溶液的吸收性能均优于WCP复合材料。由于在制造过程中使用了模具，这种复合材料有望用于制造复杂的工业产品。此外，由于阳离子被固定在PE上，吸附后的沸石易于回收利用。因此，该复合材料可用于水净化等功能性应用。不过，本研究主要探讨了WCP-Z对复合材料抗弯强度和模量的影响以及吸收特性的改善作用，关于吸收性质对抗弯性能和模量影响的进一步研究仍属于未来课题。未来，我们还计划探讨使用注塑成型技术制备复合材料的方法。

作者贡献：
金田康之（Yasuyuki Kanda）：概念构思、方法设计、数据整理、实验研究、结果验证、初稿撰写、审阅与编辑、结果可视化；草本栄（Tsuguri Kusumoto）：数据整理、实验研究、审阅与编辑、初稿撰写、结果可视化、结果验证。

致谢：
作者感谢神奈川回收骨料合作机构提供的废弃混凝土样本，并感谢松永修辅（Ousuke Matsunaga）在实验中所提供的帮助。

利益冲突声明：
作者声明无利益冲突。

数据获取：
本研究的数据可应合理请求从通讯作者处获取。